JPH06336502A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法Info
- Publication number
- JPH06336502A JPH06336502A JP25707393A JP25707393A JPH06336502A JP H06336502 A JPH06336502 A JP H06336502A JP 25707393 A JP25707393 A JP 25707393A JP 25707393 A JP25707393 A JP 25707393A JP H06336502 A JPH06336502 A JP H06336502A
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- Japan
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- solid catalyst
- compound
- catalyst component
- olefin
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 物性の優れた粒子状のポリオレフィンを効率
よく製造する。 【構成】 （ａ）固体触媒成分および（ｂ）有機金属化
合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒であって、
（ａ）固体触媒成分が一般式（１） Ｃｐ2ＭＸ2 （１） （式中、Ｃｐは各々独立してシクロペンタジエニルまた
は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｃｐは互いに結
合していてもよい。Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハ
フニウムであり、Ｘは各々独立してハロゲン、アルコキ
シ基、アミノ基、アミド基である）で表されるメタロセ
ン化合物、下記一般式（２） ［Ｃ+］［Ａ-］ （２） （但し、［Ｃ+］はカチオンであり、［Ａ-］はアニオン
である）で表されるイオン化イオン性化合物および微粒
子状担体からなり、（ｂ）有機金属化合物が一般式
（３） Ｍ´Ｒn （３） （式中、Ｍ´は上記メタロセン化合物のＭ−Ｘ結合との
反応性を有するＭ´−Ｒ結合を形成し得る金属であり、
Ｒは各々独立して炭化水素基、ハロゲン、水素、アミド
基、アルコキシ基またはアリール基であり、そして少な
くとも１つのＲは炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数
である）で表されるオレフィン重合用触媒。
よく製造する。 【構成】 （ａ）固体触媒成分および（ｂ）有機金属化
合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒であって、
（ａ）固体触媒成分が一般式（１） Ｃｐ2ＭＸ2 （１） （式中、Ｃｐは各々独立してシクロペンタジエニルまた
は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｃｐは互いに結
合していてもよい。Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハ
フニウムであり、Ｘは各々独立してハロゲン、アルコキ
シ基、アミノ基、アミド基である）で表されるメタロセ
ン化合物、下記一般式（２） ［Ｃ+］［Ａ-］ （２） （但し、［Ｃ+］はカチオンであり、［Ａ-］はアニオン
である）で表されるイオン化イオン性化合物および微粒
子状担体からなり、（ｂ）有機金属化合物が一般式
（３） Ｍ´Ｒn （３） （式中、Ｍ´は上記メタロセン化合物のＭ−Ｘ結合との
反応性を有するＭ´−Ｒ結合を形成し得る金属であり、
Ｒは各々独立して炭化水素基、ハロゲン、水素、アミド
基、アルコキシ基またはアリール基であり、そして少な
くとも１つのＲは炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数
である）で表されるオレフィン重合用触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体触媒成分および有
機金属化合物からなるオレフィン重合用触媒ならびにこ
れを用いたオレフィンの重合方法に関する。
機金属化合物からなるオレフィン重合用触媒ならびにこ
れを用いたオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの重合用触媒として、特開平
３−１９７５１３号公報にはメタロセン化合物と有機ア
ルミニウム化合物を触媒に用いてエチレンの重合を行う
ことが開示されており、特開平３−２９０４０８号公報
にはジルコノセン化合物、有機アルミニウム化合物およ
び有機マグネシウム化合物を用いるとポリエチレンある
いはエチレン共重合体が得られることが開示されてい
る。また、カミンスキーらによりメタロセンとメチルア
ルミノオキサンからなる触媒が、プロピレンを含むオレ
フィン重合体を製造する際に高い活性を示すことが、特
開昭５８−１９３０９号公報などにより開示されてい
る。さらに、メタロセンおよびメチルアルミノキサンの
いずれか一方または両方の触媒成分をシリカなどの無機
酸化物担体に担持した触媒を用い、懸濁重合または気相
重合によるオレフィンの重合が特開昭６３−５１４０７
号公報等において開示されている。しかし、これらの触
媒系において、工業的に有用な物性を示すポリマーを製
造するためには、比較的高価なメチルアルミノキサンを
大量に用いる必要があり、コスト的な問題やポリマー中
に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
３−１９７５１３号公報にはメタロセン化合物と有機ア
ルミニウム化合物を触媒に用いてエチレンの重合を行う
ことが開示されており、特開平３−２９０４０８号公報
にはジルコノセン化合物、有機アルミニウム化合物およ
び有機マグネシウム化合物を用いるとポリエチレンある
いはエチレン共重合体が得られることが開示されてい
る。また、カミンスキーらによりメタロセンとメチルア
ルミノオキサンからなる触媒が、プロピレンを含むオレ
フィン重合体を製造する際に高い活性を示すことが、特
開昭５８−１９３０９号公報などにより開示されてい
る。さらに、メタロセンおよびメチルアルミノキサンの
いずれか一方または両方の触媒成分をシリカなどの無機
酸化物担体に担持した触媒を用い、懸濁重合または気相
重合によるオレフィンの重合が特開昭６３−５１４０７
号公報等において開示されている。しかし、これらの触
媒系において、工業的に有用な物性を示すポリマーを製
造するためには、比較的高価なメチルアルミノキサンを
大量に用いる必要があり、コスト的な問題やポリマー中
に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
【０００３】最近、イオン性メタロセン触媒に有機アル
ミニウム化合物を添加することで、プロピレンを含めた
オレフィンの重合において高活性を示す触媒が特開平３
−１２４７０６号公報、特開平３−２０７７０４号公報
に開示されている。そして、上記明細書において主触媒
であるイオン性メタロセン触媒は、メタロセン化合物の
塩化物をメチルリチウムあるいはメチルマグネシウムク
ロライドなどのメチル化試薬を用いてメタロセン化合物
のメチル誘導体にし、さらに、このメチル誘導体とイオ
ン化イオン性化合物との反応により製造されることが開
示されている。しかしながら、ここに開示されるメタロ
セン化合物のメチル誘導体やイオン性メタロセン触媒は
不安定である場合が多く、技術的に高度で複雑な多段階
の工程を経なければ合成することができない。このた
め、触媒の純度、調製に関する再現性、保管、重合容器
への移送の際の失活など多くの問題があった。
ミニウム化合物を添加することで、プロピレンを含めた
オレフィンの重合において高活性を示す触媒が特開平３
−１２４７０６号公報、特開平３−２０７７０４号公報
に開示されている。そして、上記明細書において主触媒
であるイオン性メタロセン触媒は、メタロセン化合物の
塩化物をメチルリチウムあるいはメチルマグネシウムク
ロライドなどのメチル化試薬を用いてメタロセン化合物
のメチル誘導体にし、さらに、このメチル誘導体とイオ
ン化イオン性化合物との反応により製造されることが開
示されている。しかしながら、ここに開示されるメタロ
セン化合物のメチル誘導体やイオン性メタロセン触媒は
不安定である場合が多く、技術的に高度で複雑な多段階
の工程を経なければ合成することができない。このた
め、触媒の純度、調製に関する再現性、保管、重合容器
への移送の際の失活など多くの問題があった。
【０００４】また、上記イオン性メタロセン化合物をシ
リカなどの無機酸化物担体に担持した触媒を用い、懸濁
重合または気相重合によるオレフィンの重合が特開平３
−２３４７０９号公報に開示されている。しかし、この
触媒系は活性が十分でなく、メタロセン化合物のメチル
誘導体やイオン性メタロセン触媒等の不安定な化合物
は、技術的に高度で複雑な多段階の工程を経なければ合
成することができないという問題があった。
リカなどの無機酸化物担体に担持した触媒を用い、懸濁
重合または気相重合によるオレフィンの重合が特開平３
−２３４７０９号公報に開示されている。しかし、この
触媒系は活性が十分でなく、メタロセン化合物のメチル
誘導体やイオン性メタロセン触媒等の不安定な化合物
は、技術的に高度で複雑な多段階の工程を経なければ合
成することができないという問題があった。
【０００５】さらに、ハロゲン化メタロセン化合物を有
機金属化合物で処理した反応物と、その反応物と反応し
て安定アニオンとなる化合物とを接触せしめてなる触媒
を用いてプロピレンの重合を行う試みが、ＰＣＴ国際公
開９２／０１７２３号公報に開示されている。しかし、
この触媒系は、ハロゲン化メタロセンと有機アルミニウ
ムとの反応物を使用することを特徴としているため、前
記のイオン性メタロセン触媒等に比べれば安定性が向上
してはいるものの、ハロゲン化メタロセンと有機アルミ
