JPH06339619A - 熱発泡性，熱硬化性芳香族ポリカーボネート，ポリエステルカーボネート，および／またはポリエステルポリマーとエポキシ樹脂との反応生成物から実質的に誘導された交差結合半浸透性ガス分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ［目的］ 高い温度および圧力の操作条件で操業するこ
とができ，高い選択率，良好なガス浸透度を有し，良好
な溶媒耐性があり，製作の容易なガス分離用膜を提供し
ようとするものである。 ［構成］ 本発明のガス分離用膜はポリカーボネート，
ポリエステルカーボネート，ポリエステル，およびそれ
らの混合物から成る群からえらばれた熱発泡性，熱硬化
性のポリエステルと，エポキシ樹脂との反応生成物から
誘導された薄い弁別層を含むことを特徴とする交差結合
した半浸透性膜にある。本発明はまたこの膜を使用する
ガス分離法にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱発泡性，熱硬化性芳香
族ポリカーボネート，ポリエステルカーボネート，およ
び／またはポリエステルポリマーとエポキシ樹脂との反
応生成物から実質的に誘導された交差結合半浸透性ガス
分離膜；ならびにこの膜を使用するガス分離法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ガス類を分離するために膜を使用するこ
とは当業技術において知られている。これらの膜は水
素，ヘリウム，酸素，窒素，一酸化炭素，二酸化炭素，
水蒸気，二硫化水素，アンモニア，および／または軽質
炭化水素を包含する種々のガスを回収または分離するた
めに使用された。特に関心のある用途として窒素，一酸
化炭素，水蒸気，および／または軽質炭化水素を含む混
合物のようなガス混合物から水素またはヘリウムの分離
することがあげられる。たとえば、水素の分離とリサイ
クルは石油精製工業に使用される種々の水素分解，水素
処理，および接触分解法に多くの場合必要である。他の
用途として３次石油回収法の一部としての軽質炭化水素
または他の原油からの二酸化炭素の分離があげられる。
付加的用途として燃焼増大または醗酵法に使用される空
気からの富化酸素流の回収があげられる。あるいはま
た、可燃流体上の不活性雰囲気として使用するための、
または商品貯蔵のための富化窒素流を空気から得ること
もできる。膜はこのような分離を達成するのに使用する
ことができる。

【０００３】このような膜分離は膜を通る２種は上のガ
ス状成分の相対浸透性にもとづいている。ガス混合物を
２つの部分（少なくとも１つの成分について一方はこれ
に富み他方はこれに乏しい）に分離するために、ガス混
合物は半浸透性膜の一面に接触せしめられ、この膜を通
って少なくとも１種のガス状成分が選択的に浸透する。
膜中を選択的に浸透するガス成分は混合物の他の少なく
とも１つのガス成分よりも迅速に膜中を通過する。ガス
混合物はそれによって、選択浸透性ガス成分に富む流れ
と選択浸透性ガス成分の固渇した成分に分離される。相
対的に非浸透性のガス成分は混合物の他の少なくとも１
つの成分よりもゆっくりと膜を通過する。ガス成分の所
望程度の分離が達成されうるように膜材料がえらばれ
る。

【０００４】ガス分離用膜はセルロースエステル，芳香
族ポリアミド，ポリアラミド，ポリスルホン，ポリエー
テルスルホン，ポリエステル，およびポリカーボネート
を包含する広範囲の種類のポリマー材料から製造され
た。理想的なガス分離膜は高いガス分離係数（選択率）
と高いガス浸透度を保持しながら高い温度および／また
は圧力のもとで操作しうる能力をもつことを特徴とす
る。ガス分離膜はまた加工が容易であり、高い温度およ
び圧力で操作しうる、そして良好な溶媒耐性を有するポ
リマーから製造されるのが好ましい。

【０００５】問題は所望の特性のすべてを有する膜材料
の発見にある。高い分離係数を有するポリマーは一般に
低いガス浸透度をもち、これに対して高いガス浸透度を
有するポリマーは一般に低いガス分離係数をもつ。過去
には高いガス分離係数と高いガス浸透度との間の選択は
不可避的に必要であった。更に、膜用に従来使用したポ
リマー膜材料の若干は高い操業温度および圧力のもとで
の貧弱な性能という不利益を受けた。然しながら、高い
温度および圧力で操作しうるこれらのポリマー膜材料は
代表的に膜の製作が困難である。また、溶媒耐性は一般
に膜製作の困難なポリマー材料についてのみ達成可能で
ある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】高い温度および／また
は圧力の操作条件で操業することができ、高い選択率、
良好なガス浸透度を有し、良好な溶媒耐性があり、製作
の容易なガス混合物の分離を行ないうる膜が必要であ
る。本発明はこの必要性を満足に達成させようとするも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明はポリカーボネー
ト，ポリエステルカーボネート，ボリエステルおよびそ
れらの混合物から成る群からえらばれた熱発泡性，熱硬
化性芳香族ポリマーとエポキシ樹脂との反応生成物から
実質的に誘導された薄い弁別層を含むことを特徴とする
交差結合半浸透性ガス分離膜にある。好ましい態様にお
いてこの芳香族ポリマーは次の式Ｉに抵当する。

【化２】 ただしＲ^１０はそれぞれの場合独立に直接結合、−ＣＯ
−，−ＣＯ_２−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ_２−，−Ｓ
Ｓ−，−Ｏ−，Ｃ_１−１２の２価炭化水素基、不活性置
換Ｃ_１−１２２価炭化水素基、およびＣ_１−１２２価ハ
ロカーボン基から成る群からえらばれ；Ｒ^１１はそれぞ
れの場合独立にＣ_１−１８２価炭化水素基、不活性置換
Ｃ_１−１８２価炭化水素基、およびＣ_１−１８２価ハロ
カーボン基から成る群からえらばれ；Ｙはそれぞれの場
合独立に水素，ハロゲン，Ｃ_１−６アルキル，Ｃ_１−４
ハロアルキル，およびＣ_１−４アルコキシから成る群か
らえらばれ；ｒは０〜１の間の正の実数であり；ｓは０
〜１の間の正の実数であり；そしてｗは少なくとも２の
正の実数である。

【０００８】本発明は別の面において次の諸工程すなわ
ち Ａ．膜が分離室を高圧側と低圧側に分離し、そして高圧
側に供給ガス混合物を供給する、交差結合半浸透性ガス
分離膜の一面に供給ガス混合物を加圧下に接触させ； Ｂ．供給ガス混合物中の少なくとも１つのガス状成分が
膜の高圧側から低圧側に膜を選択的に浸透するような条
件下に膜を横切る差圧を保持し； Ｃ．選択浸透性ガス状成分に富む浸透ガスを膜の低圧側
から除去し；そして Ｄ．選択浸透性ガス状成分の固渇した、膜を浸透しない
ガスを膜の高圧側から除去する；諸工程を含み、該膜が
ポリカーボネート，ポリエステルカーボネート，ポリエ
ステル，およびそれらの組合せから成る群からえらばれ
た熱発泡性，熱硬化性芳香族ポリマーとエポキシ樹脂と
の反応生成物から実質的に誘導された薄い弁別層を含
む、ここを特徴とするガスの分離法にある。

【０００９】本発明の膜は良好なガス浸透性，高いガス
選択率，適切な機械的強度，良好な温度耐性，および良
好な溶媒耐性を有し、そして製作が容易である。

【００１０】ここに使用する用語の定義を以下に述べ
る。 １．溶融ブレンド性：溶融し攪拌したときに溶液または
均一な分散液を生成する性質。 ２．熱可塑性プラスチック：熱および／または圧力にさ
らされると軟化し流動性になり、冷却または圧力の際に
硬化するポリマー。 ３．熱硬化性ポリマー：熱および任意に圧力にさらされ
ると非可逆的に固化、硬化または固定するポリマー。 ４．芳香族ポリエステル：反復単位が−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−
基から成り、そのＲが２価アリール基から成るポリマー
鎖。「ポリ」は分子当り少なくとも２単位の平均を意味
する。 ５．芳香族ポリカーボネート：反復単位が−Ｒ−Ｏ−Ｃ
Ｏ−Ｏ−基から成り、そのＲが２価アリール基から成る
ポリマー鎖。「ポリ」は分子当り少なくとも２単位の平
均を意味する。 ６．芳香族ポリエステルカーボネート：反復単位が−Ｒ
−Ｏ−ＣＯ−基と−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−基を含み、これ
らのアリール基が２価アリール基から成るコポリマー。
「ポリ」は分子当り少なくとも２単位の平均を意味す
る。 ７．エポキシド，エポキシまたはポリエポキシド：少な
くとも１つの２官能性オキシラン化合物、または少なく
とも１．５の平均オキシラン官能性をもつ化合物類の混
合物。 ８．活性水素：たとえばヒドロキシル，カルボキシル，
アミノ，およびアミドのような官能基中に存在するオキ
シランまたはカーボネートと反応性の水素。 ９．開始剤／触媒：開始剤は試剤が反応中に消費される
化学反応を促進させるために使用する試剤である。触媒
は試剤が反応中に消費されない化学反応を促進させるた
めに使用する試剤である。便宜上、開始剤または触媒な
る用語は記述する化合物がたとえ厳密にいって種々のオ
キシラン／エステルまたはオキシラン／カーボネート反
応混合物中の「開始剤」または「触媒」として機能しう
るものであったとしても、ここでは互換性あるものとし
て使用される。 １０．セカント（正割）オンセット（開始）温度：デュ
ポンの１０９０走査示差熱計によってプロットした全熱
フロー対温度の曲線の正割として引いた直線および発熱
ピーク信号の内押基線０交差に相当する温度軸上の値。 １１．溶融加工：多くの場合分子量変化を伴なう、特定
の形状をとるように及び／またはレオロジー変化を受け
る加工。 １２．劣化：最終製品の意図する用途に有害な性質の変
化を耐えざる程度に受けること。 １３．実質的に含まない：偶然の量以上を含まないこ
と。 注：これは偶然量の活性水素官能基をもつエポキシを使
用をすることを排除しない。ただし該官能基が不活性ま
たは非干渉性誘導体にまず（その場で）転化するか、及
び／または充てんするカーボネートの量が所望の割合の
オキシランを転化するに依然として十分できる場合であ
る。 １４．不活性または非干渉性：１種以上の所望の反応速
度またはその反応生成物の性質に耐えがない程度に有害
な影響を与えないこと。 １５．相溶性：溶媒の存在を必要とすることなしに混和
性であること。すなわち、エポキシドとカーボネートお
よび／またはエステルを溶融した場合、または溶媒中の
エポキシドとカーボネートおよび／またはエステルを残
存混合物が溶融する最終温度にストリッピングした場
合、生成混合物は均一な分散液または溶液である。 １６．ホスフィン イミニン化合物：ビス（ホスホラニ
リデン）アンモニウム塩としても知られている。 １７．芳香族：ヘテロ芳香族を包含する。

【００１１】本発明の交差結合半浸透性ガス分離膜はエ
ポキシ樹脂と熱発泡性，熱硬化性芳香族ポリマーとの反
応生成物から実質的に誘導される。本発明に使用するの
に好適な芳香族ポリマーはポリエステル，ポリエステル
カーボネート，ポリカーボネートおよびそれらの組合せ
すなわちそれらの混合物もしくはブレンドを包含する。
本発明の膜は交差結合される。すなわちこの膜は共通の
溶媒に実質的に不溶性のポリマーネットワークから構成
される。

