JPH06336575A

JPH06336575A - プライマー組成物および被着体の前処理方法

Info

Publication number: JPH06336575A
Application number: JP10393793A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Matsuda; 田秀行松; Yoshinobu Ohashi; 橋義暢大
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1993-04-30
Filing date: 1993-04-30
Publication date: 1994-12-06
Anticipated expiration: 2019-11-17
Also published as: JP3590079B2

Abstract

(57)【要約】【目的】難接着材であるポリオレフィン系樹脂等を簡易
な処理工程で十分な接着性をもって接着することができ
るプライマー組成物、および該プライマー組成物を用い
た被着体の前処理方法を提供することを目的とする。【構成】水酸基を有しない光重合開始剤とポリイソシア
ナート化合物とを含有することを特徴とするプライマー
組成物、および該プライマー組成物を被着体の被着面に
塗布した後、紫外線を照射することを特徴とする被着体
の前処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプライマー組成物および
該プライマー組成物を用いることによる被着体の前処理
方法に係り、特にポリオレフィン系樹脂などの難接着性
材料の接着性を向上することのできるプライマー組成物
および該プライマー組成物を用いての被着体の前処理方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車の軽量化を目標として、自
動車用部品等、従来は鋼材によって製造されていたもの
のポリオレフィン系樹脂への代替が進んでいる。しか
し、ポリオレフィン系樹脂は一般的に接着性が良好でな
いため、従来よりＵＶ照射やプラズマ放電などの各種乾
式処理を施すことによって被着面の改質を行い接着性の
向上を図っている。しかし、これらの処理のみでは、ポ
リオレフィン系樹脂への接着性は必ずしも十分でなく、
また、上記の２方法ともかなりの高エネルギーの発生を
必要とする。

【０００３】そこで本発明者らは従前に、被着体の被着
面に紫外線照射することにより水素引き抜き能を有する
ようになる光重合開始剤を塗布した後、紫外線を照射
し、その後イソシアナート成分を含有するプライマーを
塗布する被着体の前処理方法を提案し（特願平４−２８
３１０９号）、従来技術の改良を図った。しかしなが
ら、この方法は処理工程数が多いため、実用性を十分に
満足させるものではなかった。さらに、かかるプライマ
ーは、接着性向上の点から、作業の実際においてはカー
ボンをイソシアナート成分と同量程度含有させて使用す
るのが一般的であり、このような多量の添加成分のた
め、紫外線照射時におけるプライマーへの光透過性が低
減し、光重合開始剤の効果を十分に得ることができない
という問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に鑑みてなされたものであり、ポリオレフィン系樹脂等
の難接着性被着材を簡略化された処理工程数で十分な接
着性をもって接着することのできるプライマー組成物、
および該プライマー組成物を用いることによる被着材の
前処理方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく鋭意研究を行った結果、水酸基を有しない
光重合開始剤とポリイソシアナート化合物とを含有する
プライマー組成物を被着体の被着面に塗布した後、紫外
線を照射するという極めて簡便化された処理工程によっ
てポリオレフィン系などの難接着性材料が強固に接着す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】かくして、水酸基を有しない光重合開始剤
とポリイソシアナート化合物とを含有することを特徴と
する、プライマー組成物が提供される。ここで、光重合
開始剤が０．５〜２５重量％の割合で含有されているの
が好ましい。また、上記プライマー組成物を被着体の被
着面に塗布した後、紫外線を照射することを特徴とす
る、被着体の前処理方法が提供される。そして、これら
により上記の本発明の目的が達成される。

【０００７】

【作用】本発明によれば、水酸基を有しない光重合開始
剤とポリイソシアナート化合物とを含有するプライマー
組成物を被着体の被着面に塗布した後、紫外線を照射す
ることによって、まず、プライマー組成物中の光重合開
始剤が開裂してラジカルが発生して、あるいは励起され
て高エネルギー状態となって被着体表面の水素を引き抜
くなどの反応が生起して、被着体の表面が活性化され
る。この被着体表面の改質により、プライマー組成物中
のポリイソシアナート化合物によるプライマー組成物と
被着体との密着性がより強固なものとなる。そのため、
引き続く接着剤を用いた接着によって界面での接着が著
しく強固となるので、被着強度が向上する。

【０００８】

【構成】以下に本発明について詳述する。本発明に係る
プライマー組成物の必須構成成分は、下記の２成分であ
る。

【０００９】（１）水酸基を有しない光重合開始剤本発明で使用する光重合開始剤は、水酸基を有しないも
のであればいずれを用いてもよく、例えばラジカル開裂
型の光重合開始剤、水素引き抜き型の光開始剤等が例示
される。水酸基を有しないものに限定したのは、水酸基
があるとイソシアナート成分の作用が阻害されるので、
それを防止するためである。