ニウムとの反応物の安定性は、上記公報にも開示されて
いるとおり有機アルミニウムの選択により著しく変化す
るため、触媒系の安定性としては未だ不十分である。
機金属化合物で処理した反応物と、その反応物と反応し
て安定アニオンとなる化合物とを接触せしめてなる触媒
を用いてプロピレンの重合を行う試みが、ＰＣＴ国際公
開９２／０１７２３号公報に開示されている。しかし、
この触媒系は、ハロゲン化メタロセンと有機アルミニウ
ムとの反応物を使用することを特徴としているため、前
記のイオン性メタロセン触媒等に比べれば安定性が向上
してはいるものの、ハロゲン化メタロセンと有機アルミ
ニウムとの反応物の安定性は、上記公報にも開示されて
いるとおり有機アルミニウムの選択により著しく変化す
るため、触媒系の安定性としては未だ不十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題を
解決するためになされたものであり、安定なメタロセン
化合物、イオン化イオン性化合物および微粒子状担体か
らなる固体触媒成分と有機金属化合物を構成成分とする
オレフィンの重合に適した触媒系を提供することにあ
る。
解決するためになされたものであり、安定なメタロセン
化合物、イオン化イオン性化合物および微粒子状担体か
らなる固体触媒成分と有機金属化合物を構成成分とする
オレフィンの重合に適した触媒系を提供することにあ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するために鋭意検討を行ったところ、安定なメタ
ロセン化合物、イオン化イオン性化合物および微粒子状
担体からなる固体触媒成分と有機金属化合物を構成成分
とする触媒系を使用することによって、物性の優れた粒
子状のポリオレフィンを効率よく製造できることを見い
だし、本発明を完成するに至った。
を解決するために鋭意検討を行ったところ、安定なメタ
ロセン化合物、イオン化イオン性化合物および微粒子状
担体からなる固体触媒成分と有機金属化合物を構成成分
とする触媒系を使用することによって、物性の優れた粒
子状のポリオレフィンを効率よく製造できることを見い
だし、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち本発明は、（ａ）固体触媒成分お
よび（ｂ）有機金属化合物を構成成分とするオレフィン
重合用触媒であって、（ａ）固体触媒成分が一般式
（１） Ｃｐ2ＭＸ2 （１） （式中、Ｃｐは各々独立してシクロペンタジエニルまた
は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｃｐは互いに結
合していてもよい。Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハ
フニウムであり、Ｘは各々独立してハロゲン、アルコキ
シ基、アミノ基、アミド基である）で表されるメタロセ
ン化合物、下記一般式（２） ［Ｃ+］［Ａ-］ （２） （但し、［Ｃ+］はカチオンであり、［Ａ-］はアニオン
である）で表されるイオン化イオン性化合物および微粒
子状担体からなり、（ｂ）有機金属化合物が一般式
（３） Ｍ´Ｒn （３） （式中、Ｍ´は上記メタロセン化合物のＭ−Ｘ結合との
反応性を有するＭ´−Ｒ結合を形成し得る金属であり、
Ｒは各々独立して炭化水素基、ハロゲン、水素、アミド
基、アルコキシ基またはアリール基であり、そして少な
くとも１つのＲは炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数
である）で表されるオレフィン重合用触媒およびその触
媒の存在下でオレフィンを重合させることを特徴とする
ポリオレフィンの製造方法に関する。
よび（ｂ）有機金属化合物を構成成分とするオレフィン
重合用触媒であって、（ａ）固体触媒成分が一般式
（１） Ｃｐ2ＭＸ2 （１） （式中、Ｃｐは各々独立してシクロペンタジエニルまた
は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｃｐは互いに結
合していてもよい。Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハ
フニウムであり、Ｘは各々独立してハロゲン、アルコキ
シ基、アミノ基、アミド基である）で表されるメタロセ
ン化合物、下記一般式（２） ［Ｃ+］［Ａ-］ （２） （但し、［Ｃ+］はカチオンであり、［Ａ-］はアニオン
である）で表されるイオン化イオン性化合物および微粒
子状担体からなり、（ｂ）有機金属化合物が一般式
（３） Ｍ´Ｒn （３） （式中、Ｍ´は上記メタロセン化合物のＭ−Ｘ結合との
反応性を有するＭ´−Ｒ結合を形成し得る金属であり、
Ｒは各々独立して炭化水素基、ハロゲン、水素、アミド
基、アルコキシ基またはアリール基であり、そして少な
くとも１つのＲは炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数
である）で表されるオレフィン重合用触媒およびその触
媒の存在下でオレフィンを重合させることを特徴とする
ポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】本発明で用いられる固体触媒成分に含まれ
るメタロセン化合物は一般式（１）で示されるものであ
る。このうちＭはチタン、ジルコニウムまたはハフニウ
ムである。また、Ｘは各々独立してハロゲン、アルコキ
シ基、アミノ基、アミド基である。
るメタロセン化合物は一般式（１）で示されるものであ
る。このうちＭはチタン、ジルコニウムまたはハフニウ
ムである。また、Ｘは各々独立してハロゲン、アルコキ
シ基、アミノ基、アミド基である。
【００１１】具体例として、Ｘを塩素とした場合には、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムチタニウムジクロライド、ビ
ス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）
チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル−１−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−
１−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタ
ンジクロライド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチ
ルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタ
ンジクロライド、ジメチルシリルビス（４−ｔ−ブチ
ル，２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロラ
イド、ジメチルシリルビス（２，４，５−トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシリルビス（４−ｔ−ブチル，２−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチル
シリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（３−メ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチル
シリルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジクロライド、ジエチルシリルビス（２，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライ
ド、ジエチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジクロライド、ジエチルシリルビス（４−
ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）チタン
ジクロライド、ジエチルシリルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジエチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシリ
ルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジエチルシリルビス（４−ｔ−ブチ
ル，２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジエチルシリルビス（２，４，５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ジエチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシリルビス（４
−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド等が好ましく用いられ、Ｘが塩素以
外の場合にもＸが塩素の場合に準じた化合物等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムチタニウムジクロライド、ビ
ス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）
チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル−１−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−
１−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタ
ンジクロライド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチ
ルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタ
ンジクロライド、ジメチルシリルビス（４−ｔ−ブチ
