JPH06337545A - トナー組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れたオフセット抵抗性、広い融着ラチチュ
ード及び許容可能な流動特性を備え、ビニルオフセット
が殆ど認められないトナー組成物を、簡便に且つ経済的
に、生産性よく製造する。 【構成】 線状不飽和プロポキシル化ビスフェノールＡ
フマレートポリエステルのようなベース樹脂と、ベンゾ
イルパーオキサイドのような開始剤と、カーボンブラッ
クのような顔料とを押出機に添加し、この押出機中でベ
ース樹脂の架橋を行い、線状部分及び架橋部分を含む架
橋樹脂を含むトナーを得、この架橋部分は高濃度に架橋
されたミクロゲル粒子を含むトナー組成物を１ステップ
で製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、概ね、トナーの製造方
法に関し、特に、経済的なトナー樹脂特性の１ステップ
且つ直接的な改良方法及び、その後のトナー組成物の製
造に関する。より特別には、本発明は、バッチ若しくは
連続的な溶融混合方法に関し、好ましくは、連続方法例
えば、トナー組成物の製造のための押出に関する。ここ
で、トナー樹脂は、トナー製造の間で生成される特定の
架橋分画を含む。これは、米国特許同時係属出願第８１
４，６４１号及び同第８１４，７８２号を参照のこと。
これらの出願は、例えばトナーを製造する溶融混合方法
を説明し、これにはベース樹脂を架橋する反応性溶融混
合プロセスである第１ステップと、トナー添加剤を組み
込むことによって該架橋樹脂からトナーを製造する溶融
混合プロセスである第２ステップとを含む。これらの同
時係属出願の方法によって、２つの溶融混合ステップが
ベース樹脂からトナーを製造するために選択される。本
発明は、反応性溶融混合とトナー添加物混合とを１ステ
ップのプロセス中に組み合わせている。従って、本出願
の方法で、唯１つの溶融混合ステップ即ち、溶融混合装
置を通した１つの操作だけが、ベース樹脂から直接トナ
ーを製造するために必要とされ、この方法は、経済的な
利点を与える。本発明の方法に従って製造されたトナー
は、加熱定着可能な画像形成及び印刷例えばゼログラフ
ィック法に選択されることができ、ここでは、優れた融
着及びビニルオフセット性能が得られる。

【０００２】

【従来の技術】簡便で経済的な１ステップ方法により製
造されると共に低定着温度及び高いオフセット温度（即
ち、広い融着ラチチュード）、更に優れたビニルオフセ
ット特性を有するトナーが要求されている。より低い温
度での操作されるトナーは、操作のために必要となるパ
ワーを減らし、融着ロール及び高温融着ロールベアリン
グの寿命を延ばす。更に、このような低温溶融トナー、
即ち、例えば２００℃好ましくは１６０℃より低いＭＦ
Ｔ（最低定着温度）を有するトナーは、離型オイル例え
ばシリコーンオイルの揮発を減らす。これは、高温の加
熱操作中で生じ得、揮発された油が機械の他の領域に凝
縮する場合に問題を起こし得る。特に、広い融着ラチチ
ュード及び許容可能なトナー粒子弾性を有するトナーが
必要とされている。広い融着ラチチュードを有するトナ
ーは、離型剤として必要とされるオイルの量を自由に増
減可能にすることができ、融着ロールに対するトナーの
オフセットに関するコピー品質劣化を最小にすることが
できる。

【０００３】バインダ樹脂の最低定着温度をより低くす
るために、ある場合には、樹脂の分子量をより低くし得
る。低分子量樹脂例えばアモルファスポリエステル樹脂
及びエポキシ樹脂は、低定着温度トナーに用いられてい
る。例えばポリエステル樹脂のトナー樹脂としての使用
は、米国特許第３，５９０，０００号及び同第３，６８
１，１０６号に記載されている。しかし、これは、ホッ
トオフセット温度の低下を引き起こし得、その結果、オ
フセット抵抗性が低下する。更に、樹脂のガラス転移温
度が低下し得る。これは、保管中にトナーのブロック化
の好ましくない現象を生じ得る。

【０００４】融着ロールオフセットを防止するため、及
びトナーの融着ラチチュードを上げるために、バインダ
樹脂構造の種々の改変が、例えば、分岐又は架橋によっ
て行われている。例えば、米国特許第３，６８１，１０
６号ではポリエステル樹脂が、三価以上のポリオール又
は多酸とモノマーとを混合して重縮合の間に分岐を生成
させることにより重合体骨格を非線状的に改変すること
によって、オフセット抵抗性に関して改良された。しか
し、分岐度の上昇は、最低定着温度の上昇をもたらし得
る。従って、如何なる低温定着の当初の利点をも減少さ
せ得る。

【０００５】重要な改良がオフセット抵抗性において得
られることができる一方で、主な欠点が慣用の重合法即
ち、架橋剤を用いた重合中に架橋することによって製造
された架橋樹脂において確実となり得る。ここでは３つ
のタイプの重合形態が存在する：即ち、線状部分とされ
る線状且つ可溶性部分、実質的に溶媒例えばテトラヒド
ロフラン、トルエン等の中で不溶性であり、高度に架橋
されたゲル粒子を含み且つゲルと呼ばれる部分、並び
に、低い架橋度であり、従って、ある溶媒例えばテトラ
ヒドロフラン、トルエン等の溶媒に可溶性であり且つゾ
ルと呼ばれる架橋部分である。バインダ樹脂中の高度架
橋ゲルの存在は、ホットオフセット温度を上げるが、同
時に低度架橋濃度部分即ちゾルは最低定着温度を上げ
る。これらのタイプの樹脂における架橋量の上昇は、ゲ
ル濃度だけでなく、ゾル即ち混合物中における低い架橋
度を有する可溶性架橋重合体の量も上昇させる結果とな
る。これは最低定着温度の上昇をもたらし、結局、融着
ラチチュードの減少又は上昇の低下をもたらす。また、
慣用の重合法によって製造された架橋重合体の具体例の
欠点は、架橋度が上昇するにつれて、ゲル粒子即ちかな
り高度に架橋された高分子量の不溶性重合体がより大き
くなることである。この大きいゲル粒子は顔料をより分
散しにくくし得、微粉砕の間で非着色トナー粒子の形成
をもたらし、従って、トナー現像能が妨害され得る。更
に、他のバインダ樹脂との相溶性は比較的小さくなり
得、ビニル重合体を含有するトナーは、しばしば、ビニ
ルオフセットを示す。