【００１２】若干の種類の前記の芳香族ポリカーボネー
ト，ポリエステルカーボネート，および／またはポリエ
ステルポリマーのいづれかに、そのポリマー鎖に又はポ
リマー鎖から懸垂して非芳香族ハイドロカルビルまたは
ヘテロハイドロカルビル部分を含有させることができ
る。

【００１３】好ましくは、このようなポリマー中の基の
実質的にすべてはＲ−Ｏ−ＣＯ−ＲおよびＲ−Ｏ−ＣＯ
−Ｏ−Ｒの形体にある。式中のＲはアリールまたはアリ
ーレン基から成る。本発明に有用なポリマーは置換また
は非置換のビスフェノールから実質的に誘導されるのが
好ましい。置換または非置換のビスフェノールＡから実
質的に誘導されたポリカーボネート，ポリエステルカー
ボネートおよびポリエステルが特に好ましい。このよう
な置換ビスフェノール性ポリマーにおいて、置換基はフ
ェノール環上に、架橋基状に、またはその両者に存在す
ることができる。このようなフェノール性および架橋性
の置換基は好ましくはＣ_１−６アルキル，Ｃ_１−４ハロ
アルキル，およびＣ_１−４アルコキシ１価の基、および
ハロゲンたとえば塩素，臭素，および弗素を含む。

【００１４】

【発明の態様】本発明に有用なポリカーボネート，ポリ
エステルカーボネート，および／またはポリエステルポ
リマーは好ましくは下記の式Ｉに相当するポリマー骨格
構造を含む。

【化３】

【００１５】上記の式Ｉにおいて、Ｒ^１０はそれぞれの
場合独立に好ましくは、直接結合、−ＣＯ−，−ＣＯ_２
−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ_２−，−ＳＳ−，−Ｏ
−，Ｃ_１−８の２価炭化水素基、不活性置換Ｃ_１−８の
２価炭化水素基、またはＣ_１−８の２価ハロカーボン基
である。さらに好ましくはＲ^１０はそれぞれの場合に直
接結合、−Ｃ_１−６の２価炭化水素基、不活性置換Ｃ
_１−６の２価炭化水素基、またはＣ_１−６の２価ハロカ
ーボン基である。更になお好ましくはＲ^１０はＣ_１−３
の２価炭化水素基、不活性置換Ｃ_１−３の２価炭化水素
基、またはＣ_１−３の２価ハロカーボン基である。好ま
しい２価ハロカーボン基は２価のクロロ−，ブロモ−，
およびフルオローカーボン基を包含する。ここに使用す
る不活性置換なる用語は製造される膜に望ましくない反
応または性質をもたらさない置換基のことをいう。

【００１６】上記の式Ｉにおいて、Ｒ^１１はそれぞれの
場合に好ましくは、非置換またはハロ置換Ｃ_１−１２の
２価脂肪族炭化水素基、非置換またはハロ置換Ｃ
_６−１８の２価シクロ脂肪族炭化水素基、または非置換
もしくはハロ置換Ｃ_６−１８の２価芳香族炭化水素基で
ある。更に好ましくは、Ｒ^１１はそれぞれの場合独立に
下記の式ＩＩ〜式Ｖによって表わされる。

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】 上記の式ＩＩ〜式Ｖにおいて、Ｒ^１２はそれぞれの場合
独立にハロゲン，非置換またはハロ置換Ｃ_１−６アルキ
ル，またはフェニルであり；ｗ’はそれぞれの場合独立
に０〜４の正の整数であり；ｗ”はそれぞれの場合独立
に０〜６の正の整数であり；そしてＲ^１３はそれぞれの
場合独立に非置換，不活性置換，またはハロ置換Ｃ
_１−６の２価炭化水素基である。最も好ましくはＲ^１１
は下記の式ＶＩによって表わされる。

【化８】 ただしＲ^１２およびｗ’は前記のとおりである。

【００１７】前記式Ｉにおいて、Ｙはそれぞれの場合独
立に好ましくは水素，ハロゲン，Ｃ_１−４アルキル，ま
たはＣ_１−４アルコキシである。更に好ましくはＹはそ
れぞれの場合独立に水素，塩素，臭素，弗素，エチル，
メトキシまたはエトキシである。更に好ましくは、Ｙは
それぞれの場合独立に水素，塩素，臭素，弗素，または
メチルである。最も好ましくはＹはそれぞれの場合独立
に塩素，臭素，または弗素である。

【００１８】エステル基とカーボネート基との比、すな
わちポリエステルポリカーボネートポリマーのｓ／ｒの
値は、好ましくは０．００５〜２００、更に好ましくは
０．０１〜１００、更になお好ましくは０．１０〜９
０、最も好ましくは０．２０〜８０である。

【００１９】ｗは好ましくは少なくとも４、更に好まし
くは少なくとも１０、更になお好ましくは少なくとも２
５である。ｗは好ましくは２５０未満、更に好ましくは
２００未満、更になお好ましくは１５０未満である。

【００２０】本発明に有用なポリカーボネート，ポリエ
ステルカーボネートおよびポリエステルは当業技術に周
知の方法によって合成される。たとえば下記の米国特許
参照。２，４６５，３１９号；２，９９９，８３５号；
３，０２８，３６４号；３，０２８，３６５号；３，０
３０，３３１号；３，０３８，８７４号；３，０４７，
５３９号；３，１１９，７８７号；３，１５３，００８
号；３，１６９，１２１号；３，２０７，８１４号；
３，２４８，３６６号；３，３１７，４６４号；３，３
３４，１５４号；３，４０９，７０４号；４，７８０，
１４８号；３，８２４，２１３号；３，８２９，２６６
号；３，９１２，６８７号；３，９４８，８５６号；
４，１３７，１２８号；４，１５６，０６９号；４，１
９４，０３８号；４，２５５，５５６号；４，３１０，
６５２号；４，３１１，８２２号；および４，４１３，
１０３号。ポリマー合成に関する適切な文献として下記
のものを参照されたい。Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｈｙ，米国ニューヨーク州ニューヨークの
ジョン・ワイリイ・アンド・サンズ １９８２年刊行，
第３版第１８巻，第４７９〜４９４頁および第５３１〜
５９３頁；ならびにＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，米国ニューヨーク州
ニューヨークのジョン・ワイリイ・アンド・サンズ １
９６９年刊行，第１０巻，第７１４〜７２５頁。

【００２１】本発明に有用なポリマーは好ましくは少な
くとも５０８、更に好ましくは少なくとも７００、更に
なお好ましくは少なくとも１，０００、最も好ましくは
少なくとも２，０００の数平均分子量をもつ。本発明に
有用なポリマーは好ましくは７５，０００未満、更に好
ましくは６０，０００未満、の数平均分子量をもつ。本
発明に有用なポリマーは少なくとも０．０５ｄｌ／ｇ，
更に好ましくは少なくとも０．１４ｄｌ／ｇ，更になお
好ましくは０．２７ｄｌ／ｇの固有粘度（塩化メチレン
中）をもつ。このようなポリマーは好ましくは１．３５
ｄｌ／ｇ未満、更に好ましくは１．１５ｄｌ／ｇ未満、
更になお好ましくは０．９４ｄｌ／ｇ未満の固有粘度
（塩化メチレン中）をもつ。

【００２２】本発明の実施に好適なエポキシドは一般に
ポリエポキシドを含む。このようなポリエポキシドは分
子当り２個以上のオキシラン基を含む単一の分子であっ
てもよく、あるいは分子当り平均少なくとも１．５個の
オキシラン基を含む混合物であってもよい。ただし使用
するポリエポキシドは活性水素を実質的に含まない。使
用するエポキシ樹脂を構成するオキシラン官能基のすべ
ては非干渉性または不活性置換基を含んでいて合成的に
組入れやすいものとしてもよい。異なった分子量のエポ
キシド数を使用して硬化反応生成物中の交差結合密度を
変えることもできる。

【００２３】活性水素含有の官能基の実質量を含むエポ
キシドは、それ自体は本発明に使用するのに好適ではな
いけれども、このような活性水素含有官能基をエステル
基にまたは非反応性もしくは非干渉性基に転化すること
によって好適なものとすることもできる。たとえば、２
級アルコール性ＯＨは温和な温度において通常の方法に
よって低級アルコールのモノアリールカーボネートによ
りトランスエステル化することができ、後者はこの反応
で生成する際に容易にストリッピングされる。あるいは
また活性水素含有基は芳香族クロロホーメートたとえば
フェニルクロロホーメートと反応させることもできる。
後者の技術のいづれかを使用して活性水素含有基を芳香
族カーボネート基に転化し、次いでこれを後述の触媒化
した／開始されたオキシラン／カーボネート／エステル
相互作用による交差結合の生成中に沈殿させることもで
きる。

【００２４】エポキシが分子量の高いためにカーボネー
トおよび／またはエステルの成分と相溶性がないとき
は、これを相溶性にすることは可能である。ただし、こ
のようなエポキシは実質的な数の活性水素官能基を含
み、これらを−ＣＯ−ＯＲまたは−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ基に
変えることによって相溶性が付与される。

【００２５】本発明に使用するのに好適なエポキシドの
例として、ジオレフィンジエポキシド，ビニルシクロア
ルケンジオキサイド，ジシクロジオレフィンジオキサイ
ド，ジビニルベンゼンジオキサイド，ジアリルベンゼン
ジオキサイド，ビスシクロペンチルエーテルのジオキサ
イド類，ｐ，ｐ’−ジビニルジフェニルのジオキサイ
ド，ジビニルジフェニルサルファイドおよびジフェニル
エーテルのジオキサイド類，ジグリシジルエーテル，ジ
ヒドロキシベンゼンのジグリシジルエーテル類，および
２核ジフェノール類とくに最も注目すべきはビスフェノ
ール類，脂肪族ジオールの及びグリコールポリエーテル
のジグリシジルエーテル類，および２価酸のジグリシジ
ルエステルがあげられる。

【００２６】本発明に使用するのに好適な他の代表的な
エポキシドとして、たとえばＮ，Ｎ’−ジグリシジルヒ
ダンレイン，１−グリシジル−３−（２，３−ジグリシ
ジルオキシ−プロプ−１−イル）５，５−ジメチルヒダ
ントイン，および１，３−ジ−（１−グリシジル−５，
５−ジメチルヒダントイン−１−イル）−２−グリシジ
ルーオキシプロパンがあげられる。ジヒドロウラシル，
バルビツール酸，および２個または３個のグリシジル基
を含むシアヌール酸およびイソシアヌール酸も好適であ
る。

【００２７】更に異質のジエポキシド類、たとえば分子
の線状，枝分ふれ，または環状部分中にケイ素，リンま
たは他のヘテロ原子を含むジエポキシド類も、オキシラ
ン／エステルおよび／またはオキシラン／カーボネート
反応に使用する単一のジエポキシドとして、あるいはエ
ーテルエポキシドとの混合物として、本発明に使用する
エポキシ樹脂の優位成分として好適である。

【００２８】下記の一般式１〜６に相当する構造をもつ
エポキシド類は一般に本発明の実施に好ましい。

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【００２９】上記の一般式において、Ａはそれぞれの場
合独立に直接結合、１〜１２個好ましくは１〜６個の炭
素原子をもつハイドロカルビレン基，−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ
−，−ＳＯ−，−ＳＯ_２−，＝ＣＯ−，または−Ｏ−で
あり；Ｚはそれぞれの場合独立に１〜１５個の炭素原子
を含むハイドロカルビレン基または−Ｃ（Ｒ^６）_２−Ｃ
（Ｒ^６）_２−〔Ｏ−Ｃ（Ｒ^６）_２−Ｃ（Ｒ^６）_２〕−
_ｍ’基であり；Ａ’はそれぞれの場合に独立に１〜３個
好ましくは１個の炭素原子をもつ２価ハイドロカルビレ
ン基または次式のポリシクロペンタージエニリデニル基
である。