ル，２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロラ
イド、ジメチルシリルビス（２，４，５−トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシリルビス（４−ｔ−ブチル，２−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチル
シリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（３−メ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチル
シリルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジクロライド、ジエチルシリルビス（２，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライ
ド、ジエチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジクロライド、ジエチルシリルビス（４−
ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）チタン
ジクロライド、ジエチルシリルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジエチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシリ
ルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジエチルシリルビス（４−ｔ−ブチ
ル，２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジエチルシリルビス（２，４，５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ジエチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシリルビス（４
−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド等が好ましく用いられ、Ｘが塩素以
外の場合にもＸが塩素の場合に準じた化合物等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】本発明の固体触媒成分に含まれるイオン化
イオン性化合物は一般式（２）で表され、このうち［Ｃ
+］はカチオンであり、具体的には、活性プロトンを含
有するものとしてトリメチルアンモニウム、トリエチル
アンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチル
アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，５−ペンタ
メチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、トリ
（ｏ−トリル）ホスホニウム、トリ（ｐ−トリル）ホス
ホニウム、トリ（メシチル）ホスホニウム等で表される
ようなブレンステッド酸、あるいは活性プロトンを含有
しないカルボニウム、オキソニウムまたはスルホニウム
カチオンの例としてトリフェニルカルベニウム、トロピ
リウムイオン等の化合物を挙げられるが、これらに限定
されるものではない。
イオン性化合物は一般式（２）で表され、このうち［Ｃ
+］はカチオンであり、具体的には、活性プロトンを含
有するものとしてトリメチルアンモニウム、トリエチル
アンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチル
アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，５−ペンタ
メチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、トリ
（ｏ−トリル）ホスホニウム、トリ（ｐ−トリル）ホス
ホニウム、トリ（メシチル）ホスホニウム等で表される
ようなブレンステッド酸、あるいは活性プロトンを含有
しないカルボニウム、オキソニウムまたはスルホニウム
カチオンの例としてトリフェニルカルベニウム、トロピ
リウムイオン等の化合物を挙げられるが、これらに限定
されるものではない。
【００１３】一方、［Ａ-］はアニオンであり、［Ａｌ
Ｒ4 -］、［ＢＲ4 -］、［ＰＲ6 -］または［ＣｌＯ4 -］で
例示される化合物、具体的にはテトラフェニルボレー
ト、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テト
ラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、テトラ（ｐ−フ
ルオロフェニル）ボレート、テトラ（ｍ−フルオロフェ
ニル）ボレート、テトラ（３，５−ジフルオロフェニ
ル）ボレート、テトラ（２，５−ジフルオロフェニル）
ボレート、テトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレ
ート、テトラ（ｏ−トリル）ボレート、テトラ（ｐ−ト
リル）ボレート、テトラ（３，５−ジメチルフェニル）
ボレート、テトラ（２，５−ジメチルフェニル）ボレー
ト、オクタデカボレート、ドデカボレート、１−カルバ
ウンデカボレート、１−カルバドデカボレート等が例示
されるが、これらに限定されるものではない。
Ｒ4 -］、［ＢＲ4 -］、［ＰＲ6 -］または［ＣｌＯ4 -］で
例示される化合物、具体的にはテトラフェニルボレー
ト、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テト
ラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、テトラ（ｐ−フ
ルオロフェニル）ボレート、テトラ（ｍ−フルオロフェ
ニル）ボレート、テトラ（３，５−ジフルオロフェニ
ル）ボレート、テトラ（２，５−ジフルオロフェニル）
ボレート、テトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレ
ート、テトラ（ｏ−トリル）ボレート、テトラ（ｐ−ト
リル）ボレート、テトラ（３，５−ジメチルフェニル）
ボレート、テトラ（２，５−ジメチルフェニル）ボレー
ト、オクタデカボレート、ドデカボレート、１−カルバ
ウンデカボレート、１−カルバドデカボレート等が例示
されるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】イオン化イオン性化合物は、具体的にはジ
メチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニル
ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタ
フルオロフェニルボレート、トロピリウムテトラキスペ
ンタフルオロフェニルボレートなどが例示されるが、こ
れらに限定されるものではない。
メチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニル
ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタ
フルオロフェニルボレート、トロピリウムテトラキスペ
ンタフルオロフェニルボレートなどが例示されるが、こ
れらに限定されるものではない。
【００１５】本発明で用いられる固体触媒成分に含まれ
る微粒子状担体は、無機固体化合物または有機固体化合
物が用いられる。無機固体化合物としては、平均粒径が
１〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲に
ある多孔質で微粒子状の化合物が好ましい。具体的に
は、シリカ，アルミナ，マグネシア等の典型元素の酸化
物、チタニア，ジルコニア等の遷移金属元素の酸化物、
塩化マグネシウム等のハロゲン化物ならびにシリカ−ア
ルミナ，シリカ−マグネシア等の複合化合物が用いられ
る。
る微粒子状担体は、無機固体化合物または有機固体化合
物が用いられる。無機固体化合物としては、平均粒径が
１〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲に
ある多孔質で微粒子状の化合物が好ましい。具体的に
は、シリカ，アルミナ，マグネシア等の典型元素の酸化
物、チタニア，ジルコニア等の遷移金属元素の酸化物、
塩化マグネシウム等のハロゲン化物ならびにシリカ−ア
ルミナ，シリカ−マグネシア等の複合化合物が用いられ
る。
【００１６】これらの無機固体化合物には、通常、不純
物としてＮａ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4等のアルカリ金
属やアルカリ土金属の塩類が含まれている。上記の多孔
質で微粒子状の無機固体化合物は、これらの不純物を含
んだ状態で使用しても良いが、予めこれらの不純物を除
去する操作を施した無機固体化合物を使用するのが好ま
しい。このような多孔質で微粒子状の無機固体化合物
は、その種類および製造方法により性質を異にするが、
本発明において好ましくは比表面積が１０〜１０００ｍ
2／ｇ、特に好ましくは５０〜８００ｍ2／ｇ、細孔容積
が０．１〜３ｃｃ／ｇのものが用いられる。これらの無
機固体化合物は、必要に応じて１００〜１０００℃、好
ましくは３００〜９００℃で、減圧下または気体流通下
で熱処理して用いられる。
物としてＮａ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4等のアルカリ金
属やアルカリ土金属の塩類が含まれている。上記の多孔
質で微粒子状の無機固体化合物は、これらの不純物を含
んだ状態で使用しても良いが、予めこれらの不純物を除
去する操作を施した無機固体化合物を使用するのが好ま
しい。このような多孔質で微粒子状の無機固体化合物
は、その種類および製造方法により性質を異にするが、