【０００６】米国特許係属出願８１４，７８２号に開示
されているような架橋ポリエステルバインダ樹脂を主体
とするトナーの溶融混合製造方法が、米国特許係属出願
８１４，６４１号に説明されている。第１の反応性押出
操作は、かなり高分子量で且つ高濃度に架橋されると共
に樹脂オフセット性能を改良するミクロゲル粒子を含む
トナー樹脂を製造することができるが、高度な混合がト
ナー添加物を分散するために採用される第２の押出操作
に該樹脂を付す必要性は、ゲル粒子のいくらかが破壊さ
れ従って融着ラチチュードを狭くすることを、恐らくも
たらすであろう。更に、これらの係属特許出願の方法で
は、２つの溶融混合操作が、まずベース樹脂を改変する
ために、それからトナー添加物を組み込むために、必要
とされる。従って、これらの方法は、２ステップ方法の
代表的な経済的欠点、例えば高い操作コスト及び低い生
産性を有する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ここ
で説明される多くの利点を有するトナーの製造における
簡便且つ経済的な１ステップ方法を提供することであ
る。この方法では、重合体は高温での溶融状態で架橋さ
れ、実質的に均一に分散された高濃度架橋ミクロゲルが
製造される。同時に又は連続的に、他のトナー添加物が
該ミクロゲルを含む重合体の内部に分散される。この方
法は、バッチ又は連続的な溶融ブレンド装置によって実
施されることができるが、連続装置例えばツインスクリ
ュー押出機が好ましい。本発明によって、１ステップ
で、ベース樹脂が改変されトナーへ配合されるような方
法が提供される。従って、樹脂が高度な混合に付される
滞留時間は、例えば半分に減らされ、架橋ゲル粒子の破
壊は２ステップ方法と比較して減る。更に、反応性溶融
混合とトナー添加物の混合操作とを組み合わせることに
よって、本出願の発明は、１つの溶融混合操作及び操作
中における関連物質の損失を排除することによって、低
い操作コスト及び高い生産性といった経済的な利点を有
する。

【０００８】本発明の他の目的は、１つのステップにお
けるの低溶融トナー組成物の製造のための押出方法に関
連し、ここでは、トナーはここで説明されるような特定
の架橋樹脂例えば熱可塑性樹脂を含み、この樹脂は、低
温例えば２００℃未満、好ましくは１６０℃未満で、ホ
ットロール定着によって十分に定着されることができ
る。従って、加熱又は他のエネルギー源を、より高い定
着温度のトナーよりも、定着のために必要とせず、従っ
て、コピー機又はプリンタの操作中で電力を消費しな
い。好ましくない紙のカール現象も減らされ得、又は高
速のコピー及びプリントが可能となり得る。更に、配合
されるトナーは、優れたオフセット抵抗性、広い融着ラ
チチュード及び許容可能な流動特性を備え、安価、安全
且つ経済的であり、並びに、ビニルオフセットが最低又
は実質的にないことが認められる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のこれら及び他の
目的は、具体例において、１ステップ反応性溶融ブレン
ドプロセスによって達成される。本発明の方法では、反
応性樹脂即ちベース樹脂例えば不飽和線状ポリエステル
樹脂は、高温及び高剪断条件下の溶融状態中で、好まし
くは化学開始剤例えば架橋剤としての有機過酸化物と共
に、溶融ブレンド装置例えば押出機内で、如何なる相当
量の残留物質を形成することなく架橋される。従って、
副産物又は残留未反応物質の除去が、本発明の方法の具
体例では必要でない。本発明の方法では、モノマーを利
用する必要がなく、従って、残留モノマーの除去の必要
もない。他のトナー成分例えば着色剤、電荷促進剤及び
離型剤は、ベース樹脂及び開始剤と同時に、又は成分が
架橋反応を妨げるかどうかに依存する最後の時点で続け
て、ブレンド装置へ添加される。これらのトナー成分は
架橋樹脂内部で分散され、微分散添加剤を有するトナー
複合材料が得られる。その後、該トナー複合材料は、典
型的寸法減少及び分級ステップの後、トナーへ配合され
ることができる。本方法の好適具体例では、ベース樹脂
及び開始剤は、予めブレンドされ、押出機へ流れの上流
部分で供給される。好適な押出機スクリュー構成及び温
度が用いられ得、開始剤を、架橋の開始の前に重合体溶
融物に完全に分散されることを可能にし、更に、実施さ
れる架橋反応に十分な滞留時間を提供する。押出機の長
さに伴う正確な温度制御は、架橋反応が制御され且つ再
現可能な様式で実施されることを可能にする。押出機ス
クリュー構成はまた、例えばより多くの混練要素を含む
ことによって設計されて、より多くの混合動作が提供さ
れ、物質の分散を改良し反応を促進することができる。
他のトナー添加物は、ベース樹脂及び開始剤と共に添加
され得又は、別途、下流部位において押出機へ供給され
得る。更に、押出機の下流部位での好適なスクリュー構
成及び温度が、種々の添加剤の分散を促進するために用
いられ得る。

【００１０】本発明に具体例における方法ステップは、
（１）ベース樹脂、開始剤及びトナー添加物を溶融混合
装置へ添加すること；（２）ベース樹脂を溶融するこ
と；（３）溶融樹脂を低温で混合し開始剤を分散するこ
と；（４）温度を上昇することによって溶融重合体の架
橋を開始すること；（５）得られた重合体溶融物を、ベ
ース樹脂の部分的な架橋を達成させることができるよう
に、高温で維持する；（６）追加のトナー添加物を添加
すること；（７）トナー添加物の分散を最適レベルの温
度及び混合機速度で混合動作を提供することによって促
進すること；（８）溶融物を任意的に脱蔵して過剰な揮
発物を全て除去すること；並びに、（９）溶融混合物を
冷却装置へ排出すること、を含む。その後、固化したト
ナー混合物は微粉砕され分級されて、所望の寸法及び分
布の粒子を得ることができる。