【化１５】 式中、ｐは０〜１０の値をもつ。

【００３０】上記の一般式１〜６において、Ｒ^４はそれ
ぞれの場合独立に水素，臭素，塩素，Ｃ_１−４アルキ
ル，Ｃ_１−４アルケニル，またはＣ_１−４アルコキシで
あり；Ｒ^６はそれぞれの場合独立に水素またはＣ_１−４
ハイドロカルビル基であり；Ｒ^７はそれぞれの場合独立
に水素，Ｃ_１−１０アルキル，またはＣ_１−１０アルケ
ニル基であり；ｍは０．００１〜６の値をもち；ｍ’は
１〜１０の値をもち；ｎは０〜６０好ましくは０〜２０
の値をもち；ｎ’は０〜４０好ましくは０〜０．２の値
をもち；ｎ”は０〜５好ましくは０〜３の値をもち；ｎ
^…は０〜４０好ましくは０〜０．２の値をもち；Ｚ’は
０〜２０の値をもち；そしてＢはそれぞれの場合独立に
水素，Ｒ^８，−ＣＯ−Ｒ^８または−ＣＯ−ＯＲ^８であ
る。Ｒ^８はＣ_１−１５のハイドロカルビル好ましくはフ
ェニル基である。ただしポリエポキシド分子当りのＢが
水素であるＢの平均数は０．２以下である。

【００３０】２個よりやや小さい平均オキシラン官能基
を実際にもつが好適である一般式１の公称上の２官能性
エポキシドの例として、それぞれの場合Ｒ^４とＲ^５のそ
れぞれが水素であり、ｎが０〜０．１５の範囲にある液
体エポキシドがあげられる。

【００３２】エポキシ中のアルコール性ヒドロキシル基
は通常の方法でのトランスエステル化によってカーボネ
ート基に転化させることができる。米国特許第４，７８
２，１２４号には好適なトランスエステル化触媒が記載
されており、引用によってここにくみ入れる。

【００３３】特に好ましいのはザ・ダウ・ケミカル・カ
ンパニーから入手しうる次の特定のエポキシド類であ
る。ＤＥＲ−３３１エポキシ樹脂，ＤＥＲ−３３２エポ
キシ樹脂，ＤＥＲ−３８３エポキシ樹脂，ＤＥＲ−５４
２エポキシ樹脂，ＤＥＲ−６６１〜６６９エポキシ樹
脂，ＤＥＲ−７３２エポキシ樹脂，ＤＥＲ−７３６エポ
キシ樹脂，ＴＡＣＴＩＸ−７４２エポキシ樹脂，ＤＥＮ
−４３８エポキシノボラック，ＱＵＡＴＲＥＸ−６４１
０エポキシ樹脂，ＸＤ−７１７５６．００エポキシノボ
ラック，およびＸＤ−７１７５６．０１エポキシノボラ
ック（これらはザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標
である。）。

【００３４】オキシラン基と芳香族カーボネートおよび
／またはエーテル結合との反応は開始剤／触媒の使用を
必要とする。エチルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト酢酸錯体を除いて、エポキシドの他の反応を開始し触
媒することの知られている且つエポキシド／エステル／
カーボネート反応に有効であることの見出されている化
合物は代表的に７０℃〜１２５℃の比較的低温で活性を
示す。多くの場合に、特に芳香族カーボネートおよび／
またはエステル結合を含む化合物がポリカーボネート，
ポリエステル，またはポリエステルカーボネートのよう
なポリマーであるときに、上記の周知の開始剤／触媒は
開始剤／触媒およびエポキシ樹脂をカーボネートおよび
／またはエステル結合を含有する化合物と溶融ブレンド
するに十分な処理窓を与えないということが発見され
た。

【００３５】必要なのはエポキシ樹脂中のオキシラン基
と芳香族カーボネートおよび／またはエステルとの反応
用の活性がより有効な開始剤／触媒であって触媒の活性
が１２５℃以上の温度で始まる開始剤／触媒である。更
に、開始剤／触媒の活性はエポキシ／カーボネート／エ
ステル組成物の分解温度（空気中で一般に３００〜３２
０℃で始まる）より実質的に低い温度で展開されるべき
である。開始剤／触媒は一般的に匹敵しうる種類の開始
剤／触媒により硬化させた同じエポキシ樹脂に比べて改
良された諸性質の組合せをもつ硬化または交差結合生成
物をもたらさない程度に副反応を開始もしくは促進させ
ないものであることが望ましい。

【００３６】本発明の実施に好適な開始剤／触媒とし
て、ここに示す触媒要件を満たすポリオルガノ５価リン
塩があげられる。好ましい開始剤／触媒は下記の式８に
よって表わすことができる。

【化１６】 ただしｔは０または１好ましくは１であり；ｔがゼロで
あるときＪはＲ_４Ｐ^＋であり、ｔが１であるときＪはＲ
_３Ｐであり、そしてＱはＮ^＋＝ＰＲ_３である。すなわち
ｔがゼロであるとき、塩は下記の式９のテトラオルガノ
ホスホニウム化合物である。

【化１７】 そしてｔが１であるとき、塩は下記の式１０のヘキサオ
ルガノホスフィンイミニウム化合物である。

【化１８】 式９および１０のそれぞれにおいて、Ｒはそれぞれの場
合独立にＣ_１−２０ハイドロカルビル基である。

【００３７】式９において、Ｘ⁻はＲ^１ＳＯ_３ ⁻，Ｒ^２
ＣＯＯ⁻，（Ｒ^３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻，Ｒ^１ＳＯ_２ ⁻，Ｒ^１
ＯＨＰＯ_３ ⁻，（Ｒ^１Ｏ）_２ＰＯ_２ ⁻，Ｒ^１ＨＰＯ_３ ⁻
およびハライドから成る群からえらばれたアニオンであ
る。ここにＲ^１はＣ_１−Ｃ_１２ハイドロカルビルまたは
ハロハイドロカルビル基であり；Ｒ^２は水素基、Ｃ_１−
Ｃ_１２ハイドロカルビルまたはハロハイドロカルビル基
であり、そしてＲ^３はＣ_１−Ｃ_１２ハイドロカルビル基
である。

【００３８】式１０において、Ｘ⁻はＲ^１ＳＯ_３ ⁻，Ｒ
^２ＣＯＯ⁻，（Ｒ^３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻，Ｒ^１ＳＯ_２ ⁻，Ｒ
^１ＯＨＰＯ_３ ⁻，（Ｒ^１Ｏ）_２ＰＯ_２ ⁻，Ｒ^１ＨＰＯ_３
⁻，Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻，ＨＣＯ_３ ⁻，ＨＣＯ_４ ⁻，Ｐ
Ｆ_６ ⁻，ＳｂＦ_６ ⁻，およびハライドから成る群からえ
らばれたアニオンである。ここにＲ^１，Ｒ^２およびＲ^３
は式９について上記に定義したとおりである。

【００３９】式９のホスホニウム化合物において、Ｘ⁻
は好ましくはＲ^１ＳＯ_３ ⁻，Ｒ^２ＣＯＯ⁻，（Ｒ^３ＳＯ
_２）_２Ｎ⁻またはハライドであり、更に好ましくはＲ^１
ＳＯ_３ ⁻，（Ｒ^３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻またはハライドであ
る。Ｒ^１は好ましくはＣ_１−１２アルキル，Ｃ_１−１２
ハロアルキル，Ｃ_３−１２シクロアルキル，Ｃ_３−１２
ハロシクロアルキル，Ｃ_６−Ｃ_１２アルキルアリール，
Ｃ_６−１２ハロアルキルアリール，Ｃ_６−１２アリー
ル，またはＣ_６−１２ハロアリール基であり、更に好ま
しくはＣ_１−６アルキル，Ｃ_１−６ハロアルキル，Ｃ
_６−１２アルキルアリール，Ｃ_６−１２ハロアルキルア
リール，フェニル，またはハロフェニル基である。ハロ
ハイドロカルビル基は好ましくはクロロハイドロカルビ
ル基であり、更に好ましくは一価Ｃ_１−６クロロアルキ
ル，Ｃ_６−１２クロロアルキルアリール，またはクロロ
フェニル基である。Ｒ^２は好ましくは一価のＣ_１−１２
アルキル，Ｃ_１−１２ハロアルキル，Ｃ_３−１２シクロ
アルキル，Ｃ_３−１２ハロシクロアルキル，Ｃ_６−１２
アルキルアリール，Ｃ_６−１２ハロアルキルアリール，
Ｃ_６−１２アリール，またはＣ_６−１２ハロアリール基
であり、更に好ましくはＣ_１−６アルキル，Ｃ_１−６ハ
ロアルキル，Ｃ_６−１２アルキルアリール，Ｃ_６−１２
ハロアルキルアリール，フェニル，またはハロフェニル
基である。ハロハイドロカルビル基は好ましくはクロロ
ハイドロカルビルであり、更に好ましくはＣ_１−６クロ
ロアルキル，Ｃ_{６−１ ２}クロロアルキルアリール，また
はクロロフェニル基である。Ｒ^３は好ましくはＣ
_１−１２アルキル，Ｃ_３−１２シクロアルキル，Ｃ
_６−１２アルキルアリール，またはＣ_６−１２アリール
基であり、更に好ましくはＣ_１−６アルキル，Ｃ
_６−１２アルキルアリール，またはフェニル基である。

【００４０】式１０のホスフィンアルミニウム化合物に
おいて、Ｒ基は好ましくはＣ_１−１２アルキル，Ｃ
_３−１２シクロアルキル，Ｃ_６−２０アルキルアリー
ル，またはＣ_６−１２アリール基であり、更に好ましく
はＣ_１−６アルキル，Ｃ_６−１２アルキルアリール，ま
たはフェニル基であり、更になお好ましくはＣ_１−４ア
ルキル，Ｃ_６−８アルキルアリール，またはフェニル基
であり、最も好ましくはエチル，ブチル，またはフェニ
ルである。Ｘ⁻は好ましくはＲ^１ＳＯ_３ ⁻，Ｒ^２ＣＯＯ
⁻，（Ｒ^３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻，Ｒ^１ＳＯ_２ ⁻，Ｒ^１ＯＨＰ
Ｏ_３ ⁻，（Ｒ^１Ｏ）_２ＰＯ_２ ⁻，Ｒ^１ＨＰＯ_３ ⁻，およ
びハライドであり、更に好ましくはＲ^１ＳＯ_３ ⁻，Ｒ^２
ＣＯＯ⁻，（Ｒ^３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻，およびハライドであ
り、更になお好ましくはＲ^１ＳＯ_３ ⁻，（Ｒ^３ＳＯ_２）
_２Ｎ⁻，およびハライドである。Ｒ^１は好ましくはＣ
_１−１２アルキル，Ｃ_１−１２ハロアルキル，Ｃ
_３−１２シクロアルキル，Ｃ_３−１２ハロシクロアルキ
ル，Ｃ_６−１２アルキルアリール，Ｃ_６−１２ハロアル
キルアリール，Ｃ_６−１２アリール，またはＣ_６−１２
ハロアリール基であり、更に好ましくはＣ_１−６アルキ
ル，Ｃ_１−６ハロアルキル，Ｃ_６−１２アルキルアリー
ル，Ｃ_６−１２ハロアルキルアリール，フェニル，また
はハロフェニル基である。好ましいハイドロカルビル基
はクロロハイドロカルビルを包含する。更に好ましいハ
ロハイドロカルビル基はＣ_１−６クロロアルキル，Ｃ
_６−１２クロロアルキルアリール，またはクロロフェニ
ル基を包含する。Ｒ^２は好ましくはＣ_１−１２アルキル
またはハロアルキル，Ｃ_３−１２シクロアルキル，Ｃ
_３−１２ハロシクロアルキル，Ｃ_６−１２アルキルアリ
ール，Ｃ_６−１２ハロアルキルアリール，Ｃ_６−１２ア
リール，またはＣ_６−１２ハロアリール基であり、更に
好ましくはＣ_１−６アルキルまたはハロアルキル，Ｃ
_{６−１ ２}アルキルアリール，Ｃ_６−１２ハロアルキルア
リール，フェニル，またはハロフェノール基である。好
ましいハロハイドロカルビル基はクロロハイドロカルビ
ルを包含する。更に好ましいハロハイドロカルビル基は
Ｃ_１−６クロロアルキル，Ｃ_６−１２クロロアルキルア
リール，またはクロロフェニル基を包含する。Ｒ^３は好
ましくはＣ_１−１２アルキル，Ｃ_３−１２シクロアルキ
ル，Ｃ_６−１２アルキルアリール，またはＣ_６−１２ア
リール基であり、更に好ましくはＣ_１−６アルキル，Ｃ
_６−１２アルキルアリール，またはフェニル基である。