本発明において好ましくは比表面積が１０〜１０００ｍ
2／ｇ、特に好ましくは５０〜８００ｍ2／ｇ、細孔容積
が０．１〜３ｃｃ／ｇのものが用いられる。これらの無
機固体化合物は、必要に応じて１００〜１０００℃、好
ましくは３００〜９００℃で、減圧下または気体流通下
で熱処理して用いられる。
【００１７】また、微粒子状担体に用いられる有機固体
化合物としては、平均粒径１〜３００μｍの粒子が好ま
しい。具体的には、エチレン，プロピレン等のα−オレ
フィン類を主成分とする重合体または共重合体、スチレ
ン等を主成分とする重合体または共重合体が用いられ
る。
化合物としては、平均粒径１〜３００μｍの粒子が好ま
しい。具体的には、エチレン，プロピレン等のα−オレ
フィン類を主成分とする重合体または共重合体、スチレ
ン等を主成分とする重合体または共重合体が用いられ
る。
【００１８】以上の無機固体化合物および有機固体化合
物を本発明に使用される担体として供するためには、そ
のまま用いてもよいが、予め金属化合物と接触させるこ
とが好ましい。ここで用いる金属化合物は、分子状の水
や水酸基との反応性を有する化合物であれば特に限定は
ないが、例えば有機金属化合物が用いられ、このうち特
に好ましくは有機アルミニウム化合物が用いられる。多
孔質で微粒子状の無機または有機化合物を予め上記の金
属化合物と接触させる方法は特に限定されないが、多孔
質で微粒子状の無機または有機化合物が不溶で、金属化
合物が可溶な有機溶媒中で懸濁状態にて接触させる方
法、双方が可溶な有機溶媒中にて接触させる方法ならび
に実質的に溶媒のない状況下にてボールミル等で接触さ
せる方法等が例示される。
物を本発明に使用される担体として供するためには、そ
のまま用いてもよいが、予め金属化合物と接触させるこ
とが好ましい。ここで用いる金属化合物は、分子状の水
や水酸基との反応性を有する化合物であれば特に限定は
ないが、例えば有機金属化合物が用いられ、このうち特
に好ましくは有機アルミニウム化合物が用いられる。多
孔質で微粒子状の無機または有機化合物を予め上記の金
属化合物と接触させる方法は特に限定されないが、多孔
質で微粒子状の無機または有機化合物が不溶で、金属化
合物が可溶な有機溶媒中で懸濁状態にて接触させる方
法、双方が可溶な有機溶媒中にて接触させる方法ならび
に実質的に溶媒のない状況下にてボールミル等で接触さ
せる方法等が例示される。
【００１９】本発明において用いられる有機金属化合物
は一般式（３）で表される。このうちＭ´は固体触媒成
分に含まれるメタロセン化合物のＭ−Ｘ結合との反応性
を有するＭ´−Ｒ結合を形成し得る金属であり、具体的
にはアルカリ金属、アルカリ土金属、遷移金属、アルミ
ニウム、珪素、ゲルマニウム等である。また、Ｒは各々
同一でも異なっていてもよく、水素、ハロゲン、アミ
ド、アルコキシ基、アリール基または炭化水素基であ
り、そのうち少なくとも一つは炭化水素基である。
は一般式（３）で表される。このうちＭ´は固体触媒成
分に含まれるメタロセン化合物のＭ−Ｘ結合との反応性
を有するＭ´−Ｒ結合を形成し得る金属であり、具体的
にはアルカリ金属、アルカリ土金属、遷移金属、アルミ
ニウム、珪素、ゲルマニウム等である。また、Ｒは各々
同一でも異なっていてもよく、水素、ハロゲン、アミ
ド、アルコキシ基、アリール基または炭化水素基であ
り、そのうち少なくとも一つは炭化水素基である。
【００２０】Ｍ´がアルミニウムの場合の有機金属化合
物の具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニ
ウム、トリ（イソプロピル）アルミニウム、トリ（ｎ−
ブチル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウ
ム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリアミルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムク
ロライド、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムクロライド、
ジアミルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブ
チルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウ
ムジクロライド、アミルアルミニウムジクロライド等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。
物の具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニ
ウム、トリ（イソプロピル）アルミニウム、トリ（ｎ−
ブチル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウ
ム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリアミルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムク
ロライド、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムクロライド、
ジアミルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブ
チルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウ
ムジクロライド、アミルアルミニウムジクロライド等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】本発明の触媒の固体触媒成分（ａ）に含ま
れるメタロセン化合物およびイオン化イオン性化合物の
モル比は特に限定はないが、好ましくはメタロセン化合
物：イオン化イオン性化合物のモル比は１：０．０１〜
１：１０００の範囲であり、特に好ましくは１：０．２
〜１：１００の範囲で行われる。また、有機金属化合物
（Ｂ）の使用量も特に限定はないが、好ましくはメタロ
セン化合物：有機金属化合物のモル比が１：０. １〜
１：１００００の範囲で行われる。
れるメタロセン化合物およびイオン化イオン性化合物の
モル比は特に限定はないが、好ましくはメタロセン化合
物：イオン化イオン性化合物のモル比は１：０．０１〜
１：１０００の範囲であり、特に好ましくは１：０．２
〜１：１００の範囲で行われる。また、有機金属化合物
（Ｂ）の使用量も特に限定はないが、好ましくはメタロ
セン化合物：有機金属化合物のモル比が１：０. １〜
１：１００００の範囲で行われる。
【００２２】本発明において固体触媒成分を調製する方
法は、メタロセン化合物またはイオン化イオン性化合物
から選ばれる１種類の成分を担持した後に、残りの成分
を順に担持させる方法あるいは２種類の成分を同時に担
持させる方法等が選択できる。担持させる方法には、例
えば適当な溶媒中における含浸担持反応が用いられる。
これらの溶媒としては、トルエン，ヘキサン等の有機溶
媒や塩化メチレン等の含ハロゲン溶媒が用いられる。
法は、メタロセン化合物またはイオン化イオン性化合物
から選ばれる１種類の成分を担持した後に、残りの成分
を順に担持させる方法あるいは２種類の成分を同時に担
持させる方法等が選択できる。担持させる方法には、例
えば適当な溶媒中における含浸担持反応が用いられる。
これらの溶媒としては、トルエン，ヘキサン等の有機溶
媒や塩化メチレン等の含ハロゲン溶媒が用いられる。
【００２３】本発明の重合反応に用られるオレフィン
は、エチレン，プロピレン，１−ブテン，４−メチル−
１−ペンテン，１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタ
ジエン， １，４−ヘキサジエン等の共役および非共役
ジエン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンで
あり、これら２種以上の混合成分を重合することもでき
る。
は、エチレン，プロピレン，１−ブテン，４−メチル−
１−ペンテン，１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタ
ジエン， １，４−ヘキサジエン等の共役および非共役
ジエン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンで
あり、これら２種以上の混合成分を重合することもでき
る。
【００２４】本発明におけるオレフィンの重合は液相で
も気相でも行える。重合を液相で行う場合の溶媒として
は、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよ
く、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタ
ン、ヘキサン、塩化メチレン等またはオレフィンそれ自
身を溶媒として用いることもできる。
も気相でも行える。重合を液相で行う場合の溶媒として
は、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよ
く、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタ
ン、ヘキサン、塩化メチレン等またはオレフィンそれ自
身を溶媒として用いることもできる。
【００２５】重合温度は特に制限はないが、−１００〜
２３０℃の範囲で行うことが好ましい。
２３０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００２６】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。
【００２７】実施例中に記載の溶融指数（ＭＩ）は、Ａ
ＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行っ
た。
ＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行っ