【００１１】本発明の方法において反応性ブレンドの間
に改変されたトナー樹脂は、架橋部分と線状部分とを含
む。架橋部分は、かなり高分子量で且つ高濃度に架橋さ
れたゲル粒子を含み、これは約０．１μｍ未満の平均直
径を有し、テトラヒドロフラン、トルエン等を含む実質
的に如何なる溶媒にも不溶性である。線状部分は、低分
子量樹脂を含み、これは例えばテトラヒドロフラン、ト
ルエン等の種々の溶媒に可溶性である。高分子量且つ高
度架橋ゲル粒子は、線状部分に実質的に均一に分散され
る。例えば、慣用の架橋方法例えば重縮合、バルク、溶
液、懸濁、乳化及び分散重合方法で得られ得るようなゾ
ル即ち低度架橋重合体を含む樹脂の部分は、実質的にな
い。

【００１２】低定着温度トナーは、反応性溶融混合／分
散方法によって加工され、この方法は、（１）ベース樹
脂、開始剤及びトナー添加物を溶融混合装置へ添加する
ステップ；（２）ベース樹脂を溶融し、それによって重
合体溶融物を溶融混合装置中に形成するステップ；
（３）溶融樹脂を低温で混合し開始剤を分散するステッ
プ；（４）温度を上げることによって溶融重合体の架橋
を開始するステップ；（５）重合体溶融混合物を高温で
維持して、ベース樹脂の部分的架橋が達成され得る一方
で、同時に高剪断性を提供して架橋中で小さい寸法に形
成され且つ該溶融物中によく分散されるゲル粒子を維持
するステップ；（６）追加のトナー添加物を添加するス
テップ；（７）トナー添加物の分散を、最適レベルの温
度及び混合機速度で十分な混合動作を提供することによ
って促進するステップ；（８）溶融物を任意的に脱蔵し
て過剰な揮発物を全て除去するステップ；並びに、
（９）溶融混合物を冷却装置へ排出するステップ、を含
む。

【００１３】好適具体例では、この方法は、（１）ベー
ス樹脂、開始剤及びトナー添加物を押出機へ供給するス
テップ；（２）ベース樹脂を溶融し、それによって重合
体溶融物を形成するステップ；（３）ベース樹脂の約溶
融温度若しくは軟化温度から架橋の開始温度程度までに
おいて、架橋の開始前に、溶融ベース樹脂、顔料、任意
的にはトナー添加物例えば電荷促進剤、ワックス成分
等、並びに開始剤を混合して、ベース樹脂中での全ての
成分の分散を可能にするステップ；（４）溶融温度を架
橋の開始温度の上約１０〜約１００℃に上昇することに
よってベース樹脂の架橋を開始するステップ；（５）重
合体溶融物を例えば架橋の所望された割合が達成される
ような上昇された温度に維持し、一方で同時に高剪断を
提供して架橋中で小さい寸法に形成され且つ該溶融物全
体に分散させるゲル粒子を維持するステップ；（６）追
加のトナー添加物を、反応ゾーンの後の下流部位で押出
機へ供給するステップ；（７）下流の混合動作及び温度
を最適レベルに維持してトナー添加物の微分散を可能に
するステップ；（８）溶融物を任意的に脱蔵して過剰な
揮発物を全て除去するステップ；並びに、（９）溶融物
を、ダイを通してペレタイザへポンプ輸送し、これによ
って、１ステッププロセスで部分的に架橋された樹脂を
有するトナーが得られるステップ、を含む。

【００１４】本発明の方法では、低定着温度トナーの加
工が、溶融混合装置、例えば、マハバディ(Mahabadi)の
米国特許第４，８９４，３０８号に開示されているよう
な押出機中で、実施され得る。連続溶融混合装置の例に
は、単一スクリュー押出機若しくはツインスクリュー押
出機、連続密閉式混合機、ディスク混合押出機並びにロ
ールミル押出機が含まれる。バッチ密閉式溶融混合装置
の例には、バンバリー、ブラベンダ及びハック(Haake)
混合機が含まれる。

【００１５】好適な押出機の１つの型は、十分に噛み合
った共回転ツインスクリュー押出機例えば、ワーナー＆
プライダーラ(Werner & Pfleiderer) 社、ラムジー、ニ
ュージャージー州、アメリカ合衆国から市販のツインス
クリュー押出機ＺＳＫシリーズである。例えば、小型Ｚ
ＫＳ−３０ツインスクリュー押出機は、３０．７ｍｍの
スクリュー直径及び３７．２の長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比
を有する。押出機は、ベース樹脂を溶融し、ベース樹脂
溶融物へ開始剤を混合し、実施すべき架橋反応のための
高温及び好適な滞留時間を提供し、トナー添加物を部分
的架橋樹脂へ分散させ、必要であれば該溶融物を任意的
に脱蔵して過剰な揮発物を除去し、該溶融物を例えばス
トランドダイのようなダイを通してペレタイザへポンプ
輸送することができる。化学反応が溶融重合体において
生じる反応性押出方法が特に効果的であり、大量の溶媒
を必要とせず、従って、容易に環境的に制御されるため
に有効である。また、ベース樹脂及び開始剤の高度な初
期混合の実施を可能にするため、並びに制御された高温
（押出機の長さに従って調整可能）が、１０分未満好ま
しくは５分未満で反応を行うことができるように適用可
能な環境を提供するために、有効である。更に、反応を
連続的に実施可能にし、従って、反応生成物を取り出し
て装置を空にして、他の同様の反応用に準備するために
何度も反応を停止しなければならないバッチ方法の欠点
によって、本反応は制限されることはない。所望の架橋
量が達成された直後に、該反応生成物が反応ゾーンから
取り出される。