【００１０】ラジカル開裂型の光重合開始剤とは、紫外
線の照射により分子が開裂してラジカルを発生するよう
な光重合開始剤である。発生したラジカルはポリオレフ
ィンの水素を引き抜くことができる。このような光重合
開始剤としてはその分子内に

【化１】（ここで、Ｒ₁〜Ｒ₄は、水素、アルキルまたはアリー
ルを示す）のような骨格を有するものが代表的である。
具体的には、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチ
ルアセタール、ベンゾイン（２−フェニル−２−ヒドロ
キシ・アセトフェノン）、ベンゾインアルキルエーテ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、
４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プ
ロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトンなどを挙げることができる。なかでもベンジル
ジメチルケタールが好ましい。

【００１１】水素引き抜き型光重合開始剤とは、紫外線
の照射により分子が励起されてポリオレフィンの水素を
引き抜くことができる光重合開始剤である。このような
光重合開始剤としては、分子内に

【化２】（ここで、Ｒ₁〜Ｒ₈は、水素、アルキル、アリールま
たはＣｌ、Ｂｒ等のハロゲン、ｌ〜ｒは０〜５の整数を
示す）のような骨格を有するものが代表的である。具体
的には、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチ
ル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，
４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−
ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、アセトフェノン、
ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルト
リクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセ
トフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサント
ン、クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサ
ントン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェ
ノンなどを挙げることができる。なかでもベンゾフェノ
ン、チオキサントン、４，４’−ジクロロベンゾフェノ
ン、クロロチオキサントンが好ましい。

【００１２】（２）ポリイソシアナート化合物ポリイソシアン酸エステル化合物をいい、本発明ではポ
リイソシアナート化合物であればいずれを用いてもよ
い。具体的には４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ナート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアナート（ＴＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、ヘキサ
メチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、水添（水素添
加）ＭＤＩ、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、イソホロンジイ
ソシアナ−ト（ＩＰＤＩ）、芳香族脂肪族ポリイソシア
ナート、芳香族ポリイソシアナート、トリフェニルメタ
ントリイソシアナート、トリス−ｐ−イソシアナートフ
ェニルチオフォスフェイト等や、これらを適宜組み合わ
せて混合したものが各種例示される。特に、ＭＤＩ、ト
リス−ｐ−イソシアナートフェニルチオフォスフェイト
および芳香族脂肪族イソシアナートを組み合わせたもの
は好適に使用される。

【００１３】本発明においては、上記光重合開始剤およ
びポリイソシアナート化合物の含有量は特に限定されな
いが、プライマー組成物中光重合開始剤の含有量が０．
５〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％であるのが
好ましい。光重合開始剤の含有量が０．５重量％未満で
あると接着性が不良となることがあり、一方、２５重量
％超ではポリイソシアナート化合物の含有量が少なくな
り過ぎて接着性が不良となることがあるからである。な
お、本発明のプライマー組成物においては、所望なら
ば、更にリン酸塩を含有してもよい。リン酸塩として
は、公知の各種のものが使用可能であるが、具体的に
は、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、トリポリリン酸
二水素アルミニウム等が好適に例示される。特に、トリ
ポリリン酸二水素アルミニウムは好適に使用される。こ
のようなリン酸塩は各種の処理を施されていてもよい。
特に、Ｓｉおよび／またはＺｎによって表面処理を施さ
れたリン酸塩、なかでも特にＳｉおよび／またはＺｎに
よって表面処理を施されたトリポリリン酸二水素アルミ
ニウムは極めて優れた接着性を確保することができ、よ
り好ましい結果を得ることができる。また、リン酸塩は
脱水処理を施されたものであるのが好ましい。

【００１４】本発明のプライマー組成物において、ポリ
イソシアナート化合物に対するリン酸塩の量比は、ポリ
イソシアナート化合物およびリン酸塩の種類等に応じて
適宜設定することができるが、ポリイソシアナート化合
物１００重量％に対して、リン酸塩５〜５０重量％程度
配合すると好ましい結果を得ることができる。すなわ
ち、ポリイソシアナート化合物に対するリン酸塩の量を
上記範囲とすることにより、リン酸塩を添加することの
効果を十分に得て、かつプライマー組成物にリン酸塩が
好適に分散することができ、良好な接着性を得ることが
できる。さらに、リン酸塩の含有量をポリイソシアナ
ート化合物１００重量％に対して５〜５０重量％とする
ことにより、接着剤の凝集破壊率等の点でより好ましい
結果を得る。