【００４１】式９および１０において、アニオンＸ⁻と
して好適なハライドは塩素，臭素，沃素，および弗素を
包含する。好ましいハライドとして塩化物，臭化物およ
び沃化物があげられ、更に好ましいハライドとして塩化
物および臭化物があげられる。

【００４２】ここに使用するハロハイドロカルビル，ハ
ロアルキル，ハロシクロアルキル，ハロアルキルアリー
ル，およびハロアリールなる用語は１〜３個のブロモ
−，クロロ−，ヨード；またはフルオロ置換基を含む基
をいう。

【００４３】式９および１０のいづれかの塩中のＸ⁻が
カルボキシレート・アニオンであるとき、その塩は塩分
子当り１個以上の対応する遊離酸との錯体の形体になり
うる。

【００４４】本発明に使用するホスホニウム塩はその場
での方法によって１はハイドロオキサイド法によって製
造することができる。その場での方法において、適当な
テトラオルガノホスホニウムハライド好ましくはクロラ
イド（Ｒ_４Ｐ^＋Ｃｌ⁻）またはブロマイド（Ｒ_４Ｐ⁻Ｂ
ｒ⁻）をメタノールのようなアルコールにとかすことに
よって第一溶液を製造する。メタノールのようなアルコ
ール中のアニオンＸ⁻の適当な酸を第一溶液に加える。
アルカリ金属水酸化物たとえばナトリウムまたはカリウ
ムの水酸化をメタノールのようなアルコールにとかすこ
とによって第二溶液を製造する。これら第一および第二
溶液を混合して沈殿を生成させる。この混合物にトルエ
ンを加えることもできる。混合物を濾過し真空ストリッ
ピングを行なってテトラオルガノホスホニウム塩Ｒ_４Ｐ
^＋Ｘ⁻を粗生成物として得る。

【００４５】ハイドロオキサイド法において、アルカリ
金属水酸化物たとえばナトリウムまたはカリウムの水酸
化をメタノールのようなアルコールにとかすことによっ
て第一溶液を製造する。適当なテトラオルガノホスホニ
ウムハライド好ましくはクロライド（Ｒ_４Ｐ^＋Ｃｌ⁻）
またはブロマイド（Ｒ_４Ｐ^＋Ｂｒ⁻）をメタノールのよ
うなアルコールにとかすことによって第二溶液を製造す
る。第二溶液を１０℃以下に急冷しこの温度に保持しな
がら、溶液を攪拌しつつこれに第一溶液を加える。アル
カリ金属ハライドを濾過によって除き、適当なテトラオ
ルガノホスホニウムハイドロオキサイド（Ｒ_４Ｐ^＋ＯＨ
⁻）の第三溶液を残す。メタノールのようなアルコール
中にアニオンＸ^＋の適当な酸を含む第四溶液を製造す
る。第三および第四の溶液を一緒にしてテトラオルガノ
ホスホニウム塩（Ｒ_４Ｐ^＋Ｘ⁻）の沈殿を得る。これを
真空ストリッピングによって粗生成物として回収する。

【００４６】本発明に使用する新規なホスフィンイミニ
ウム塩は水性アニオン交換法、水酸化物法および銀塩法
を包含するいくつかの方法によって製造することができ
る。

【００４７】水性アニオン交換法において、適当なホス
フィンイミニウムハライド好ましくはクロライドＲ_６Ｐ
_２Ｎ^＋Ｃｌ⁻またはブロマイドＲ_６Ｐ_２Ｎ^＋Ｂｒ⁻をメ
タノールの可溶アルコールにとかすことによって第一溶
液を製造する。次いでこの溶液に水を加える。適当なア
ルカリ金属Ｘ⁻塩好ましくはナトリウム塩を水にとかす
ことによって第二溶液を製造する。第一および第二溶液
を一緒にして沈殿を生成させる。この沈殿は粗ホスフィ
ンイミニウム塩Ｒ_６Ｐ_２Ｎ^＋Ｘ⁻である。この反応は室
温で行なうのが好ましい。濾過，水洗による精製、およ
び乾燥によって沈殿を回収する。

【００４８】ハイドロオキサイド法において、適当なホ
スフィンイミニウムハライド好ましくはクロライドＲ_６
Ｐ_２Ｎ^＋Ｃｌ⁻またはブロマイドＲ_６Ｐ_２Ｎ^＋Ｂｒ⁻を
メタノールのようなアルコールにとかすことによって第
一溶液を製造する。この溶液を急冷、好ましくは１０℃
以下の温度に急冷する。アルカリ金属水酸化物たとえば
ナトリウムまたはカリウムの水酸化物をメタノールのよ
うなアルコールにとかすことによって第二溶液を製造す
る。１０℃以下の温度に保ちながら第一溶液に攪拌しな
がら第二溶液を滴下状に加える。混合物はスラリー状に
なる。これを濾過してアルカリ金属ハライド沈殿を回収
する。残存する第三溶液はホスフィンイミニウムハイド
ロオキサイドを含む。適当なＸ⁻酸をメタノールのよう
な適当な溶媒にとかすことによって第四溶液を製造す
る。この第四溶液を次いでホスフィンイミニウムハイド
ロオキサイドと混合する。生成混合物を濾過し真空スト
リッピングして粗生成物固体としてホスフィンイミニウ
ム塩Ｒ_６Ｐ_２Ｎ^＋Ｘ⁻を得る。

【００４９】銀塩法において、適当な銀Ｘ塩をアセトン
のような溶媒にとかして第一溶液を製造する。適当なホ
スフィンイミニウムハライド好ましくはクロライドＲ_６
Ｐ_２Ｎ^＋Ｃｌ⁻またはブロマイドＲ_６Ｐ_２Ｎ^＋Ｂｒ⁻を
アセトンのような溶媒にとかして第二溶液を製造する。
第一および第二溶液を混合し、生成ハロゲン化銀沈殿を
濾過によって除去する。残存溶液を真空ストリッピング
して粗ホスフィンイミニウム塩Ｒ_６Ｐ_２Ｎ^＋Ｘ⁻の固体
を得る。

【００５０】上述の方法によって製造したポリオルガノ
・リン塩は粗生成物の形体においてさえ安定であり、本
発明に使用する開始剤／触媒の活性要件に合致する。粗
ホスホニウム塩は一般に十分に純粋であって確認のため
の理論値に十分に近づく元素分析を生ずる。粗ホスフィ
ンイミニウム化合物は好ましくはたとえば再結晶によっ
て精製される。これは通常の方法たとえば以下に述べる
方法を使用することによって行なうことができる。

【００５１】粗塩はエタノールのようなアルコールの最
少量中で加熱することによって溶解させる。やや曇った
色が観察されるまで攪拌しながら少量の熱水を滴下状に
加える。熱混合物を熱濾過する。濾液を徐々に室温に冷
却させ次いで急冷する。生成結晶沈殿物を冷間濾過し、
同じアルコール中の水の冷却希薄溶液の少量で洗浄し、
次いで室温で一夜真空乾燥する。乾燥塩をサンプリング
し、水分の吸収を防ぐように通常の注意を払って分析す
る。

【００５２】このような開始剤／触媒は１０℃／分の走
査速度で１２５℃以上の走査示差熱分析（ＤＳＣ）によ
りえられる正割開始温度によって測定して活性を示すの
が好ましい。開始剤／触媒活性はポリマーとエポキシ樹
脂の分解温度以外で、好ましくは３２０℃以下で、更に
好ましくは３００℃以下で、更になお好ましくは２６０
℃以下で良く発達する。米国特許出願０７／３５８，２
９７（１９８９年５月２５日出願）を参照されたい。開
始剤／触媒に関する適切な部分を引用によってここにく
み入れる。

【００５３】本発明の膜はポリカーボネート，ポリエス
テルカーボネート，ポリエステル，およびそれらの組合
せから成る群からえらばれた熱発泡性，熱硬化性芳香族
ポリマーとエポキシ樹脂との反応生成物から実質的に誘
導される。

【００５４】本発明の膜は当業者に知られているいづれ
かの形体をもつことができる。特に、この膜は平らなフ
ィルム、および種々の断面形状の中空繊維、の形状で製
造することができる。フィルム、および実質的に円形の
断面の中空繊維が好ましい膜形状である。

【００５５】また、本発明の膜は当業者に知られている
形態構造をもつことができる。特にこれらの膜は均質
膜，複合膜，または非対称膜でありうる。非対称および
複合膜が好ましい。膜が中空繊維の形状をもつ態様にお
いて、非対称膜は中空繊維の外側に、中空繊維の内側
（内膜方面に、中空繊維膜面の内側および外側の内側の
どこかに配置した弁別層をもつ。中空繊維膜の弁別層の
内側にある態様において、中空繊維膜の内側面と外側面
は多孔質であり、然もこれらの膜はガス類を分離する能
力を示す。

【００５６】これらの膜はポリマー，エポキシ樹脂，触
媒，溶媒，および低圧成分の非溶媒から成る混合物を作
ることによって製造される。この混合物は、実質的な交
差結合が起る温度より低い温度で製造するのが好まし
く、それによってエポキシ樹脂とポリマーの交差結合前
に混合物が膜にキャスティングもしくは押出されるよう
にする。実質的な交差結合が起る温度は混合物中の諸成
分の種類と割合に応じて変わり、使用する開始剤／触媒
に特に依然する。実質的な交差結合の起る温度は走査示
差熱計（ＤＳＣ）によりセカント（正割）開始温度を測
定することによって、ある与えられた混合物について実
験的に容易に決定される。混合は好ましくは１２５℃以
下、更に好ましくは１１０℃以下で起る。