【００１６】好適具体例では、ベース樹脂は約０．１〜
約３０モル％、好ましくは約５〜約２５モル％の不飽和
度を有する。

【００１７】好適具体例では、線状不飽和ポリステルベ
ース樹脂は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
よる測定で、典型的には約１０００〜約２００００、好
ましくは約２０００〜約５０００の範囲の数平均分子量
（Ｍｎ）並びに、典型的には約２０００〜約４０００
０、好ましくは約４０００〜約１５０００の範囲の重量
平均分子量（Ｍｗ）によって特徴付けされる。分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、典型的には約１．５〜約６、好ま
しくは約２〜約４の範囲である。示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）による測定でのオンセットガラス転移温度（Ｔｇ）
は、典型的には約５０〜７０℃、好ましくは約５１〜６
５℃の範囲である。１０ラジアン毎秒での機械式スペク
トロメータによる測定での溶融粘度は、１００℃で、約
５０００〜約２０００００ポアズ、好ましくは約２００
００〜約１０００００ポアズであり、１００から１３０
℃に温度を上昇させた場合、約１００〜約５０００ポア
ズに、好ましくは約４００〜約２０００ポアズに上昇温
度と共に急激に減少する。

【００１８】ベース樹脂として位置づけられる線状不飽
和ポリテルの例は、低分子量縮合重合体であり、これ
は、飽和及び不飽和二酸（又は無水物）と二価アルコー
ル（グリコール又はジオール）との間の逐次反応によっ
て形成される。得られた不飽和ポリエステルは、（ｉ）
ポリエステル鎖に沿った不飽和部位（二重結合）及び
（ii）酸−塩基反応に対して改変可能な官能基例えばカ
ルボキシル、ハイドロキシ等の基の部分で、反応性であ
り架橋可能である。本発明に有効な典型的な不飽和ポリ
エステルベース樹脂は、二酸及び／又は無水物とジオー
ルとを用いた溶融重縮合又は他の重合方法によって製造
される。好ましい二酸及び二酸無水物には、飽和二酸及
び／又酸無水物例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサクロロエンド
メチレンテトラヒドロフタル酸、無水フタル酸、無水ク
ロレンド酸、無水テトラフドロフタル酸、無水ヘキサヒ
ドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラブロモフタ
ル酸等、並びにこれらの混合物、不飽和二酸及び／又は
無水物例えばマレイン酸、フマル酸、クロロマレイン
酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、メサコン酸、無水マレイン酸等、並びにこれらの
混合物が含まれるが、これらに限定されない。好ましい
ジオールには、例えばプロピレングリコール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ジプロピレングリコール、ジブロモネオペンチ
ルグリコール、プロポキシル化ビスフェノールＡ、２，
２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、テト
ラブロモビスフェノールジプロポキシエーテル、１，４
−ブタンジオール等、並びにこれらの混合物が含まれる
が、これらに限定されず、また、これらは良溶媒例えば
テトラヒドロフラン、トルエン等に可溶性である。

【００１９】好ましい不飽和ポリエステルベース樹脂
は、二酸及び／又は無水物例えば、無水マレイン酸、フ
マル酸等並びにこれらの混合物；並びにジオール例えば
プロポキシル化ビスフェノールＡ、プロピレングリコー
ル等並びにこれらの混合物から製造される。特に好まし
いポリエステルは、ポリ（プロポキシル化ビスフェノー
ルＡフマレート）である。

【００２０】実質的に如何なる好ましい不飽和ポルエス
テルも、本発明のトナー樹脂を作製するために用いるこ
とができる；これには、トナー樹脂に用いられることが
知られている不飽和ポリエステルが含まれ、それらの特
性が既にそれらをトナー樹脂としての使用に望ましくな
い又は好ましくないようにしてしまう不飽和ポリエステ
ルが含まれる（しかし、不利な特性は本発明の部分的架
橋形態にそれらを製造することによって排除又は減少さ
れる）。

【００２１】化学開始剤例えば有機過酸化物又はアゾ化
合物は、本発明の架橋トナー樹脂を作製するために好適
である。好ましい有機過酸化物には、ジアシルパーオキ
サイド例えばデカノイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド及びベンゾイルパーオキサイド、ケトンパ
ーオキサイド例えばシクロヘキサノンパーオキサイド及
びメチルエチルケトン、アルキルパーオキシエステル例
えばｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，５−
ジメチル−（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキ
サン、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパー
オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｏ−ｔ−ブチ
ル−ｏ−イソプロピルモノパーオキシカルボネートが含
まれる。

【００２２】開始剤の有効濃度は、架橋を達成するため
に十分な濃度であり、例えばベース樹脂中約０．０１〜
約１０重量％の開始剤であり、好ましくはベース樹脂中
約０．１〜約４重量％の開始剤である。低濃度の化学開
始剤の使用と架橋反応中における全開始剤の使用とによ
って、好適具体例における架橋反応中で生成される残留
汚染物を最少にすることができる。架橋が高温で実施さ
れることができるので、反応は、かなり迅速例えば約１
０分、好ましくは約２秒〜約５分の滞留時間であり、従
って、生成物中に残留する未反応開始剤はわずか又はな
い。

【００２３】本発明の方法において行われる架橋は、重
合体鎖内部の少なくとも１つの反応部位即ち１つの不飽
和部位が実質的に直接例えば介在モノマーと反応するこ
となく、第２の重合体鎖内部の少なくとも１つの反応部
位と反応することによって、並びに、この反応が一連の
架橋単位を形成するために繰り返し生じることによっ
て、特徴付けされる。鎖間のこの架橋様式は、巨大且つ
高分子量の分子を生成し、最終的にゲルを形成する。こ
の重合体架橋反応は、多くの機構によって生じ得る。例
えば、例示のプロポキシル化ビスフェノールＡフマレー
ト不飽和重合体が、化学架橋開始剤例えばベンゾイルパ
ーオキサイドによって架橋反応を受ける場合、該化学開
始剤によって生成されたフリーラジカルが、不飽和部位
即ち重合体における二重結合を攻撃して重合体ラジカル
を形成し得る。架橋は、これらの高分子ラジカルが他の
不飽和鎖若しくは他の高分子ラジカルと何度も反応して
起こり、高い架橋度を有するかなり高い分子量のゲル粒
子を形成する。第２の機構では、架橋は、同じ例示分子
の鎖の間で起こり得、この場合に、化学架橋開始剤によ
り形成されるフリーラジカルが三級水素の水素引抜きに
よってプロポキシ基の炭素を攻撃し、重合体ラジカルを
形成する。