た。
【００２８】実施例１ 重合操作、反応および溶媒精製はすべて不活性ガス雰囲
気下で行った。また、反応に用いた溶媒等はすべて予め
公知の方法で精製、乾燥および／または脱酸素を行った
ものを用いた。反応に用いた化合物は公知の方法により
合成、同定したものを用いた。
気下で行った。また、反応に用いた溶媒等はすべて予め
公知の方法で精製、乾燥および／または脱酸素を行った
ものを用いた。反応に用いた化合物は公知の方法により
合成、同定したものを用いた。
【００２９】［担体の調製］３００ｍｌのガラス製容器
に、シリカ（表面積１２６ｍ2／ｇ、細孔径２８２オン
グストローム、細孔容積１．１３ｃｃ／ｇ、３００℃、
５時間焼成）５．０ｇとトリエチルアルミニウムのトル
エン溶液（２０ｗｔ％）１０．４ｍｌとトルエン５０ｍ
ｌを加え、室温で１時間接触させた。さらに、８０℃に
加熱して１時間接触を続けた後、デカンテーションを行
った。得られた固体をトルエンで洗浄した。この時、洗
浄液中に未反応のトリエチルアルミニウムが認められな
くなるまで洗浄を行った。担体中にはＡｌが１．９ｗｔ
％含まれていた。
に、シリカ（表面積１２６ｍ2／ｇ、細孔径２８２オン
グストローム、細孔容積１．１３ｃｃ／ｇ、３００℃、
５時間焼成）５．０ｇとトリエチルアルミニウムのトル
エン溶液（２０ｗｔ％）１０．４ｍｌとトルエン５０ｍ
ｌを加え、室温で１時間接触させた。さらに、８０℃に
加熱して１時間接触を続けた後、デカンテーションを行
った。得られた固体をトルエンで洗浄した。この時、洗
浄液中に未反応のトリエチルアルミニウムが認められな
くなるまで洗浄を行った。担体中にはＡｌが１．９ｗｔ
％含まれていた。
【００３０】［固体触媒成分の調製］３００ｍｌのガラ
ス製容器に、エチレンビスインデニルジルコニウムジク
ロライド７３ｍｇ、［ＮＨ（Ｍｅ）2Ｐｈ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ
5）4］１．１ｇ、上記［担体の調製］で調製した担体
１．０ｇとトルエン４０ｍｌを加え、室温で６０分反応
させた後、さらに７０℃で６０分間反応を行った。デカ
ンテーションした後、トルエン８０ｍｌを用いて洗浄し
た。得られた固体を減圧乾燥し、固体触媒成分を得た。
固体触媒中にはＺｒが０．７ｗｔ％、Ｂが０．４ｗｔ
％、Ａｌが１．８ｗｔ％含まれていた。
ス製容器に、エチレンビスインデニルジルコニウムジク
ロライド７３ｍｇ、［ＮＨ（Ｍｅ）2Ｐｈ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ
5）4］１．１ｇ、上記［担体の調製］で調製した担体
１．０ｇとトルエン４０ｍｌを加え、室温で６０分反応
させた後、さらに７０℃で６０分間反応を行った。デカ
ンテーションした後、トルエン８０ｍｌを用いて洗浄し
た。得られた固体を減圧乾燥し、固体触媒成分を得た。
固体触媒中にはＺｒが０．７ｗｔ％、Ｂが０．４ｗｔ
％、Ａｌが１．８ｗｔ％含まれていた。
【００３１】［重合］２ｌのオートクレーブに、ヘキサ
ン５００ｍｌとトリイソブチルアルミニウム０．７５ミ
リモルとを加え、１０分間撹拌した。この溶液に上記
［固体触媒成分の調製］で得られた固体触媒成分１０５
ｍｇとトリイソブチルアルミニウム０．７５ミリモルと
を２０ｍｌのヘキサン溶液としてオートクレーブへ仕込
み、エチレンによりオートクレーブ内を４ｋｇ／ｃｍ2
Ｇに保ったまま、８０℃で３０分間重合を行った。その
結果、６０ｇのポリエチレンを得た。得られたポリエチ
レンのＭＩは、０．００３ｇ／１０分であった。また、
オートクレーブ内に付着したポリエチレンはほとんどな
かった。
ン５００ｍｌとトリイソブチルアルミニウム０．７５ミ
リモルとを加え、１０分間撹拌した。この溶液に上記
［固体触媒成分の調製］で得られた固体触媒成分１０５
ｍｇとトリイソブチルアルミニウム０．７５ミリモルと
を２０ｍｌのヘキサン溶液としてオートクレーブへ仕込
み、エチレンによりオートクレーブ内を４ｋｇ／ｃｍ2
Ｇに保ったまま、８０℃で３０分間重合を行った。その
結果、６０ｇのポリエチレンを得た。得られたポリエチ
レンのＭＩは、０．００３ｇ／１０分であった。また、
オートクレーブ内に付着したポリエチレンはほとんどな
かった。
【００３２】比較例１ ［重合］トリイソブチルアルミニウムを使用しなかった
以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、ポ
リエチレンは得られなかった。
以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、ポ
リエチレンは得られなかった。
【００３３】実施例２ ［重合］２ｌのオートクレーブに、ヘキサン５００ｍｌ
の代わりにトルエン５００ｍｌを加えて、実施例１の
［固体触媒成分の調製］で得られた固体触媒成分を２１
ｍｇ使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、５４ｇのポリエチレンを得た。得られたポリ
エチレンのＭＩは、８．１９ｇ／１０分であった。ま
た、オートクレーブ内に付着したポリエチレンはほとん
どなかった。
の代わりにトルエン５００ｍｌを加えて、実施例１の
［固体触媒成分の調製］で得られた固体触媒成分を２１
ｍｇ使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、５４ｇのポリエチレンを得た。得られたポリ
エチレンのＭＩは、８．１９ｇ／１０分であった。ま
た、オートクレーブ内に付着したポリエチレンはほとん
どなかった。
【００３４】実施例３ ［重合］２ｌのオートクレーブに、ヘキサン５００ｍｌ
の代わりにトルエン５００ｍｌを加えて、実施例１の
［固体触媒成分の調製］で得られた固体触媒成分２１ｍ
ｇを窒素雰囲気下で３０日間保存してから使用した以外
は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、５４ｇ
のポリエチレンを得た。得られたポリエチレンのＭＩ
は、０．００３ｇ／１０分であった。また、オートクレ
ーブ内に付着したポリエチレンはほとんどなかった。
の代わりにトルエン５００ｍｌを加えて、実施例１の
［固体触媒成分の調製］で得られた固体触媒成分２１ｍ
ｇを窒素雰囲気下で３０日間保存してから使用した以外
は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、５４ｇ
のポリエチレンを得た。得られたポリエチレンのＭＩ
は、０．００３ｇ／１０分であった。また、オートクレ
ーブ内に付着したポリエチレンはほとんどなかった。
【００３５】実施例４ ［担体の調製］３００ｍｌのガラス製容器に、シリカ
（表面積１２６ｍ2／ｇ、細孔径２８２オングストロー
ム、細孔容積１．１３ｃｃ／ｇ、３００℃、５時間焼
成）５．０ｇとトリメチルアルミニウムのトルエン溶液
（２０ｗｔ％）１０ｍｌとトルエン５０ｍｌとを加え、
室温で１時間接触させた。さらに、８０℃に加熱して１
時間接触を続けた後、デカンテーションを行った。得ら
れた固体をトルエンで洗浄した。この時、洗浄液中に未
反応のトリメチルアルミニウムが認められなくなるまで
洗浄を行った。担体中にはＡｌが１．９ｗｔ％含まれて
いた。
（表面積１２６ｍ2／ｇ、細孔径２８２オングストロー
ム、細孔容積１．１３ｃｃ／ｇ、３００℃、５時間焼
成）５．０ｇとトリメチルアルミニウムのトルエン溶液
（２０ｗｔ％）１０ｍｌとトルエン５０ｍｌとを加え、
室温で１時間接触させた。さらに、８０℃に加熱して１
時間接触を続けた後、デカンテーションを行った。得ら
れた固体をトルエンで洗浄した。この時、洗浄液中に未
反応のトリメチルアルミニウムが認められなくなるまで
洗浄を行った。担体中にはＡｌが１．９ｗｔ％含まれて
いた。
【００３６】［固体触媒成分の調製］３００ｍｌのガラ
ス製容器に、エチレンビスインデニルジルコニウムジク
ロライド２０ｍｇ、［ＮＨ（Ｍｅ）2Ｐｈ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ
5）4］１７６ｍｇ、上記［担体の調製］で調製した担体
１．０ｇとトルエン４０ｍｌを加え、室温で６０分反応
させた後、さらに７０℃で６０分間反応を行った。デカ
ンテーションした後、トルエン８０ｍｌを用いて洗浄し
た。得られた固体を減圧乾燥し、固体触媒成分を得た。
固体触媒中にはＺｒが０．２ｗｔ％、Ｂが０．１６ｗｔ
％、Ａｌが１．８ｗｔ％含まれていた。
ス製容器に、エチレンビスインデニルジルコニウムジク
ロライド２０ｍｇ、［ＮＨ（Ｍｅ）2Ｐｈ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ
5）4］１７６ｍｇ、上記［担体の調製］で調製した担体
１．０ｇとトルエン４０ｍｌを加え、室温で６０分反応
させた後、さらに７０℃で６０分間反応を行った。デカ
ンテーションした後、トルエン８０ｍｌを用いて洗浄し
た。得られた固体を減圧乾燥し、固体触媒成分を得た。
固体触媒中にはＺｒが０．２ｗｔ％、Ｂが０．１６ｗｔ
％、Ａｌが１．８ｗｔ％含まれていた。
【００３７】［重合］２ｌのオートクレーブに、ヘキサ
ン５００ｍｌとトリイソブチルアルミニウム０．２ミリ
モルとを加え、１０分間撹拌した。この溶液に上記［固
体触媒成分の調製］で得られた固体触媒成分４３ｍｇと
トリイソブチルアルミニウム０．２ミリモルとを２０ｍ
ｌのヘキサン溶液としてオートクレーブへ仕込み、エチ
レンによりオートクレーブ内を４ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保っ
たまま、８０℃で３０分間重合を行った。その結果、６
５ｇのポリエチレンを得た。得られたポリエチレンのＭ
Ｉは、０．００１ｇ／１０分であった。また、オートク
レーブ内に付着したポリエチレンはほとんどなかった。
ン５００ｍｌとトリイソブチルアルミニウム０．２ミリ
モルとを加え、１０分間撹拌した。この溶液に上記［固
体触媒成分の調製］で得られた固体触媒成分４３ｍｇと
トリイソブチルアルミニウム０．２ミリモルとを２０ｍ
ｌのヘキサン溶液としてオートクレーブへ仕込み、エチ