【００５７】好ましい溶媒として、膜の製作温度におい
て少なくとも５重量％のポリマーを溶解させる化合物類
があげられる。米国特許第４，９６２，１３１号参照。
該米国特許の溶媒に関する適切な部分を引用によってこ
こにくみ入れる。好ましい溶媒として、式Ｒ^３３Ｏ−
（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｒ’−Ｒ^３３に相当するグリコール
（Ｒ^３３はメチルまたはエチルであり、ｒ’は１〜２０
の整数である）；ジアルキルケトン（アルキル基は独立
にメチルまたはエチルである）；窒素原子上にアルキ
ル，ホルミル，またはアルカノイル部分を有する置換モ
ルホリン；非置換の１はＮ−Ｃ_１−４アルキル，Ｎ−Ｃ
_５−６シクロアルキル，またはＮ−Ｃ_６−１０アリール
あるいはアラルキル置換のピロリジノン；Ｃ_１−４アル
コキシカルボニル，ホルミル，ニトロ，またはハロ置換
のベンゼン；テトラヒドロフラン；ジメチルホルムアミ
ド，シクロヘキサノン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド，アセトフエノン；カプロラクトン；メチレンクロラ
イド；クロロホルム；トリクロロエチレン；スルホラ
ン；シクロヘキシルアセテート；１，１，３，３−テト
ラメチルウレア；イソホロン；１−ホルミル−ピペリジ
ン；メチルサリチレート；ヘキサメチル−ホスホルアミ
ド；フェニルエーテル；およびブロモナフタレンがあげ
られる。

【００５８】溶媒として有用なグリコールエーテルは式
Ｒ^３３Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｒ’−Ｒ^３３に相当す
る。ただしＲ^３３はメチルまたはエチルであり、ｒ’は
１〜２０の整数である。好ましくは、ｒ’は１〜１０の
整数であり、更に好ましくは１〜４の整数であり、そし
て最も好ましくはＲ^３３がメチルであるときｒ’は１〜
４の整数であり、Ｒ’がエチルであるときｒ’は２〜４
の整数である。このようなグリコールエーテルの例とし
てエチレングリコールジメチルエーテル，ジエチレング
リコールジメチルエチレン，およびビス（２−メトキシ
−エチルエーテル）があげられる。溶媒として有用なジ
アルキルケトンとしてジメチルケトン，ジエチルケト
ン，およびメチルエチルケトンがあげられる。好ましい
置換モルホリンとして窒素原子上にＣ_１−１０アルキ
ル，ホルミル，またはＣ_１−１０アルカノイル置換部分
をもつものがあげられる。更に好ましい置換モルホリン
として窒素原子上にＣ_１−４アルキル，ホルミル，また
はＣ_１−４アルカノイル置換部分をもつものがあげられ
る。置換モルホリンの例としてＮ−ホルミルモルホリン
およびＮ−エチルモルホリンがあげられる。溶媒として
有用な好ましいピロリジノンとして、ピロリジノン，Ｎ
−メチル−２−ピロリジノン，Ｎ−エチル−２−ピロリ
ジノン，Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン，Ｎ−ベンジ
ルピロリジノン，およびＮ−フェニルピロリジノンがあ
げられる。ここに使用するピロリジノンなる用語はピロ
リジノンおよびピロリドンと呼ぶ化合物類をいう。

【００５９】溶媒として有用な好ましい置換ベンゼンは
次式に相当する。

【化１９】 Ｒ^１９はＣ_１−４アルコキシカルボニル，ニトロ，ハ
ロ，またはホルミル部分であり、そしてｂは１〜６の整
数である。ただしＲ^３９がアルコキシカルボニルである
ときは、ｂは１である。

【００６０】好ましいハロゲンは塩素および臭素であ
り、塩素が最も好ましい。好ましくはｂは１〜３の整数
である。溶媒として有用な置換ベンゼン類としてクロロ
ベンゼン，ジクロロベンゼン，ベンズアルデヒド，ニト
ロベンゼン，エチルベンゾエート，メチルベンゾエー
ト，および１，２，４ニトロクロロベンゼンがあげられ
る。

【００６１】最も好ましい溶媒としてＮ−メチル−２−
ピロリジノン，テトラヒドロフラン，エチレングリコー
ルジメチルエーテル，ジエチルケトン，Ｎ−エチルモル
ホリン，ジメチルホルムアミド，シクロヘキサノン，ビ
ス（２−メトキシエチルエーテル），Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド，アセトフエノン，メチレンクロライド，
クロロホルム，トリクロロエチレン，スルホラン，およ
びジメチルスルホキサイドがあげられる。更に好ましい
溶媒としてメチレンクロライド，クロロホルム，トリク
ロロエチレン，Ｎ−メチル−２−ピロリジノン，Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド，スルホラン，およびジメチル
スルホキサイドがあげられる。

【００６２】好ましい非溶媒として、膜の製造温度で５
重量％未満のポリマーを溶解する化合物類があげられ
る。米国特許第４，９６２，１３１号を参照されたい。
該米国特許の非溶媒に関する部分を引用によってここに
くみ入れる。好ましい非溶媒として式Ｒ^３４Ｏ−（ＣＨ
_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑ’−Ｒ^３４に相当するグリコールまたは
グリコールエーテル（Ｒ^３４はそれぞれの場合独立に水
素またはＣ_１−４アルキルであり、ｑ’は１〜２５０の
整数である）；式Ｒ^３５ＣＯＯＲ^３５に相当するエステ
ル（Ｒ^３５は水素またはＣ_１−１９アルキルであり、Ｒ
^３６はＣ_１−１０アルキルである）；Ｃ_１−１０アルカ
ノール；非置換の、またはアルキル，シクロアルキルま
たはパーフルオロアルキル部分で置換したシクロヘキサ
ン；Ｃ_５−２０アルカン；ジアルキルケトン（アルキル
部分の少なくとも１つはＣ_３以上である）；式Ｒ^３７Ｃ
ＯＮＨＲ^３８に相当するアミド（Ｒ^３７は水素またはＣ
_１−１０アルキルであり、Ｒ^３８はＣ_１−１０アルキル
である）；アセチルまたはＣ_１−１０アルキルニトリ
ル；アセトン；Ｃ_１−１０アルキルアルデヒド；トリア
ルキルアミン；ニトロメタン；トリアルキルオルソホー
メート；ジアセトンアルコール；ジメチルマロネート；
デカヒドロナフタレン；テトラヒドロナフタレン；マロ
ノニトリル；エチレンカーボネート；スルホラン；アル
キルまたはシクロアルキル置換のベンゼン；および水が
あげられる。

【００６３】非溶媒として有用なグリコールおよびグリ
コールエーテルは式Ｒ^３４Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑ’
−Ｒ^３４に相当する。Ｒ^３４はそれぞれの場合独立に水
素またはＣ_１−４アルキルであり、ｑ’は１〜２５０の
整数である。好ましくはＲ^３４は水素である。好ましく
はｑ’は２〜１００、更に好ましくは３〜６０、最も好
ましくは３〜１５の整数である。このようなグリコール
およびグリコールエーテルの例として２−エトキシエタ
ノール，ジエチレングリコールジブチルエーテル，１４
５０までの分子量のポリエチレングリコール，トリエチ
レングリコール，およびジエチレングリコールがあげら
れる。非溶媒として有用なエステルは式Ｒ^３５ＣＯＯＲ
^３６に相当する。Ｒ^３５は水素またはＣ_１−１９アルキ
ルであり、Ｒ^３６はＣ_１−１０アルキルである。好まし
くはＲ^３５は水素またはＣ_１−４アルキルであり、Ｒ
^３６はＣ_１−４アルキルである。最も好ましくはＲ^３６
はエチルまたはメチルである。好ましいエステルの例と
して、メチルホーメート，エチルホーメート，メチルア
セテート，ｎ−オクチルアセテート，メチルラウレー
ト，メチルミリステート，ブチルステアレート，および
メチルステアレートがあげられる。非溶媒として有用な
好ましいアルカノールとしてメタノール，エタノール，
２−プロパノール，および１−ヘキサノールがあげられ
る。非溶媒として有用な好ましいシクロヘキサン類とし
て非置換のシクロヘキサン，またはＣ_１−１０アルキ
ル，Ｃ_３−１０シクロアルキル，またはＣ_１−４パーフ
ルオロアルキル部分で置換されたシクロヘキサンがあげ
られる。非溶媒として有用な更に好ましいシクロヘキサ
ン類として非置換の又はＣ_１−４アルキル，Ｃ_５−６シ
クロアルキルまたはトリフルオロ部分で置換されたシク
ロヘキサンがあげられる。このようなシクロヘキサンの
例としてシクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，およ
びジシクロヘキシルがあげられる。非溶媒として有用な
好ましいＣ_５−２０アルカンとしてヘキサン，ドデカ
ン，およびヘキサデカンがあげられる。ポリカーボネー
トの非溶媒として有用な好ましいジアルキルケトンとし
てアルキル部分の一方がＣ_３−１０であり他方がＣ
_１−１０であるものがあげられる。非溶媒として有用な
好ましいジアルキルケトンの例としてメチルイソブチル
ケトン，およびジイソプロピルケトンがあげられる。非
溶媒として有用なアミドとして式Ｒ^３７ＣＯＮＨＲ^３８
に相当するアミドがあげられる。Ｒ^３７は好ましくは水
素またはＣ_１−３アルキルであり、Ｒ^３８は好ましくは
Ｃ_１−４アルキルである。好ましいアミドの例としてＮ
−メチルホルムアミドおよびＮ−メチルアセトアミドが
あげられる。好ましいニトリルとしてアセチルおよびＣ
_１−３アルキルニトリルがあげられる。好ましいニトリ
ルの例としてアセトニトリルおよびプロピオニトリルが
あげられる。好ましいアルデヒドはＣ_１−４アルキルア
ルデヒドであり、ブチルアルデヒドが最も好ましい。

【００６４】好ましい置換ベンゼン類としてホルミル，
アルキルおよびシクロアルキル置換のベンゼンがあげら
れる。これらは次式に相当する置換ベンゼンに相当す
る。

【化２０】 Ｒ^４０はＣ_１−１０アルキル，Ｃ_３−１０シクロアルキ
ルまたはホルミルであり、そしてｂは前記定義のとおり
である。好ましくはＲ^４０はＣ_１−４アルキル，Ｃ
_５−６シクロアルキル，またはホルミルである。

【００６５】好ましい非溶媒としてトリエチレングリコ
ール，２−エトキシエタノール，ジエチレングリコール
ジブチルエーテル，分子量１４５０までのポリエチレン
グリコール，ジエチレングリコール，ドデカン，ヘキサ
デカン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，パー
クロロエチレン，ジイソプロピルケトン，イソプロピル
ケトン，イソプロピルシクロヘキサン，ｔ−ブチルシク
ロヘキサン，Ｎ−メチルホルムアミド，デシレン，Ｎ−
メチルアセトアミド，テトラリン，ジシクロヘキシル，
シクロヘキシルベンゼン，ジエチレングリコール，ジブ
チルエーテル，４塩化炭素，および水があげられる。更
に好ましい非溶媒は水，ジイソプロピルケトン，テトラ
エチレングリコールジメチルエーテル，ジエチレングリ
コールジブチルエーテル，ヘキサデカン，ジエチレング
リコール，トリエチレングリコール，１４５０までの分
子量のポリエチレングリコール，２−エトキシエタノー
ル，４塩化炭素，およびドデカンがあげられる。

【００６６】溶媒と非溶媒は相溶性であるようにえらば
れる。特に、非溶媒は溶媒に可溶でなければならず、非
溶媒は溶媒の存在下にポリマー中に孔を形成しうるもの
でなければならない。当業者は多くの場合、溶媒と非溶
媒を溶媒／非溶媒の対として記述している。好ましい溶
媒／非溶媒の対として、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン
とトリエチレングリコール；Ｎ−メチル−２−ピロリジ
ノンと１４５０までの分子量をもつポリエチレングリコ
ール；エチレングリコールジメチルエーテルと水；テト
ラヒドロフランと水；エチレングリコールジメチルエー
テルとジイソプロピルケトン；テトラヒドロフランとジ
イソプロピルケトン；ジエチレングリコールジメチルエ
ーテルと水；ジエチレングリコールジメチルエーテルと
テトラリン；テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ルとＮ−メチルアセトアミド；アセトフエノンとジエチ
レングリコールジブチルエーテル；メチレンクロライド
と４塩化炭素；シクロヘキサノンとドデカン；およびア
セトフエノンとヘキサデカン；があげられる。更に好ま
しい溶媒／非溶媒の対としてＮ−メチル・２−ピロリジ
ノンとトリエチレングリコール；Ｎ−メチル−２−ピロ
リジノンと１４５０までの分子量をもつポリエチレング
リコール；シクロヘキサノンとドデカン；およびアセト
フエノンとヘキサデカン；があげられる。