【００２４】本発明のトナーの部分的架橋樹脂におい
て、架橋部分は、好ましくは走査型電子顕微鏡又は透過
型電子顕微鏡による測定で約０．１μｍまでの平均体積
粒子径のミクロゲル粒子を含む。架橋が高温且つ高剪断
下において行われる反応性溶融混合方法によって生成さ
れる場合、ミクロゲル粒子の寸法は、架橋の度合いの上
昇に伴って生長し続けない。また、ミクロゲル粒子は、
線状部分に亘って実質的に均一に分散される。

【００２５】本発明のトナーにおける架橋部分又はミク
ロゲル粒子は、押出機において、重合体鎖間の距離が実
質的にないように製造される。従って、架橋は、好まし
くは、モノマー又は重合体ブリッジを経て達成されな
い。重合体鎖は、例えば不飽和部位又は他の反応部位
で、又はある場合には単一の介在原子例えば酸素によっ
て、直接連結される。従って、架橋部分は、かなり密で
あり、慣用の架橋法によって製造されたゲルと同じ程度
に膨潤しない。この架橋構造は、鎖間の架橋距離が幾つ
かのモノマー単位によってかなり大きく、ゲルが溶媒例
えばテトラヒドロフラン若しくはトルエン中でかなりよ
く膨潤する慣用の架橋と異なる。線状部位にわたって分
散されたこれらの高度に架橋され密なミクロゲル粒子
は、トナーに弾性を与えてトナーオフセット特性を改良
する一方、トナーの最低定着温度に実質的に影響しな
い。

【００２６】架橋トナー樹脂は、典型的には約０．００
１〜約５０重量％、好ましくは約０．１〜約４０重量％
の範囲のミクロゲルの重量分画（ゲル濃度）を有する。
樹脂の線状部分は、好ましくは架橋反応中に架橋しない
本質的に低分子量の反応性ベース樹脂、好ましくは不飽
和ポリエステル樹脂からなる。線状部分は、該トナー樹
脂の約５０〜約９９．９９９重量％の範囲、好ましくは
該トナー樹脂の約６０〜約９９．９重量％の範囲であ
る。

【００２７】本発明のトナーの最低定着温度は、線状部
分の分子量及び分子量分布の作用であり、ミクロゲル粒
子の量又は架橋度によって影響されない。これは、低温
（例えば１００℃）でのトナーとベース樹脂の粘度曲線
が近いことによって表現され、この場合、溶融粘度は、
１０ラジアン毎秒での機械式スペクトロメータを用いた
測定において約５０００〜約２５００００ポアズの範囲
である。ホットオフセット温度は、トナーに対して弾性
を賦与するミクロゲル粒子の存在に伴って上昇する。高
い度合いの架橋若しくはミクロゲル濃度によって、ホッ
トオフセット温度は上昇する。これは、高温（例えば１
６０℃）での粘度曲線の放散に反映され、この場合、溶
融粘度は、トナー中のミクロゲル粒子の量に依存して、
１０ラジアン毎秒で測定して典型的には約１０〜約２５
０００ポアズの範囲である。

【００２８】本発明のトナーは、約１００〜約２００
℃、好ましくは約１００〜約１６０℃、より好ましくは
約１１０〜約１４０℃の最低定着温度を、並びに、融着
ロール上に対するトナーのオフセットを最少又は防止し
て高いトナー微分散効率を維持するための広い融着ラチ
チュードを提供することができる。低溶融トナーは、１
０℃より大きい、好ましくは約１０℃〜約１２０℃、よ
り好ましくは約２０℃以上であり、更により好ましくは
約３０℃以上の融着ラチチュードを有する。トナーのＭ
ＦＴは、トナーの架橋度又はトナーのゲル濃度に対して
敏感であるとは思われない一方、融着ラチチュードは、
トナーの架橋度又はゲル濃度の作用によって有意に上昇
する。従って、同一のＭＦＴを有し、しかし異なる融着
ラチチュードを有する一連のトナーを製造することが可
能である。例えばビスフェノールＡフマレートポリエス
テルによって製造されたトナーが、後述されるビニルオ
フセットを有していないということが、ビニルオフセッ
ト実験によって示され、本発明のトナーは、最低又は実
質的にオフセットがないことが証明された。これに反し
て、スチレンブチルメタクリレートによって製造された
トナーは、通常、ビニルオフセットを顕著に有する。

【００２９】架橋度又はミクロゲル濃度が上昇すると、
低温溶融粘度は明らかに変化しないが、一方、高温溶融
粘度は上昇する。例示具体例では、ホットオフセット温
度は、約３０％上昇することができる。これは、高温及
び高剪断での溶融状態において架橋すること、例えば化
学開始剤を用いて押出機において不飽和ポリエステルを
架橋することによって達成され、線状部分にわたって実
質的に均一に分散したミクロゲルのみが形成し、並び
に、低架橋濃度を有する架橋重合体である中間体又はゾ
ル部分が実質的にないものが得られる。架橋中間体重合
体が慣用の重合方法によって生成されるとき、粘度曲線
は、ホットオフセット温度の上昇に反映して、しかも最
低定着温度の上昇に反映して、低度から高度の架橋に平
行して一般に転移する。

【００３０】好適具体例では、本発明のトナーの架橋部
分は、本質的にかなり高分子量且つ高濃度に架橋してい
るミクロゲル粒子からなり、これは実質的に全ての溶媒
例えばテトラヒドロフラン、トルエン等に不溶性であ
る。上述したように、ミクロゲル粒子は、あったとして
も、かなり小さい架橋距離を有するより高度に架橋され
た重合体である。このタイプの架橋重合体は、高温及び
高剪断下、化学開始剤と線状不飽和重合体より好ましく
は線状不飽和ポリエステルとの反応によって、形成され
得る。開始剤分子は開裂してラジカルを生じ、重合体鎖
中の１以上の二重結合又は他の反応部位と反応して、重
合体ラジカルを形成する。この重合体ラジカルは、他の
重合体鎖又は高分子ラジカルと何度も反応して、高度且
つ直接的架橋のミクロゲルを形成する。これは、該ミク
ロゲルをかなり密にして、溶媒中でミクロゲルを膨潤さ
せない。該高濃度のミクロゲルは、また、トナーに対し
て弾性を賦与し、ホットオフセット温度を上昇させる
が、最低定着温度に影響しない。