レンによりオートクレーブ内を４ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保っ
たまま、８０℃で３０分間重合を行った。その結果、６
５ｇのポリエチレンを得た。得られたポリエチレンのＭ
Ｉは、０．００１ｇ／１０分であった。また、オートク
レーブ内に付着したポリエチレンはほとんどなかった。
【００３８】実施例５ ［重合］２ｌのオートクレーブに、プロピレン１４００
ｍｌとトリエチルアルミニウム０．１５ミリモルとを加
え、１０分間撹拌した。この溶液に実施例４の［固体触
媒成分の調製］で得られた固体触媒４６ｍｇとトリエチ
ルアルミニウム０．１５ミリモルを１０ｍｌのトルエン
溶液としてオートクレーブへ圧入し、６０℃で６０分間
重合を行った。その結果、１８０ｇのポリプロピレンを
得た。得られたポリプロピレンの嵩密度は０．３４ｇ／
ｃｍ3であった。また、オートクレーブ内にポリプロピ
レンの付着はほとんどなかった。
ｍｌとトリエチルアルミニウム０．１５ミリモルとを加
え、１０分間撹拌した。この溶液に実施例４の［固体触
媒成分の調製］で得られた固体触媒４６ｍｇとトリエチ
ルアルミニウム０．１５ミリモルを１０ｍｌのトルエン
溶液としてオートクレーブへ圧入し、６０℃で６０分間
重合を行った。その結果、１８０ｇのポリプロピレンを
得た。得られたポリプロピレンの嵩密度は０．３４ｇ／
ｃｍ3であった。また、オートクレーブ内にポリプロピ
レンの付着はほとんどなかった。
【００３９】実施例６ ［担体の調製］３００ｍｌのガラス製容器に、シリカ
（表面積１２６ｍ2／ｇ、細孔径２８２オングストロー
ム、細孔容積１．１３ｃｃ／ｇ、７００℃、５時間焼
成）５．０ｇ、ジメチルアルミニウムクロライドのトル
エン溶液（２０ｗｔ％）１０ｍｌとトルエン５０ｍｌと
を加え、室温で１時間接触させた。さらに、８０℃に加
熱して１時間接触を続けた後、デカンテーションを行っ
た。得られた固体をトルエンで洗浄した。この時、洗浄
液中に未反応のジメチルアルミニウムクロライドが認め
られなくなるまで洗浄を行った。担体中にはＡｌが０．
９ｗｔ％含まれていた。
（表面積１２６ｍ2／ｇ、細孔径２８２オングストロー
ム、細孔容積１．１３ｃｃ／ｇ、７００℃、５時間焼
成）５．０ｇ、ジメチルアルミニウムクロライドのトル
エン溶液（２０ｗｔ％）１０ｍｌとトルエン５０ｍｌと
を加え、室温で１時間接触させた。さらに、８０℃に加
熱して１時間接触を続けた後、デカンテーションを行っ
た。得られた固体をトルエンで洗浄した。この時、洗浄
液中に未反応のジメチルアルミニウムクロライドが認め
られなくなるまで洗浄を行った。担体中にはＡｌが０．
９ｗｔ％含まれていた。
【００４０】［固体触媒成分の調製］３００ｍｌのガラ
ス製容器に、エチレンビスインデニルジルコニウムジク
ロリド７３ｍｇ、［ＮＨ（Ｍｅ）2Ｐｈ］［Ｂ（Ｃ
6Ｆ5）4］２４６ｍｇ、上記 ［担体の調製］で調製し
た担体１．０ｇとトルエン４０ｍｌを加え、室温で６０
分反応させた後、さらに７０℃で６０分間反応を行っ
た。デカンテーションした後、トルエン８０ｍｌを用い
て洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、固体触媒成分
を得た。固体触媒成分中にはＺｒが０．７ｗｔ％、Ｂが
０．０３ｗｔ％、Ａｌが０．８ｗｔ％含まれていた。
ス製容器に、エチレンビスインデニルジルコニウムジク
ロリド７３ｍｇ、［ＮＨ（Ｍｅ）2Ｐｈ］［Ｂ（Ｃ
6Ｆ5）4］２４６ｍｇ、上記 ［担体の調製］で調製し
た担体１．０ｇとトルエン４０ｍｌを加え、室温で６０
分反応させた後、さらに７０℃で６０分間反応を行っ
た。デカンテーションした後、トルエン８０ｍｌを用い
て洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、固体触媒成分
を得た。固体触媒成分中にはＺｒが０．７ｗｔ％、Ｂが
０．０３ｗｔ％、Ａｌが０．８ｗｔ％含まれていた。
【００４１】［重合］２ｌのオートクレーブに、トルエ
ン５００ｍｌとトリイソブチルアルミニウム０．７５ミ
リモルとを加え、１０分間撹拌した。この溶液に上記
［固体触媒成分の調製］で得られた固体触媒成分９１ｍ
ｇとトリイソブチルアルミニウム０．７５ミリモルとを
２０ｍｌのトルエン溶液としてオートクレーブへ仕込
み、エチレンによりオートクレーブ内を４ｋｇ／ｃｍ2
Ｇに保ったまま、８０℃で３０分間重合を行った。その
結果、４６ｇのポリエチレンを得た。得られたポリエチ
レンのＭＩは、１０．４１ｇ／１０分であった。また、
オートクレーブ内に付着したポリエチレンはほとんどな
かった。
ン５００ｍｌとトリイソブチルアルミニウム０．７５ミ
リモルとを加え、１０分間撹拌した。この溶液に上記
［固体触媒成分の調製］で得られた固体触媒成分９１ｍ
ｇとトリイソブチルアルミニウム０．７５ミリモルとを
２０ｍｌのトルエン溶液としてオートクレーブへ仕込
み、エチレンによりオートクレーブ内を４ｋｇ／ｃｍ2
Ｇに保ったまま、８０℃で３０分間重合を行った。その
結果、４６ｇのポリエチレンを得た。得られたポリエチ
レンのＭＩは、１０．４１ｇ／１０分であった。また、
オートクレーブ内に付着したポリエチレンはほとんどな
かった。
【００４２】実施例７ ［担体の調製］ジメチルアルミニウムクロライドのトル
エン溶液（２０ｗｔ％）１０ｍｌの代わりにメチルアル
モキサンのトルエン溶液（２０ｗｔ％）１６．２ｍｌを
用いた以外は実施例６と同様に行った。担体中にはＡｌ
が６．０ｗｔ％含まれていた。
エン溶液（２０ｗｔ％）１０ｍｌの代わりにメチルアル
モキサンのトルエン溶液（２０ｗｔ％）１６．２ｍｌを
用いた以外は実施例６と同様に行った。担体中にはＡｌ
が６．０ｗｔ％含まれていた。
【００４３】［固体触媒成分の調製］担体として上記
［担体の調製］で調製した担体を用いた以外は、実施例
６と同様に操作を行い、固体触媒成分を得た。固体触媒
中にはＺｒが０．７ｗｔ％、Ｂが０．１１ｗｔ％、Ａｌ
が５．８ｗｔ％含まれていた。
［担体の調製］で調製した担体を用いた以外は、実施例
６と同様に操作を行い、固体触媒成分を得た。固体触媒
中にはＺｒが０．７ｗｔ％、Ｂが０．１１ｗｔ％、Ａｌ
が５．８ｗｔ％含まれていた。
【００４４】［重合］上記［固体触媒成分の調製］で得
られた固体触媒成分１１ｍｇを用いた以外は、実施例１
と同様に反応を行った。得られたポリエチレンは、４８
ｇであった。得られたポリエチレンのＭＩは、０．００
１ｇ／１０分であった。
られた固体触媒成分１１ｍｇを用いた以外は、実施例１
と同様に反応を行った。得られたポリエチレンは、４８
ｇであった。得られたポリエチレンのＭＩは、０．００
１ｇ／１０分であった。
【００４５】実施例８ ［重合］２ｌのオートクレーブに、ヘキサン５００ｍ
ｌ、１−ヘキセン２５ｍｌとトリイソブチルアルミニウ
ム０．１５ミリモルとを加えて１０分間撹拌した。この
溶液に実施例７の［固体触媒成分の調製］で得られた固
体触媒成分１１ｍｇを使用した以外は実施例７と同様に
反応を行った。その結果、２７ｇのエチレン／１−ヘキ
セン共重合体を得た。得られたエチレン／１−ヘキセン
共重合体のＭＩは、７．９ｇ／１０分であった。また、
オートクレーブ内にポリマーの付着はほとんど認められ
なかった。
ｌ、１−ヘキセン２５ｍｌとトリイソブチルアルミニウ
ム０．１５ミリモルとを加えて１０分間撹拌した。この
溶液に実施例７の［固体触媒成分の調製］で得られた固
体触媒成分１１ｍｇを使用した以外は実施例７と同様に
反応を行った。その結果、２７ｇのエチレン／１−ヘキ
セン共重合体を得た。得られたエチレン／１−ヘキセン
共重合体のＭＩは、７．９ｇ／１０分であった。また、
オートクレーブ内にポリマーの付着はほとんど認められ
なかった。
【００４６】実施例９ ［重合］２ｌのオートクレーブに、塩化ナトリウム（２
００℃で２４時間乾燥）１９０ｇとトリイソブチルアル
ミニウム１．５ミリモルとを加えて１０分間撹拌した。
ここに実施例７の［固体触媒成分の調製］で得られた固
体触媒成分１０５ｍｇとトリイソブチルアルミニウム
１．５ミリモルとを１０ｍｌのヘキサン溶液としてオー
トクレーブへ仕込み、エチレンによりオートクレーブ内
を８ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ったまま、８０℃で３０分間重
合を行った。その結果、８ｇのポリエチレンを得た。得
られたポリエチレンのＭＩは、２．０２ｇ／１０分であ
った。
００℃で２４時間乾燥）１９０ｇとトリイソブチルアル
ミニウム１．５ミリモルとを加えて１０分間撹拌した。
ここに実施例７の［固体触媒成分の調製］で得られた固
体触媒成分１０５ｍｇとトリイソブチルアルミニウム
１．５ミリモルとを１０ｍｌのヘキサン溶液としてオー
トクレーブへ仕込み、エチレンによりオートクレーブ内
を８ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ったまま、８０℃で３０分間重
合を行った。その結果、８ｇのポリエチレンを得た。得
られたポリエチレンのＭＩは、２．０２ｇ／１０分であ
った。
【００４７】実施例１０ ［担体の調製］３００ｍｌのガラス製容器に、シリカ
（表面積１２６ｍ2／ｇ、細孔径２８２オングストロー
ム、細孔容積１．１３ｃｃ／ｇ、８００℃、５時間焼
成）５．０ｇとトリメチルアルミニウムのトルエン溶液
（２０ｗｔ％）１０ｍｌとトルエン５０ｍｌを加え、室
温で１時間接触させた。さらに、８０℃に加熱して１時
間接触を続けた後、デカンテーションを行った。得られ
た固体をトルエンで洗浄した。この時、洗浄液中に未反
応のトリメチルアルミニウムが認められなくなるまで洗
浄を行った。担体中にはＡｌが１．９ｗｔ％含まれてい
た。
（表面積１２６ｍ2／ｇ、細孔径２８２オングストロー
ム、細孔容積１．１３ｃｃ／ｇ、８００℃、５時間焼
成）５．０ｇとトリメチルアルミニウムのトルエン溶液
（２０ｗｔ％）１０ｍｌとトルエン５０ｍｌを加え、室
温で１時間接触させた。さらに、８０℃に加熱して１時
間接触を続けた後、デカンテーションを行った。得られ
た固体をトルエンで洗浄した。この時、洗浄液中に未反
応のトリメチルアルミニウムが認められなくなるまで洗
浄を行った。担体中にはＡｌが１．９ｗｔ％含まれてい
た。