【００６７】混合物中のポリマー，エポキシ樹脂，およ
び開始剤／触媒の濃度は好ましくは少なくとも２０重量
％、更に好ましくは少なくとも２５重量％、更になお好
ましくは少なくとも３５重量％であり；混合物中のポリ
マー，エポキシ樹脂，および開始剤／触媒の濃度は好ま
しくは８０重量％未満、更に好ましくは７０重量％未
満、更になお好ましくは６５重量％未満である。混合物
の残余は溶媒と任意成分である非溶媒から成る。非溶媒
の不存下では混合物中の溶媒の濃度は好ましくは少なく
とも２０重量％、更に好ましくは少なくとも３０重量
％、更になお好ましくは少なくとも３５重量％であり；
混合物中の溶媒の濃度は好ましくは８０重量％未満、更
に好ましくは７５重量％未満、更になお好ましくは６５
重量％未満である。混合物中に任意成分の非溶媒を使用
するとき、混合物中の溶媒／非溶媒の比は好ましくは
１．７〜５．１、更に好ましくは１．８〜２．７、更に
なお好ましくは２．０〜２．５である。

【００６８】混合物中のエポキシ樹脂の量は製造した膜
の少なくとも１つの表面の交差結合を促進させるに十分
な量である。ポリエステル中のそれぞれのエポキシド反
応性カルボキシレート基はオキシラン基と反応しうる。
すなわち、エポキシド中のすべてのオキシランをカルボ
キシレート基によって転化させようとする場合、オキシ
ラン／エステルの最大理論比はｒ／１である。ポリカー
ボネート中のそれぞれのオキシラン反応性カーボネート
基は２個のオキシランと反応すると思われる。従って、
すべてのオキシランをカーボネート基によって転化させ
ようとすると、オキシラン／カーボネート基の理論最大
比は２：１である。然しながら、これよりも、高い比も
許容しうる。反応生成物中のエポキシドの割合が非交差
結合膜に比べて部分的または十分に硬化もしくは交差結
合した製作膜の改良された物理的または化学的性質ある
いは改良された膜選択率をもたすのに依然として十分で
きる最低の比にまたこの比を低めることも許容される。
エポキシド基／ポリマー反復単位（エステルまたはカー
ボネート基）の比は好ましくは１：１５〜１：１であ
り、更に好ましくは１：１０〜１：２であり、更になお
好ましくは１：７〜１：４である。

【００６９】ある場合には硬化もしくは交差結合したエ
ポキシ樹脂／ポリマー反応生成物は、反応試剤混合物中
に少量の過剰のエポキシドが存在する場合、高いガラス
転移点（Ｔｇ）をもつということが発見された。

【００７０】硬化生成物中の少量の未転化オキシラン
は、最終生成物中に親水性基の存在をもたらさない後処
理によって、任意に無くすことができる。

【００７１】オキシラン／「エステル」の数の比からの
反応試剤「重量比」の計算は周知の原理によるが、エポ
キシド／カーボネートの反応にとって１価のカーボネー
ト基は実際に「２個」の反応性基であるということに留
意しなければならない。代表的なビスフェノールＡポリ
カーボネートにおいて、１個のみのカーボネート基を含
む反復単位の分子量は２５４であるが、ポリカーボネー
トの「反応性当量」は２５４の半分にすぎない、すなわ
ち１２７である。代表的なエポキシドたとえばビスフェ
ノールＡの純グリシジルエーテルに近いＤＥＲ−３３２
エポキシ樹脂（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商
標）について、エポキシ当量（ＥＥｗ）、すなわちオキ
シランの１グラム分子量を与えるエポキシドのグラム
数、は１７２である。それ故、２：１のオキシラン／カ
ーボネート基の数の比に相当するエポキシド／ポリカー
ボネートの重量比は、（２×１７２）÷２５４あるいは
１７２÷１２７＝５７．５／４２．５である。

【００７２】たとえば、カルボキシレート／カーボネー
ト基の数の比が３：１である芳香族「基ポリエステルカ
ーボネート」について、エポキシ反応当量は１６２．３
４である。それぞれのカルボキシレート結合と反応する
１個のオキシラン、およびそれぞれのカーボネート基と
反応する２個のオキシランを基準にして、１：１のモル
比のエポキシド／ポリエステルの重量比は１７２／１６
２．３４換言すれば５１．４／４８．６である。

【００７３】混合物中の開始剤／触媒の濃度は一般に
０．０００１５〜０．０３００ミリモル／ｇの正味エポ
キシドおよびポリマー反応試剤の範囲内にあるべきであ
り、好ましくは範囲は０．０００６０〜０．０２５ミリ
モル／ｇ、更に好ましい範囲は０．００７５〜０．０２
０ミリモル／ｇである。

【００７４】上記の混合物を使用して均一の、非対称
の、あるいは複合の膜を製造する。均一膜は密であって
空隙および孔のない薄い弁別層を形成することによって
製造される。このような膜は膜中くまなく同じ構造と組
成を一般に実質的に有する弁別層を有する。１つの好ま
しい態様において、ポリマーをエポキシ樹脂および触媒
と共に溶媒にとかしてポリマー，エポキシ樹脂，開始剤
／触媒および溶媒混合物を溶液状に形成し、この溶液を
均一な表面上にキャスティングし、その後に膜をそこか
ら容易に分離する。本発明に有用なポリマーの好ましい
はキャスティング用溶媒として塩素化溶媒たとえばメチ
レンクロライド，およびトリクロロエチレン；ならびに
双極非プロトン性溶媒たとえばＮ−メチル−２−ピロリ
ジノン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，ジメチルスル
ホキシド，スルホラン，およびジメチルスルホキシドが
あげられる。溶液は実質的に均一であり溶液を実質的に
均一な表面にキャスティングさせるに十分な粘度をもつ
べきである。溶液中の諸成分の比は前述のとおりであ
る。

【００７５】溶液は低い表面エネルギーをもつ均一な表
面たとえばシリコーンまたは被覆ガラスの表面にキャス
ティングされるか、または膜の付着しない表面にたとえ
ば水銀またはポリマーが実質的に非相溶性である液体の
表面にキャスティングされる。あるいはまた、膜は溶媒
除去後の膜からとけ出さない表面上にキャスティングす
ることもできる。キャスティングは溶液を適当な表面上
にあけることによってまた適当な厚さのフィルムを作る
ための工具を使用することによって行なわれる。無限ベ
ルトまたは回転ドラム上に溶液をキャスティングするこ
とによって連続キャスティング法を達成することもでき
る。その後に、キャスティング溶液を実質的に溶媒を除
去する要件にさらす。これはキャスティング溶液を真空
にさらすことによって、キャスティング溶液を昇温にさ
らすことによって、溶媒を時間をかけて蒸発させること
によって、またはそれらの組合せによって行なわれる。
一般に、キャスティング溶液をポリマーのガラス転移点
以下の且つ実質的な交差結合の起る温度以下の温度にさ
らすのが好ましい。この温度は好ましくは１２５℃未満
であり、更に好ましくは１１０℃未満であり、更になお
好ましくは９０℃未満である。このような条件を使用し
て溶媒を実質的に除去し、それによってポリマーの薄い
弁別層を残す。この弁別層は実質的に均一である。次い
でこの膜を以下に述べるように硬化もしくは交差結合さ
せて非対称膜を得る。

【００７６】複合膜は多孔質支持体層上にポリマーの薄
い弁別層を生成させることによって製造される。このよ
うな膜は多孔質支持体層とは異なった構造と組成をもつ
弁別層を有する。複合膜を製造するために、均一な弁別
層をまず作りその後にこれを多孔質支持体層に接着させ
ることができる。あるいはまた、多孔質支持体層は弁別
層をその上にキャスティングする表面であってもよい。
このような態様において、複合体膜は多孔質支持体上に
コーティングとして溶液をキャスティングすることによ
って製造される。膜の所望の厚さを越えない限り、多孔
質支持体層の孔にポリマーが浸透して弁別層を形成する
方法も許容しうる。多孔質支持体層は膜を通るガスの移
動を好ましくは目だって妨害しない特徴をもつ。１つの
態様において、多孔質支持体層は多数の通孔をもつ金属
またはポリマーの膜でありうる。然しながら、このよう
な孔あけ板は膜の有効面積を目だって減少させることが
あるので好ましくない。好ましい態様において、多孔質
支持体層は多孔質ポリマー膜である。複合膜中の多孔質
支持体層として好適なこのような多孔質ポリマー膜の例
としてＭＩＬＬＩＰＯＲＥ，ＰＥＬＬＩＣＯＮＥ，およ
びＤＩＡＦＬＯＷなる商標名で商業的に入手しうる多孔
質セルロースエステルおよびポリスルホンの多孔質膜が
あげられる。他の好ましい多孔質支持体層としてポリカ
ーボネート，ポリエステルカーボネート，ポリエーテル
スルホン，ポリアミン，およびポリエーテルイミドから
製造される多孔質膜があげられる。このような多孔質支
持体膜が薄いか又は非常に変形しやすい場合、枠または
網を使用して膜を適当に支持することができる。１つの
特に好ましい態様において、多孔質支持体層は多孔質ポ
リマー膜たとえば微孔性ポリスルホン膜の中空繊維であ
る。中空繊維それ自体は該中空繊維の内側または外側の
表面にコートした弁別層に適切な支持を与える。多孔質
支持体層に溶液をキャスティングして薄い弁別層を作っ
た後に、この膜を均一膜の製造について先に述べたよう
に弁別層から溶媒を実質的に除去する条件にさらす。次
いでこの膜を以後に述べるようにして交差結合または硬
化させて非対称膜を得る。

【００７７】非対称膜は多孔質支持体層上に薄い弁別層
を生成させることによって製造される。このような膜は
多孔質支持体層と組成は同じであるが構造が異なる弁別
層をもつ。非対称膜を作るために、ポリマー，エポキシ
樹脂，触媒，溶媒，および任意成分としての非溶媒から
成る溶液を製造し、均一膜について前記したようにキャ
スティングする。本発明に使用するための好ましい非溶
媒は前述のとおりである。キャスティングした溶液を処
理して溶媒と非溶媒の一部分を除去する。その後に、膜
の片面または両面をポリマーの非溶媒たとえば水と接触
させて膜の片面または両面に薄い弁別層を生成させ、そ
してその期間に溶媒と任意成分としての非溶媒とを膜か
ら除去する。生成した支持体層は、膜を通るガスの移動
を目だって妨害することなしに薄い弁別層の支持を提供
する。膜はその後に後述のような交差結合条件にさらさ
れる。

【００７８】均一の、複合の、または非対称の形体にあ
る平らなシート状、管状、および中空繊維の膜は溶媒お
よび任意成分としての非溶媒中のポリマー，エポキシ樹
脂および触媒の適当な溶液から押出しによって製造する
ことができる。このような押出し法は当業者に周知であ
り、そしてこのような膜の製造は前述の技術の採用を必
要とする。