【００３１】ゲル濃度は、線状且つ可溶性部分及び架橋
且つ不溶性部分の相対量を下記の手順を用いて測定する
ことによって概算し得る：（１）１４５ｍｇと２３５ｍ
ｇの間の量の解析すべき架橋トナーの試料をガラス遠心
管へ直接計量する；（２）４５ｍｌのトルエンを添加
し、該試料を少なくとも３時間、好ましくは一晩、振盪
器に置く；（３）その後、該試料を約２５００ｒｐｍで
３０分間遠心して、５ｍｌ分を注意深く取り出し、予め
計量済のアルミニウム皿に置く；（４）トルエンを約２
時間空気蒸発させて、その後、該試料を更に６０℃で約
６時間で、若しくは重量が一定になるまで、熱対流炉に
おいて乾燥させる；並びに、（５）該残った試料の９倍
量が可溶性部分の量となる。この情報から並びに、含量
及び他の固形添加物の濃度から、トナーのゲル濃度を簡
単に計算することができる。

【００３２】樹脂は、本発明のトナー中に約４０〜約９
８重量％、より好ましくは約７０〜約９８重量％の量で
一般に存在するが、本発明の目的が達成されるならば、
これ以上又は以下の量で存在し得る。追加の添加物は、
例えば顔料、電荷促進剤、離型剤、界面活性剤、乳化
剤、顔料分散剤、流れ助剤等は、架橋反応中又はその後
に該樹脂と溶融ブレンドされることができる。その後、
得られた生成物は既知の方法例えば流体エネルギーミル
でのミリングによって微粉砕されて、トナー粒子を形成
することができる。トナー粒子は、好ましくは約５〜約
２５μｍ、より好ましくは約５〜約１５μｍの平均体積
粒子径を有する。

【００３３】種々の好適な着色剤が、本発明のトナーに
用いることができ、これには、好適な着色顔料、染料及
びこれらの混合物が含まれ、カーボンブラック例えばＲ
ＥＧＡＬ３３０（商標名）カーボンブラック（キャボッ
ト）、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリン
ブラック、クロムイエロー、ジンクイエロー、シコファ
ストイエロー(sicofast yellow) 、ルナイエロー(luna
yellow) 、ＮＯＶＡＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ（商品名）
が含まれる。

【００３４】種々の既知の好適に有効な正若しくは負の
電荷促進剤が、本発明のトナー組成物へ、好ましくは約
０．１〜約１０、より好ましくは約１〜約３重量％で組
み込まれるために選択されることができる。この例に
は、四級アンモニウム化合物が含まれ、アルキルピリジ
ニウムハライド；有機サルフェート及びスルホネート組
成物例えば米国特許第４，３３８，３９０号；セチルピ
リジニウムテトラフルオロボレート；ジステアリルジメ
チルアンモニウムメチルサルフェート；アルミニウム塩
例えばＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ８４（商標名）若しくはＥ８
８（商標名）（保土ヶ谷ケミカル）；等が含まれる。

【００３５】また、トナー中又はその表面に離型剤を含
むことができ、例えば約１０００〜約２００００のＭｗ
を有するような低分子量ワックスのようなワックス、例
えば日本の三洋ケミカルから市販のポリエチレン、ポリ
プロピレン等が含まれる。ワックスの種々の有効量が選
択されることができ、例えば約０．１〜約２０、より好
ましくは約１〜約５％である。

【００３６】更に、他の既知の内部及び／又は外部添加
剤が、トナーの帯電、流れ及び潤滑のために、例えば約
０．０１〜約５重量％の有効量で添加され得、これには
例えばコロイダルシリカ、亜鉛ステアレート、金属酸化
物等が含まれる。

【００３７】得られたトナー粒子は、任意的に、キャリ
ア粒子との混合によって現像剤組成物へ配合されること
ができる。キャリアは米国特許第４，９３７，１６６号
及び同第４，９３５，３２６号に記載されている。

【００３８】選択されるキャリア粒子は、コーティング
と共に又は伴わずに、用いられることができ、このコー
ティングは、一般に、フルオロポリマー例えばポリビニ
リデンフルオライド樹脂、スチレン、メチルメタクリレ
ート、シラン例えばトリエトキシシランの三元共重合
体、テトラフルオロエチレン、他の既知のコーンティン
グ等が含まれる。

【００３９】キャリア粒子の直径は、一般に、約５０μ
ｍ〜約１０００μｍ、好ましくは約２００μｍであり、
従って、これらの粒子は、十分な密度及び現像工程の間
で静電画像に対する付着を防止するための慣性を備える
ことが可能である。キャリア粒子は、種々の好適な組み
合わせでトナー粒子と混合されることができる。しか
し、最もよい結果は、約１０〜約２００重量部のトナー
に対して約１部のキャリアが混合される場合に得られ
る。

【００４０】

【実施例】

〔実施例１〕ゼログラフィックトナーを本発明の方法に
従って、ＧＰＣの測定により約４０００のＭｎ、約１０
３００のＭｗ、約２．５８のＭｗ／Ｍｎ、ＤＳＣの測定
により約５５℃のオンセットＴｇ、並びに１０ラジアン
毎秒での測定により１００℃で約２９０００ポアズ及び
１３０℃で７５０ポアズの溶融粘度を有する９８．４部
の線状不飽和プロポキシル化ビスフェノールＡフマレー
トポリエステルと、１．６部のベンゾイルパーオキサイ
ド開始剤と、ＲＥＧＡＬ ３３０（商標名）カーボンブ
ラックとを、下記のように混合することによって、製造
した。