【００４８】［固体触媒成分の調製］３００ｍｌのガラ
ス容器に、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド１４ｍ
ｇ、［ＮＨ（Ｍｅ）2Ｐｈ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］１７０ｍ
ｇと上記［担体の調製］で調製した担体１．０ｇとトル
エン４０ｍｌを加え、室温で６０分反応させた。デカン
テーションした後、ヘキサン８０ｍｌを用いて洗浄し
た。得られた固体を減圧乾燥し、固体触媒成分を得た。
固体触媒中にはＺｒが０．２１ｗｔ％、Ｂが０．０７ｗ
ｔ％、Ａｌが３．１ｗｔ％含まれていた。
ス容器に、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド１４ｍ
ｇ、［ＮＨ（Ｍｅ）2Ｐｈ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］１７０ｍ
ｇと上記［担体の調製］で調製した担体１．０ｇとトル
エン４０ｍｌを加え、室温で６０分反応させた。デカン
テーションした後、ヘキサン８０ｍｌを用いて洗浄し
た。得られた固体を減圧乾燥し、固体触媒成分を得た。
固体触媒中にはＺｒが０．２１ｗｔ％、Ｂが０．０７ｗ
ｔ％、Ａｌが３．１ｗｔ％含まれていた。
【００４９】［重合］２ｌのオートクレーブに、トルエ
ン５００ｍｌとトリイソブチルアルミニウム０．２ミリ
モルとを加え、１０分間撹拌した。この溶液に上記［固
体触媒成分の調製］で得られた固体触媒成分３２ｍｇと
トリイソブチルアルミニウム０．２ミリモルを２０ｍｌ
のトルエン溶液としてオートクレーブへ仕込み、エチレ
ンによりオートクレーブ内を４ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保った
まま、８０℃で３０分間重合を行った。その結果、２
１．１ｇのポリエチレンを得た。また、オートクレーブ
内に付着したポリエチレンはほとんどなかった。
ン５００ｍｌとトリイソブチルアルミニウム０．２ミリ
モルとを加え、１０分間撹拌した。この溶液に上記［固
体触媒成分の調製］で得られた固体触媒成分３２ｍｇと
トリイソブチルアルミニウム０．２ミリモルを２０ｍｌ
のトルエン溶液としてオートクレーブへ仕込み、エチレ
ンによりオートクレーブ内を４ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保った
まま、８０℃で３０分間重合を行った。その結果、２
１．１ｇのポリエチレンを得た。また、オートクレーブ
内に付着したポリエチレンはほとんどなかった。
【００５０】実施例１１ ［重合］２ｌのオートクレーブに、プロピレン１４００
ｍｌとトリエチルアルミニウム０．１５ミリモルとを加
え、１０分間撹拌した。この溶液に実施例１０の［固体
触媒成分の調製］で得られた固体触媒成分４８ｍｇとト
リエチルアルミニウム０．１５ミリモルを１０ｍｌのト
ルエン溶液としてオートクレーブへ圧入し、６０℃で６
０分間重合した。その結果、１８６ｇのポリプロピレン
を得た。得られたポリプロピレンの嵩密度は０．２０ｇ
／ｃｍ3であった。また、オートクレーブ内にポリプロ
ピレンの付着はほとんどなかった。
ｍｌとトリエチルアルミニウム０．１５ミリモルとを加
え、１０分間撹拌した。この溶液に実施例１０の［固体
触媒成分の調製］で得られた固体触媒成分４８ｍｇとト
リエチルアルミニウム０．１５ミリモルを１０ｍｌのト
ルエン溶液としてオートクレーブへ圧入し、６０℃で６
０分間重合した。その結果、１８６ｇのポリプロピレン
を得た。得られたポリプロピレンの嵩密度は０．２０ｇ
／ｃｍ3であった。また、オートクレーブ内にポリプロ
ピレンの付着はほとんどなかった。
【００５１】
【発明の効果】本発明によれば、メタロセン化合物、イ
オン化イオン性化合物、微粒子状担体からなる固体触媒
成分と有機金属化合物を構成成分とする触媒は、安定に
保存することができる。また、本触媒系を使用すること
により、優れた物性を有するポリオレフィンを効率よ
く、整った粉体性状で製造することができる。
オン化イオン性化合物、微粒子状担体からなる固体触媒
成分と有機金属化合物を構成成分とする触媒は、安定に
保存することができる。また、本触媒系を使用すること
により、優れた物性を有するポリオレフィンを効率よ
く、整った粉体性状で製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】（ａ）固体触媒成分および（ｂ）有機金属
化合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒であっ
て、 （ａ）固体触媒成分が一般式（１） Ｃｐ2ＭＸ2 （１） （式中、Ｃｐは各々独立してシクロペンタジエニルまた
は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｃｐは互いに結
合していてもよい。Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハ
フニウムであり、Ｘは各々独立してハロゲン、アルコキ
シ基、アミノ基、アミド基である）で表されるメタロセ
ン化合物、下記一般式（２） ［Ｃ+］［Ａ-］ （２） （但し、［Ｃ+］はカチオンであり、［Ａ-］はアニオン
である）で表されるイオン化イオン性化合物および微粒
子状担体からなり、 （ｂ）有機金属化合物が一般式（３） Ｍ´Ｒn （３） （式中、Ｍ´は上記メタロセン化合物のＭ−Ｘ結合との
反応性を有するＭ´−Ｒ結合を形成し得る金属であり、
Ｒは各々独立して炭化水素基、ハロゲン、水素、アミド
基、アルコキシ基またはアリール基であり、そして少な
くとも１つのＲは炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数
である）で表されるオレフィン重合用触媒。 - 【請求項２】請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の
存在下でオレフィンを重合することを特徴とするオレフ
ィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25707393A JPH06336502A (ja) | 1993-04-02 | 1993-10-14 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-76884 | 1993-04-02 | ||
| JP7688493 | 1993-04-02 | ||
| JP25707393A JPH06336502A (ja) | 1993-04-02 | 1993-10-14 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06336502A true JPH06336502A (ja) | 1994-12-06 |
Family
ID=26418007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25707393A Pending JPH06336502A (ja) | 1993-04-02 | 1993-10-14 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06336502A (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6284699B1 (en) | 1998-03-25 | 2001-09-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Modified particles, catalyst for olefin polymerization containing the same, and method for producing olefin polymer |
| JP2001323007A (ja) * | 2000-05-18 | 2001-11-20 | Sunallomer Ltd | オレフィン重合用触媒成分およびその保存方法、オレフィン重合用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法 |
| JP2002212216A (ja) * | 2001-01-19 | 2002-07-31 | Asahi Kasei Corp | オレフィン重合用触媒、及びそれを用いるオレフィンの重合方法 |
| US6482765B1 (en) | 1997-08-21 | 2002-11-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Modified particles, carrier prepared therefrom, olefin polymerization catalyst component prepared therefrom, olefin polymerization catalyst prepared therefrom, and process for preparing olefin polymer |
| DE112006003437T5 (de) | 2005-12-19 | 2008-10-23 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymer |
| DE102008061425A1 (de) | 2007-12-11 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Olefinpolymerisationsreaktor, Polyolefinherstellungssystem und Polyolefinherstellungsverfahren |
| DE102008061426A1 (de) | 2007-12-11 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Reaktionseinheit für die Olefinpolymerisation und Verfahren zur Polyolefinherstellung |