【００７９】押出しはシート状，管状または中空繊維状
の膜の製造の好ましい方法である。押出しの場合、押出
し混合物の諸成分は押出し前に、通常の混合装置による
便利な方法でたとえばホバート・ミキサー中での混合に
より混合することができる。あるいはまた、押出し混合
物は双スクリュー押出し器から混合物を押出し、押出し
物を冷却し、そして押出し物を単一スクリューのまたは
双スクリューの押出し器に容易に供給される粒度に粉砕
またはペレット化することによって、均質化することが
できる。押出し混合物の諸成分はまた溶融ポットまたは
双スクリュー押出し器中で直接に混合し、単一工程で膜
に押出すこともできる。

【００８０】ポリマー，エポキシ樹脂，開始剤／触媒，
溶媒，および任意成分としての非溶媒から成る混合物
は、混合物が実質的に均一の流体になる温度に加熱され
る。均一流体は次いでシート，中空管，または中空繊維
ダイ（紡糸口）から押出される。中空繊維紡糸口は代表
的に多孔型であり、従って多重中空繊維のトウを生ず
る。中空繊維の紡糸口は押出し物のコアに流体を供給す
る部材を含む。コア流体を使用して紡糸口出口での中空
繊維のつぶれを防ぐ。コア流体は窒素，空気，二酸化炭
素，または他の不活性ガスのようなガスであることがで
き、あるいはポリマーの非溶媒である液体たとえば水で
あることでもできる。

【００８１】膜が容易に生成するように押出し温度は実
質的な交差結合が起る温度よりも十分に低い。好ましく
は押出し温度は１２５℃未満であり、更に好ましくは１
２０℃未満であり、更になお好ましくは１１０℃未満で
ある。膜は米国特許第４，７７２，３９２号および第
４，９５５，９９３号に記載されているのと同様の方法
によって押出すことができる。これらの米国特許の膜押
出しに関する部分を引用によってここにくみ入れる。押
出し後に、膜を均一，複合または非対称膜について前述
したとおりに処理する。

【００８２】ひとたび膜が製造されたならば、その膜は
使用前に交差結合させるのが好ましい。膜は好ましくは
１２５℃以上、更に好ましくはＴｇ’−３０℃以上、更
になお好ましくはＴｇ−１５℃以上の温度に露出させる
のが好ましい。膜は好ましくはＴｇ’＋２０℃以下、更
に好ましくはＴｇ’＋１０℃以下、更になお好ましくは
Ｔｇの温度に、ポリマーとエポキシ樹脂を少なくとも部
分的に交差結合させるのに十分な時間、露出させる。こ
こにＴｇ’はポリマーまたはポリマー／樹脂混合物のガ
ラス転移点である。このような硬化もしくは交差結合は
単一の温度で又は一連の異なった温度で起りうる。この
方法は任意に真空下で行なうことができる。

【００８３】部分的な硬化もしくは交差結合の操作は成
形工程と同時に任意に行なうことができ、その後に冷
却、再造成および／または更なる熱加工を行なうことが
できる。この熱加工は更なる加熱による硬化の完了を含
むことができる。従って、熱可塑性部分硬化状態にある
あいだに、組成物は前述のような方法によって、すなわ
ち圧縮を含む押出し、射出または転写成形，キャスティ
ング，積層，コーティング，および／または延伸によっ
て、膜としての所望の物理的形状を組成物に容易に付与
することができる。最終の構造上の及び環状上の抵抗物
性または膜の分離性能はポリマーおよびエポキシ樹脂の
爾後の交差結合すなわち熱硬化もしくは硬化によってそ
の後に達成される。

【００８４】本発明に有用な均一膜は好ましくは５〜５
００ミクロン、更に好ましくは５〜２５０ミクロン、更
になお好ましくは１０〜１５０ミクロンの厚さをもつ。
中空繊維均一膜は好ましくは５０〜８００ミクロン、更
に好ましくは５０〜５００ミクロンの外径をもつ。複合
膜または非対称膜の弁別層は好ましくは０．００５〜１
００ミクロン、更に好ましくは０．０１〜５ミクロン、
更になお好ましくは０．０２〜１ミクロンの厚さをも
つ。複合膜または非対称膜中の支持体層は好ましくは５
〜５００ミクロン、更に好ましくは５〜２５０ミクロ
ン、更になお好ましくは１０〜１５０ミクロンの厚さを
もつ。中空繊維の複合膜または非対称膜は好ましくは５
０〜８００ミクロン、更に好ましくは５０〜５００ミク
ロンの範囲の外径をもつ。

【００８５】膜は当業技術において知られている方法に
よって平らなシート，ラセン巻き，管状または中空繊維
の装置に組立てられる。下記の米国特許を参照のこと。
３，２２８，８７６；３，４２２，００８；３，４５
５，４６０；３，４７５，３３１；３，５２６，００
１；３，５２８，５５３；３，６９０，４６５；３，７
０２，６５８；３，７５５，０３４；３，８０１，４０
１；４，２７１，９００；３，８７２，０１４；３，９
６６，６１６；４，０４５，８５１；４，０６１，５７
４；４，０８０，２９６；４，０８３，７８０；４，２
２０，５３５；４，２３５，７２３；４，２６５，７６
３；４，３１５，８１９；４，４３０，２１９；４，３
５１，０９２；４，３６７，１３９；４，６６６，４６
９；４，７０７，２６７；４，７５２，３０５；４，７
５８，３４１；４，８７１，３７９；４，９２９，２５
９；および４，９６１，７４０；膜製造設計と製作法に
関する上記特許のそれぞれの適切な個所を引用によって
ここにくみ入れる。

【００８６】膜は、その膜が容器を２つの流体区域に分
離し、これら２つの区域の間の流体の流れが膜を通って
浸透する流体によって達成されるように、加圧容器中に
密封状に取付けられる。ある種の操作条件下では、膜を
分離装置または分離法に使用するとき、膜に支持体を与
えることが非常に望ましいことがある。１つの態様にお
いて、膜の周辺区域は枠構造体に固定され、この構造体
が膜の外縁を支持する。膜はクランプ機構，接着，化学
結合または当業技術において知られているその他の技術
によって枠構造体に固定される。枠に固定された膜は次
いで通常の方法で容器中に密封状に係合され、枠を操作
の内側の膜面が容器中の２つの（膜がない場合には非流
通の）区域を分離する。当業者は膜を支持する構造体が
容器の一体部分でありうる、あるいは膜の外縁でさえと
りうるということを認識するであろう。

【００８７】本発明の膜はガスの分離に使用される。好
ましくはガス混合物は水素，ヘリウム，酸素，窒素，一
酸化炭素，二酸化炭素，硫化水素，アンモニア，水蒸
気，および軽質炭化水素から成る群からえらばれた少な
くとも１種のガスを含む。ここに使用する軽質炭化水素
は不飽和および飽和のＣ_１−４炭化水素を意味する。

【００８８】膜は分離室を２つの区域すなわち高圧側と
低圧側に分離する。高圧側には供給ガス混合物が導入さ
れる。膜の一面は加圧下に供給ガス混合物と接触せしめ
られる。膜を横切って差圧が保持される。膜が中空繊維
の形体にある態様において、供給ガス混合物は中空繊維
の外側または内側に導入することができる。ガス混合物
中の少なくとも１種のガス状成分はガス混合物中の他の
ガス状成分よりも迅速に膜に選択的に浸透する。従っ
て、選択浸透性のガス状成分に富むガスを膜の低圧側で
えられ、これは膜の低圧側から浸透物として除かれる。
選択浸透性ガス状成分に乏しいガスは膜の高圧側でえら
れ、これは膜の高圧側から非浸透物として除かれる。

【００８９】ガス浸透度は次のように定義される。 Ｐ＝（浸透物の量）（膜の厚さ）／（面積）（時間）
（膜を横切る駆動力） 標準の浸透度測定単位はバーラー（Ｂａ）であり、これ
は次式に等しい。 （センチメートル（ＳＴＰ）^３（センチメートル）／
（センチメートル）^２（秒）（センチメートルＫｇ）×
１０^−１０ 以後これをｃｍ^３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ^２ ｓ ｃｍＫ
ｇ×１０^−１０と略称する。

【００９０】分離係数（選択率）は、速いその浸透性ガ
スの浸透度／遅い方の浸透性ガスの浸透度、の比として
定義される。

【００９１】酸素が窒素から分離される態様において、
交差結合膜は３０℃において少なくとも５．５、更に好
ましくは少なくとも６．０、更になお好ましくは少なく
とも６．５の酸素／窒素の分離係数をもち、５０℃にお
いて好ましくは少なくとも４．５、更に好ましくは少な
くとも５．５、更になお好ましくは少なくとも６．０の
酸素／窒素の分離係数をもつ。３０℃での酸素の浸透度
は好ましくは少なくとも０．２５バーラー、更に好まし
くは少なくとも０．４５バーラー、更になお好ましくは
少なくとも０．７０バーラーである。

【００９２】ヘリウムがメタンから分離される態様にお
いて、交差結合膜は非交差結合膜よりも３０℃において
好ましくは少なくとも５％、更に好ましくは少なくとも
１０％、更になお好ましくは少なくとも２５％大きいヘ
リウム／メタンの分離係数をもつ。ヘリウムがエタンか
ら分離される態様において、交差結合膜は非交差結合膜
よりも３０℃において好ましくは１５％、更に好ましく
は少なくとも４５％、更になお好ましくは少なくとも６
５％大きいヘリウム／エタンの分離係数をもつ。ヘリウ
ムがエチレンから分離される態様において、交差結合膜
は非交差結合膜よりも３０℃において好ましくは少なく
とも５％、更に好ましくは少なくとも２５％、更になお
好ましくは少なくとも４５％大きいヘリウム／エタンの
分離係数をもつ。

【００９３】ヘリウムがメタンから分離される態様にお
いて、交差結合膜は３０℃において好ましくは少なくと
も９０、更に好ましくは少なくとも１１０、更になお好
ましくは少なくとも１３０のヘリウム／メタンの分離係
数をもち、５０℃において好ましくは少なくとも７５、
更に好ましくは９５、更になお好ましくは１１０のヘリ
ウム／メタンの分離係数をもつ。ヘリウムがエタンから
分離される態様において、膜は３０℃において好ましく
は少なくとも１２５、更に好ましくは少なくとも１３
０、更になお好ましくは少なくとも６００のヘリウム／
エタンの分離係数をもつ。ヘリウムがエチレンから分離
される態様において、交差結合膜は好ましくは少なくと
も３５、更に好ましくは少なくとも９０、更になお好ま
しくは少なくとも１２０のヘリウム／エチレンの分離係
数をもつ。３０℃でのヘリウムの浸透度は好ましくは少
なくとも５バーラー、更に好ましくは少なくとも１５バ
ーラー、更になお好ましくは少なくとも４５バーラーで
ある。

【００９４】分離法は膜に有害な影響を及ぼさない圧力
と温度において実施される。使用する圧力と温度は、分
離されるガス混合物の組成に応じて変化する。膜の高圧
側の圧力は好ましくは１０〜２０００_ｐｓｉ、更に好ま
しくは５０〜１５００_ｐｓｉ、更になお好ましくは５０
〜１０００_ｐｓｉである。膜を横切る差圧は好ましくは
１５〜５００_ｐｓｉ、更に好ましくは５〜２５０_ｐｓｉ
である。供給ガス混合物の温度は好ましくは０〜１５０
℃、更に好ましくは５〜１００℃、更になお好ましくは
５〜８０℃である。