【００４１】不飽和ポリエステル樹脂とベンゾイルパー
オキサイド開始剤を回転式タンプルブレンダにおいて２
２ｒｐｍで３０分間ブレンドした。その後、得られた乾
燥混合物を、目減り供給器を用いて１０ポンド毎時で、
スクリュー径が３０．７ｍｍ且つ長さ／直径比が３７．
２であるワーナー＆プライダーラーツインスクリュー押
出機モデルＺＳＫ−３０の第１バレル区画に位置する上
流供給口へ供給した。第７バレル区画に位置する下流供
給口で、ＲＥＧＡＬ ３３０（商標名）カーボンブラッ
クを０．９７３ポンド毎時の割合で添加した。ＺＳＫ−
３０押出機の１２バレル区画及びダイヘッドの温度は、
５０／７０／７０／１９０／１９０／１９０／１３０／
１３０／１３０／１３０／１３０／１３０／１３０℃の
分布に維持された。スクリュー回転速度は、１００ｒｐ
ｍに維持された。ストランドダイからの排出の際に溶融
押出物を冷却し、水槽中で固化し、次いで回転ナイフを
備えるペレタイザによって切り出してペレットにした。
その後、このペレットを、機械式衝撃ミル及び流れエネ
ルギーミルを使用した幾つかのステップで微粉砕し、次
いで分級して、約１１．１μｍの体積平均寸法及び約
１．３の幾何標準偏差を有するトナー粒子を得た。ゲル
濃度の測定は、ベース樹脂の３４．５重量％が架橋され
ていることを示した。

【００４２】このトナーを、定着、ブロッキング及びビ
ニルオフセット性能について評価した。その結果は、最
低定着温度が１３３℃、ホットオフセット温度が約２１
５℃であり、約８２℃の融着ラチチュードであった。ま
た、トナーは、ＤＳＣによる測定で約５２℃の優れたブ
ロッキング特性を有し、現像コピーをポリ塩化ビニルシ
ートと接触させて２４時間５０℃に温度を上げて維持し
た後に、明らかなビニルオフセットがないことが証明さ
れた。

【００４３】〔実施例２〕ゼログラフィックトナーを実
施例１に記載したような手順に従って、実施例１で既述
した特性を有する９８．５部の線状プロポキシル化ビス
フェノールＡフマレート不飽和ポリエステルベース樹脂
と、１．５部のベンゾイルパーオキサイドとを溶融混合
して、０．３０５ポンド毎時でＲＥＧＡＬ ３３０（商
標名）カーボンブラックを下流で添加することによって
製造した。微粉砕及び分級後、約８．９μｍの体積平均
寸法及び約１．３の幾何標準偏差を有するトナーを得
た。その後、該トナーを、定着、ブロッキング及びビニ
ルオフセット特性について評価した。その結果、最低定
着温度が約１３０℃であり、融着ラチチュートが約８８
℃であった。また、該トナーはＤＳＣによる測定で約５
２℃である優れたブロッキング特性を有し、実施例１に
記載したものと同様の測定を行った後にビニルオフセッ
トがないことが証明された。

【００４４】〔実施例３〕ゼログラフィックトナーを、
９８．５部の実施例１の線状不飽和ポリエステルと１．
５部のベンゾイルパーオキサイドとをバッチ混合機即ち
ハックブッチャーＨＢＩシステム９０トルクレオメータ
(Torque Rheometer)において溶融混合することによって
製造した。ブレンド物を１６０℃で且つトルク測定によ
り特定され得るような有意な架橋が起こる時間である間
の２分間で１００ｒｐｍで混合した。その後、混合機温
度は１２０℃に落とされ、溶融混合物を数分間、冷却さ
せた。トナー添加物即ち、６部のＲＥＧＡＬ ３３０
（商標名）カーボンブラックと２部の電荷促進剤即ちセ
チルピリジニウムクロライドを混合機に添加して、１２
０℃で且つ１００ｒｐｍで１５分間で再びブレンドし
た。混合が終了した後、溶融混合物を固化した。トナー
を通常の微粉砕及び分級ステップの後に得た。このトナ
ーの定着試験は約１３０℃の最低定着温度及び約５０℃
の融着ラチチュードを示した。

【００４５】〔比較例１〕実施例１の特性を有する１０
０部の線状不飽和ポリエステルを、１．６３部のベンゾ
イルパーオキサイドと６．３８部のカーボンブラックＲ
ＥＧＡＬ ３３０（商標名）と、回転式タンブルブレン
ダにおいて２２ｒｐｍで３０分間ブレンドした。その
後、得られた乾燥混合物をＺＳＫ−３０押出機の上流供
給口へ供給した。実施例１で記載したものと同様の供給
割合、温度分布及びスクリュー回転速度が３成分混合物
の溶融混合において用いられた。溶融押出物はかなり低
い粘度を有していた。溶融流れインデックス測定は、１
１７℃で１６．６ｋｇ装入の対して１０分間３００ｇ以
上のメルトインデックスを示した。ゲル濃度測定は、こ
こで示されたように実施され、ベース樹脂が架橋してい
ないことを示した。理論に制限されることを望んでいな
いが、カーボンブラックが開始後のフリーラジカルに対
して阻害剤になり、ベンゾイルパーオキサイドによる開
始の間のカーボンブラックの存在が、ベース樹脂の架橋
反応が起きることを妨げたものと思われる。

【００４６】〔比較例２〕架橋樹脂を９８．３部の実施
例１の線状不飽和ポリエステルと１．７部のベンゾイル
パーオキサイド開始剤とを下記の手順に従って混合する
ことによって製造した。