| DE102008061518A1 (de) | 2007-12-11 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Strahlschichtvorrichtung, Polyolefinherstellungssystem mit Strahlschichtvorrichtung und Herstellungsverfahren für Polyolefin |
| DE102008061516A1 (de) | 2007-12-11 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Pulvertransfervorrichtung und Herstellungsverfahren für Polyolefin |
| DE102008061427A1 (de) | 2007-12-11 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Strahlschichtvorrichtung und Polyolefinherstellungsverfahren, das diese verwendet |
| DE102010023010A1 (de) | 2009-06-08 | 2010-12-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Strahlschicht/Wirbelschicht-Olefinpolymerisationsreaktor |
| DE112009000639T5 (de) | 2008-03-18 | 2011-02-03 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Präpolymerisations-Katalysatorkomponente und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US7999048B2 (en) | 2006-08-11 | 2011-08-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing prepolymerization catalyst for polymerization of olefin and process for producing olefin polymer |
| DE102012005833A1 (de) | 2011-03-25 | 2012-09-27 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Reaktor für Olefinpolymerisation, Herstellungssystem für Polyolefin und Herstellungsverfahren für Polyolefin |
-
1993
- 1993-10-14 JP JP25707393A patent/JPH06336502A/ja active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6482765B1 (en) | 1997-08-21 | 2002-11-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Modified particles, carrier prepared therefrom, olefin polymerization catalyst component prepared therefrom, olefin polymerization catalyst prepared therefrom, and process for preparing olefin polymer |
| US6284699B1 (en) | 1998-03-25 | 2001-09-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Modified particles, catalyst for olefin polymerization containing the same, and method for producing olefin polymer |
| JP2001323007A (ja) * | 2000-05-18 | 2001-11-20 | Sunallomer Ltd | オレフィン重合用触媒成分およびその保存方法、オレフィン重合用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法 |
| JP2002212216A (ja) * | 2001-01-19 | 2002-07-31 | Asahi Kasei Corp | オレフィン重合用触媒、及びそれを用いるオレフィンの重合方法 |
| DE112006003437T5 (de) | 2005-12-19 | 2008-10-23 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymer |
| US7999048B2 (en) | 2006-08-11 | 2011-08-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing prepolymerization catalyst for polymerization of olefin and process for producing olefin polymer |
| DE102008061426A1 (de) | 2007-12-11 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Reaktionseinheit für die Olefinpolymerisation und Verfahren zur Polyolefinherstellung |
| DE102008061518A1 (de) | 2007-12-11 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Strahlschichtvorrichtung, Polyolefinherstellungssystem mit Strahlschichtvorrichtung und Herstellungsverfahren für Polyolefin |
| DE102008061516A1 (de) | 2007-12-11 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Pulvertransfervorrichtung und Herstellungsverfahren für Polyolefin |
| DE102008061427A1 (de) | 2007-12-11 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Strahlschichtvorrichtung und Polyolefinherstellungsverfahren, das diese verwendet |
| DE102008061425A1 (de) | 2007-12-11 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Olefinpolymerisationsreaktor, Polyolefinherstellungssystem und Polyolefinherstellungsverfahren |
| DE112009000639T5 (de) | 2008-03-18 | 2011-02-03 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Präpolymerisations-Katalysatorkomponente und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE102010023010A1 (de) | 2009-06-08 | 2010-12-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Strahlschicht/Wirbelschicht-Olefinpolymerisationsreaktor |
| DE102010023010B4 (de) | 2009-06-08 | 2023-05-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Strahlschicht/Wirbelschicht-Olefinpolymerisationsreaktor |
| DE102012005833A1 (de) | 2011-03-25 | 2012-09-27 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Reaktor für Olefinpolymerisation, Herstellungssystem für Polyolefin und Herstellungsverfahren für Polyolefin |
| DE102012005833B4 (de) | 2011-03-25 | 2022-10-20 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Reaktor für Olefinpolymerisation, Herstellungssystem für Polyolefin und Herstellungsverfahren für Polyolefin |
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