【００１５】本発明のプライマー組成物は、必須成分の
他に、必要に応じて各種の溶剤を併用してもよい。使用
可能な溶剤としては、光重合開始剤を溶解することがで
き、しかもイソシアナート基に対して不活性なものであ
れば公知の各種の溶剤がいずれも利用可能である。具体
的には、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族炭
化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルな
どのエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル類；メタノール、エタノ
ール、イソプロパノールなどのアルコール類等が好適に
例示される。溶剤の添加量は、ポリイソシアナート化合
物の種類等によって適宜決定され、通常、ポリイソシア
ナート化合物１００重量部に対して５００〜１０００重
量部程度である。

【００１６】本発明のプライマー組成物は任意成分とし
て各種の触媒を含むことができる。触媒としてはトリエ
チレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミ
ン、モルフォリン系アミン、トリエチルアミン等のアミ
ン系触媒、ジラウリル酸−ジ−ｎ−オクチル錫、ジラウ
リル酸ジブチル錫、スタナスオクトエート等の錫系触媒
が例示される。

【００１７】本発明のプライマー組成物においては、良
好な作業性を得るためにポリエステルポリウレタン樹
脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂等のウレタン樹脂、
ポリエステル樹脂等を併用することができる。さらに、
プライマー組成物の安定性を確保するために、合成ゼオ
ライト等のイソシアナート基に対して不活性な脱水剤を
併用することもできる。このような本発明のプライマー
組成物は、各成分を十分に混合できる各種の公知の装置
を用いて混合調整できるが、例えば、ボールミルによる
混合調製は好適な例である。

【００１８】本発明に係る被着体の前処理方法では、上
記プライマー組成物を被着体の被着面に塗布した後、紫
外線を照射する。ここで、プライマー組成物の被着面へ
の塗布方法は通常のイソシアナート系のプライマー組成
物と同様の方法を採用することができ、例えば、スプレ
ー、はけ等による手段を例示することができる。なお、
プライマー組成物の塗布量は、含有する光重合開始剤の
種類にもよるが、乾燥重量で０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ
²程度が好ましく、より好ましくは０．２〜１．０ｍｇ
／ｃｍ²程度である。

【００１９】本発明においては、プライマー組成物を塗
布後、紫外線照射を行う。かかるプライマー組成物への
紫外線照射は、公知の方法を用いて行うことができる。
例えば、水銀ランプ（低圧、中圧、高圧、超高圧）、メ
タルハライドランプ、ケミカルランプで例示される紫外
線ランプを用いて、被着面に塗布されたプライマー組成
物を紫外線照射する。プライマー組成物への紫外線照射
量は通常０．１Ｊ／ｃｍ²以上、特には０．５Ｊ／ｃｍ
²以上とするのが前処理の効果を十分に発現させる観点
から好ましい。照射量の制御は、紫外線ランプの種類、
照射強度および照射時間の制御によって容易に行うこと
ができる。

【００２０】以上詳述した本発明のプライマー組成物、
および該プライマー組成物を用いた前処理方法によって
被着面に前処理が施された被着体は、ウレタン系接着
剤、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤などの接着剤
を用いて、公知の方法で接着することができる。なお、
本発明の処理の対象となる被着体は、ポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ１−ブテン樹脂、ポリ４
−メチル−１−ペンテン樹脂などで例示されるポリオレ
フィン系樹脂の成形品などを挙げることができる。本発
明のプライマー組成物と該プライマー組成物を用いた被
着体の前処理方法は、これら成形品を相互に接着する場
合に好適に用いられる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明
についてより詳細に説明する。（実施例１−５）プライマー組成物を作製するため、下
記に示す各種の成分を用意した。イソシアナート成分：ａ．メチレン−ジ−イソシアナー
ト（ＭＤＩ）ｂ．トリス−ｐ−イソシアナートフェニルチオフォスフ
ェイト（バイエル社製デスモジュールＨＬ）ｃ．芳香族脂肪族イソシアナート（バイエル社製デス
モジュールＲＦＥ）上記ポリイソシアナート化合物のａ：ｂ：ｃ＝２：２：
６：（ｍｏｌ）の混合物溶剤：酢酸エチル乾燥剤：合成ゼオライト触媒：ジラウリル酸−ジ−ｎ−オクチルウレタン樹脂：パンデックスＴ−５２０５（大日本イン
キ社製）光重合開始剤：ベンジルジメチルケタール（イルガキュ
ア６５１；チバガイギー社製）上記各成分を表１に示される比（重量比）で混合し、プ
ライマー組成物を作製した。なお、混合はボールミルで
４８時間混合することによって行った。