【００４７】不飽和ポリエステル樹脂とベンゾイルパー
オキサイド開始剤とを回転式タンブルブレンダにおいて
２２ｒｐｍ３０分間でブレンドした。その後、得られた
乾燥混合物を、目減り供給器を用いて１０ポンド毎時で
ＺＳＫ−３０押出機の第１バレル部分に位置する上流供
給口へ供給した。１２バレル部分とダイヘッドの温度は
５０／７０／７０／１００／１００／１００／１２０／
１４０／１４０／１４０／１４０／１４０／１２０℃の
分布に維持した。スクリュー回転速度を１００ｒｐｍに
維持した。溶融押出物をストランドダイから排出される
際に冷却し、水槽中で固化し、次いで回転ナイフを備え
るペレタイザによって切り出してペレットにした。その
後、このペレットをフィッツパトリック(Fitzpatrick)
ミルにおいて微粉砕して、０．８５ｍｍの寸法の粒子を
得た。ゲル濃度の測定は、２７．４％のベース樹脂が架
橋されていることを示した。架橋樹脂は１１７℃１６．
６ｋｇの装入に対して１０分間１９．３ｇのメルトイン
デックスを示した。

【００４８】その後、トナーを９４部の部分的架橋ポリ
エステルと６部のＲＥＧＡＬ ３３０（商標名）カーボ
ンブラックと、下記の手順に従って溶融混合することに
よって製造した。部分的架橋ポリエステルとカーボンブ
ラックとを回転式タンブルブレンダにおいて２２ｒｐｍ
で３０分間でブレンドした。その後、得られた乾燥混合
物を目減り供給器を用いて１０ポンド毎時でＺＳＫ−３
０押出機の第１バレル部分に位置する上流供給口へ供給
した。１２バレルとダイヘッドの温度は、５０／７０／
７０／１４０／１４０／１４０／１４０／１４０／１４
０／１４０／１４０／１４０／１４０℃の分布に維持し
た。スクリュー回転速度は１４０ｒｐｍに維持した。溶
融混合物を前述のように冷却し、固化し、ペレット化し
た。その後、ペレットを数ステップで微粉砕して約１１
μｍの体積平均径を有し、１．３の幾何標準偏差を有す
るトナー粒子を得た。ゲル濃度の測定は、トナー中の樹
脂の１４．４％が架橋したことを示した。メルトフロー
インデックスの測定は、トナーが１１７℃１６．６ｋｇ
の装入に対して１０分間２９．８ｇのメルトインデック
スを有することを示した。押出機における追加の溶融混
合ステップは、ゲル粒子の一部を破壊する原因となるこ
とが予想された。これによって、異なる流動特性を有す
るトナーが得られた。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、１つのステップで、ベ
ース樹脂が改変されトナーへ配合されるような簡便且つ
経済的な１ステップでの製造方法が提供される。従っ
て、樹脂が高度な混合に付される滞留時間は、例えば半
分に減らされ、架橋ゲル粒子の破壊は２ステップ方法と
比較して減る。更に、反応性溶融混合とトナー添加物の
混合操作とを組み合わせることによって、本出願の発明
は、１つの溶融混合操作及び操作中における関連物質の
損失を排除することによって、低い操作コスト及び高い
生産性といった経済的な利点を有する。

【００５０】また、１つのステップでの低溶融トナー組
成物の製造のための押出方法が提供される。従って、加
熱又は他のエネルギー源を、より高い定着温度のトナー
よりも、定着のために必要とせず、従って、コピー機又
はプリンタの操作中で電力を消費しない上に、好ましく
ない紙のカール現象も減らされ、高速のコピー及びプリ
ントが可能となり得る。

【００５１】更に、優れたオフセット抵抗性、広い融着
ラチチュード及び許容可能な流動特性を備え、安価、安
全且つ経済的であり、並びに、ビニルオフセットが最低
又は実質的にないような、トナー組成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エンノ イー．エガー カナダ国 エム４アール １エヌ７ オン タリオ州トロント グレングローブ アヴ ェニュー ウエスト 52 (72)発明者 フイ チェン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14534 ピッツフォード ディア クリーク 33 (72)発明者 ジェラルド アール．アリソン カナダ国 エル６エイチ １ヴイ６ オン タリオ州オークビル ペンブローク ドラ イヴ 1491 (72)発明者 マイケル エス．ホーキンズ カナダ国 エヌ１アール ８シー１ オン タリオ州ケンブリッジ ブシュネル ドラ イヴ 20 (72)発明者 ジュー ティー．チャン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14526 ペンフィールド オークブライヤー コ ート 114−４

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベース樹脂、開始剤、顔料及び任意的に
   は電荷促進剤を押出機へ添加すること；ベース樹脂の架
   橋を押出機中で行い、顔料、任意的な電荷添加剤並びに
   線状部分及び架橋部分を含む架橋樹脂を含むトナーを提
   供することを含み、且つ、該架橋部分は高濃度に架橋さ
   れたミクロゲル粒子を含む、１ステップで行うトナー組
   成物の製造方法。
2. 【請求項２】 溶融ブレンド物が該押出機中で得られ；
   前記ミクロゲル粒子が前記トナー樹脂の０．１〜約４０
   重量％の量で存在すると共に約３．０μｍ以下の平均体
   積径であり且つ前記トナー中に実質的に均一に分散し；
   前記押出機バレル温度が約４０℃〜約２５０℃であり；
   前記樹脂、開始剤、顔料及び任意的な電荷添加剤を押出
   機供給口の直後の上流バレル区画で混合するための温度
   範囲が前記前記ベース樹脂の約溶融温度から架橋温度以
   下までであり；前記樹脂、開始剤、顔料及び任意的な電
   荷添加剤を混合した後の押出バレルゾーン中の架橋温度
   のための温度範囲が前記ベース樹脂の溶融温度より高く
   且つベース樹脂の溶融温度の約１５０℃以内であり；前
   記押出スクリューの回転速度が約５０〜約５００ｒｐｍ
   の範囲であり；前記トナーが約１００℃〜約１６０℃の
   最低定着温度及び約１０〜約１００℃の融着ラチチュー
   ドを有する；請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 ベース樹脂、開始剤、顔料及び電荷促進
   剤を溶融混合装置へ添加すること；ベース樹脂と他のト
   ナー成分とを溶融混合すること；溶融樹脂の架橋を開始
   させること；溶融物を十分な滞留時間で高温に維持して
   所望の架橋度を得ること；顔料を分散させること；並び
   に、任意的には溶融物を脱蔵して過剰な揮発物を除去す
   ること；を含む１ステップで行うトナー組成物の製造方
   法。