【００２２】

【表１】

【００２３】次にガラスファイバーを４０重量％含有す
るＧＦ強化ポリプロピレンシート（２５ｍｍ×１００ｍ
ｍ×３ｍｍ）の表面を上記プライマー組成物をはけによ
り塗工量０．５ｍｇ／ｃｍ²（乾燥重量）で塗布後、紫
外線照射を行った。紫外線照射量は１．０Ｊ／ｃｍ
²（実施例１〜４）と０．１Ｊ／ｃｍ²（実施例５）で
あった。引き続き、上述のようにして紫外線照射された
プライマー組成物上に、一液型ウレタン接着剤（横浜ゴ
ム（株）社製、ＷＳ−１００）を用いてラップ幅１０ｍ
ｍ、接着剤厚さ５ｍｍの引張剪断用試験片を作製し、２
０℃、６５％ＲＨの条件で７日間放置することによって
接着を行った。このようにして接着された被着体を、互
いに逆方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、剪断
強度〔ｋｇｆ／ｃｍ²〕および凝集破壊率〔％〕を測定
した。剪断強度、凝集破壊率の試験結果を表１に示す。

【００２４】（比較例１）実施例１において、光重合開
始剤を３０重量％の割合で含有させた以外は、実施例１
の場合と同様の方法でプライマ−組成物を作製し、これ
を用いて上記と同様にして接着を行い、剪断強度〔ｋｇ
ｆ／ｃｍ²〕および凝集破壊率〔％〕を測定した。

【００２５】（比較例２）実施例１において、光重合開
始剤を含有させなかった以外は、実施例１の場合と同様
の方法でプライマ−組成物を作製し、これを用いて上記
と同様にして接着を行い、剪断強度〔ｋｇｆ／ｃｍ²〕
および凝集破壊率〔％〕を測定した。

【００２６】（比較例３）実施例１において、光重合開
始剤を１０重量％の割合で含有させた以外は、実施例１
の場合と同様の方法でプライマ−組成物を作製した。こ
のプライマー組成物を用いて、上記ＧＦ強化ポリプロピ
レンシートの表面にまず紫外線照射量１．０Ｊ／ｃｍ²
にて紫外線照射を行い、次にプライマー組成物をはけに
より塗工量０．５ｍｇ／ｃｍ²（乾燥重量）で塗布し
た。プライマー組成物を乾燥後、上記実施例１の場合と
同様にして接着を行って、剪断強度〔ｋｇｆ／ｃｍ²〕
および凝集破壊率〔％〕を測定した。

【００２７】（比較例４）実施例１において、光重合開
始剤を１０重量％の割合で含有させた以外は、実施例１
の場合と同様の方法でプライマ−組成物を作製した。上
記ＧＦ強化ポリプロピレンシートの表面にこのプライ
マー組成物をはけにより塗工量０．５ｍｇ／ｃｍ²（乾
燥重量）で塗布、乾燥させた後、紫外線照射をすること
なく、実施例１で用いたのと同じ接着剤を該プライマー
組成物に塗布後、上記実施例１の場合と同様にして接着
を行って、剪断強度〔ｋｇｆ／ｃｍ²〕および凝集破壊
率〔％〕を測定した。

【００２８】比較例１−４の試験結果を表１に示す。表
１から明らかなように、本発明のプライマー組成物、お
よび該プライマー組成物を用いた前処理方法によって、
難接着材であるポリオレフィン系樹脂を簡易な処理工程
で十分な接着性をもって接着することができる。

【００２９】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
水酸基を有しない光重合開始剤とポリイソシアナート化
合物とを含有するプライマー組成物、およびこのプライ
マー組成物を被着体の被着面に塗布後、紫外線を照射す
るという被着体の前処理方法が提供されるので、難接着
材であるポリオレフィン系樹脂等を簡易な処理工程で十
分な接着性をもって接着することができるという効果を
奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基を有しない光重合開始剤とポリイソ
シアナート化合物とを含有することを特徴とする、プラ
イマー組成物。
【請求項２】前記光重合開始剤を０．５〜２５重量％の
割合で含有する、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】請求項１または２記載のプライマー組成物
を被着体の被着面に塗布した後、紫外線を照射すること
を特徴とする、被着体の前処理方法。