【００９５】

【実施例】

実施例１：ビスフェノールＡとテトラブロモビスフェノ
ールＡポリカーボネート・コポリマーからの交差結合膜 テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）とビスフェ
ノールＡ（ＢＡ）から誘導される２種のポリカーボネー
トコポリマーから１連のフィルム膜を製造した。第１の
ポリカーボネートコポリマーについてテトラブロモビス
フェノールＡとビスフェノールＡとのモル比は９〜１で
あり（コポリマー１）；第２のポリカーボネートコポリ
マーについてテトラブロモビスフェノールＡとビスフェ
ノールＡとのモル比は１〜３であった（コポリマー
２）。表１Ａに示す溶液から３種の膜をキャスティング
した。これらの溶液は種々の量の２種のコポリマー、エ
ポキシＴＡＣＴＩＸ １２３エポキシ樹脂（ビスフェノ
ールＡのビスエポキシド；ザ・ダウ・ケミカル・カンパ
ニーの商標）、および開始剤／触媒ビス（トリフェニル
ホスホラニリデン）アンモニウムクロライドを含んでい
た。０．８ｇのメチレンクロライド中に０．２ｇのＴＡ
ＣＴＩＸ １２３エポキシ樹脂を含む溶液、および１０
ｍｌのメチレンクロライド中に０．１ｇのビス（トリフ
ェニル・ホスホラニリデン）アンモニウムクロライド開
始剤／触媒を含む溶液を使用して膜キャスティング溶液
を製造した。

【表１】

【００９６】表ＩＡに示す溶液から膜をガラス板上にキ
ャスティングし、一夜空気乾燥した。これらの膜を次い
でシリコーン離型剤を被覆したアルミニウム箔に移し、
９０℃で０．５時間、１３０℃で０．５時間、１７０℃
で０．５時間、および２００℃で２時間加熱した。

【００９７】与えられた膜についてえられた交差結合の
量をゲル％から濾過した。ここに交差結合とは不溶性ポ
リマーのネットワークが生成する反応をいう。ゲル％と
は膜がメチレンクロライドのような非交差結合膜の溶体
にもはや可溶性ではないような十分な交差結合密度をも
つポリマーネットワークを含む膜の％をいう。米国ニュ
ーヨーク州ニューヨークのジェン・ワイリー・アンド・
サンズ１９８６年刊行のＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏ
ｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．第４巻第３５０
−３６０頁参照。ゲル％は膜試料のはじめの重量を測定
し、この試料を安定な測定乾燥重量がえられるまでメチ
レンクロライド中に入れ、そして１００×（試料の初期
重量を越える試料の最終乾燥重量の比）を計算すること
によって決定される。それぞれの膜について決定したゲ
ル％は、膜Ａ１については８９％、膜Ｂ１については９
１．６％、そして膜Ｃ１については９３．７％であっ
た。

【００９８】これらの膜を通る酸素およびヘリウムの浸
透度を３０℃において定容量−可変圧力法によって決定
した。酸素およびヘリウムの浸透度、および酸素／窒素
について計算された分離係数を次の表ＩＢに示す。

【表２】

【００９９】実施例２：ビスフェノールＡポリカーボネ
ートとテトラブロモビスフェノールＡポリカーボネート
とのポリマーブレンドから製造した交差結合膜 ＴＡＣＴＩＸ １２３エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ
のビスエポキシド；ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの
商標）、および開始剤／触媒としてのビス（トリフェニ
ルホスホラニリデン）アンモニウムクロライド、および
溶媒としてのメチレンクロライドを使用して、ビスフェ
ノールＡポリカーボネート（ＢＡ−ＰＣ）とテトラブロ
モビスフェノールＡポリカーボネート（ＴＢＢＡ−Ｐ
Ｃ）とのポリマーブレンドからフィルム膜を製造した。
下記の表ＩＩＡに示す溶液から膜をガラス板上にキャス
ティングし、メチレンクロライドを一夜蒸発させた。膜
をガラス板から除き、１４０℃で０．５時間および１８
０℃で１時間加熱した。

【表３】

【０１００】下記の表ＩＩＢに示すそれぞれの膜のゲル
％を実施例１で述べた技術によって決定した。アセトン
中でのそれぞれの膜の重量ｗｔ％（時として膨潤％と呼
ぶ）を、それぞれの膜の０．１ｇ試料を２０ｍｌのアセ
トン中に室温で１時間入れることによって決定した。こ
れらの試料をアセトンから除き、ブロット乾燥して秤量
した。試料を１２０℃で１時間加熱し、冷却し、そして
秤量した。膨潤％を１００×（湿潤試料重量上の乾燥重
量の割合−１）として計算した。それぞれの膜の膨潤％
を下記の表ＩＩＢに示す。

【表４】

【０１０１】７種のガスのガス浸透度およびそこから計
算される分離係数を定圧−可変容量条件下での質量分折
計を使用して浸透性諸成分のモル比を決定することによ
って３０℃および５０℃において決定した。ヘリウムお
よび酸素のガス浸透度ならびに酸素／窒素およびヘリウ
ム／メタンの分離係数を次の表ＩＩＣに示す。

【表５】

【０１０２】実施例３：テトラブロモビスフェノールＡ
ポリカーボネートからの交差結合膜 １．４１ｇのテトラブロモビスフェノールＡポリカーボ
ネート（ＴＢＢＡ−ＰＣ）を含む溶液、２．９７ｇのビ
スフェノールＡポリカーボネート（１．００ｇ）含有溶
液、２．１ｇのＱＵＡＴＲＥＸ ６４１０エポキシ樹脂
（テトラブロモビスフェノールＡのビスエポキシド；ザ
・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）、１２．４ｇの
メチレンクロライド、０．０２０ｇの開始剤／触媒とし
てのビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウ
ムクロライド、および９ｍｌの溶媒としてのメチレンク
ロライドからフィルム膜を製造した。この溶液から膜を
ガラス板上にキャスティングし、そして一夜にわたって
メチレンクロライドを蒸発させた。膜をガラス板から除
き、１００℃で０．５時間、１４０℃で０．５時間およ
び１８０℃で１時間加熱した。この膜は実施例２で述べ
た技術によって測定してアセトン中で３７％膨潤した。
この膜は３０℃において次のガス分離性能をもってい
た。ヘリウムの浸透度１０．５バーラー；酸素の浸透度
０．６３バーラー；ヘリウム／メタンの分離係数１４
５；酸素／窒素の分離係数６．７。この膜は５０℃にお
いて次のガス分離性能をもっていた。ヘリウムの浸透度
１６．８バーラー；酸素の浸透度０．９５バーラー；ヘ
リウム／メタンの分離係数１３４；酸素／窒素の分離係
数６．２。

【０１０３】実施例４：テトラブロモービスフェノール
Ａポリエステルカーボネートからの交差結合膜 １〜４のエステル／オーボネート比および４〜１のテレ
フタレート／イソフタレート比をもつテトラブロモビス
フェノールＡポリエステルカーボネートコポリマー（Ｔ
ＢＢＡ−ＰＥＣ）１．０３ｇ、０．０６５ｇのＴＡＣＴ
ＩＸ １２３エポキシ樹脂（ビスフェノールＡのエポキ
シド；ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）、０．
０２０ｇの開始剤／触媒としてのビス（トリフェニルホ
スホラニリデン）アンモニウムクロライド、および９ｍ
ｌの溶媒としてのメチレンクロライドを含む溶液からフ
ィルム膜を製造した。この溶液から膜をガラス板上にキ
ャスティングし、一夜かけてメチレンクロライドを蒸発
させた。膜をガラス板から除き、１００℃で０．５時
間、１４０℃で０．５時間、および２００℃で１時間加
熱した。実施例２で述べた技術によって測定して膜はア
セトン中で８．７％膨潤した。この膜を実施例２で述べ
た技術によってガス浸透度を試験した。この膜は３０℃
において次のガス分離性能をもっていた。ヘリウムの浸
透度１５．３バーラー；ヘリウム／メタンの分離係数１
４１。この膜は５０℃において次のガス分離性能をもっ
ていた。ヘリウムの浸透度１７．７バーラー；酸素の浸
透度１．５バーラー；ヘリウム／メタンの分離係数１２
２；酸素／窒素の分離係数６．７。

【０１０４】実施例５：テトラブロモビスフェノールＡ
ポリエステルカーボネートからの交差結合膜 テトラブロモビスフェノールＡポリエステルカーボネー
ト（ＴＢＢＡ−ＰＣ）、ＴＡＣＴＩＸ ７４２エポキシ
樹脂（トリス（ヒドロキシフェニル）メタンのポリグリ
シジルエーテル；ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商
標）、および開始剤／触媒としてのビス（トリフェニル
ホスホラニリデン）アンモニウムクロライド（ＰＮＰ−
Ｃ１）から次の表ＶＡに示すように種々の組成物を製造
した。これらのポリマー、エポキシ樹脂、および開始剤
／触媒を溶媒としてのメチレンクロライドにとかした。
これらの溶液をガラス板上にキャスティングし、溶媒を
室温で３０時間徐々に蒸発させ、次いで６０℃で２時間
真空乾燥させた。表Ａに示す条件で膜を真空オーブン中
で加熱することによって膜を交差結合させた。交差結合
させた膜は透明であり、メチレンクロライド中で不溶で
あった。交差結合させなかった膜および交差結合させた
膜のガラス転移点は、３０℃／分の速度での走査示差熱
計で測定して、表ＶＡに示すとおりである。表ＶＢに示
すガス浸透度および分離係数は定容量−可変圧力法を使
用して５０_ｐｓｉａおよび３０℃で測定した。

【表６】

【表７】

【０１０５】交差結合膜は一般に非交差結合膜に比べて
著しく大きいＨｅ／ＣＨ_４，Ｈｅ／Ｃ_２Ｈ_４，およびＨ
ｅ／Ｃ_２Ｈ_６の分離係数をもっていた。

【０１０６】実施例６：ビスフェノールＡポリエステル
カーボネートからの交差結合膜 ３．９４５ｇのビスフェノールＡポリエステルカーボネ
ート（ＢＡ−ＰＣ）、０．４９９７ｇのＴＡＣＴＩＸ
７４２エポキシ樹脂（トリス（ヒドロキシフェニル）メ
タンのポリグリシジルエーテル；ザ・ダウ・ケミカル・
カンパニーの商標）、および０．００３８ｇのビス（ト
リフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロライド
開始剤／触媒（ＰＮＰ−Ｃ１）を０．７５ｇのメチレン
クロライドにとかすことによって溶液を製造した。この
溶液をガラス板上にキャスティングし、溶媒を室温で６
０分間かけて溶媒を徐々に蒸発させた。３０°／分の速
度で走査示差熱計（ＤＳＣ）で走査することによって測
定した非交差結合膜のガラス転移点（Ｔｇ）は１０２℃
であった。この膜を１２５℃で１５時間加熱することに
よって膜を交差結合させた。この膜は透明であり塩化メ
チレンに不溶であって、３０℃／分の速度で走査示差熱
計（ＤＳＣ）で走査することによって測定したガラス転
移点（Ｔｇ）は１６６℃であった。表ＶＩに示す非交差
結合膜または交差結合膜のガス浸透度および分離係数は
定容量−可変圧力法を使用して５０_ｐｓｉａおよび３０
℃で決定した。

【表８】

【０１０７】交差結合膜は非交差結合膜に比べて著しく
大きなヘリウム分離係数をもっていた。

【０１０８】実施例７：テトラクロロビスフェノールＡ
ポリカーボネートからの交差結合膜 ２．１６ｇのテトラクロロビスフェノールＡポリカーボ
ネート（ＴＣＢＡ−ＰＣ）、０．２１２ｇのＴＡＣＴＩ
Ｘ ７４２エポキシ樹脂（トリス（ヒドロキシフェニ
ル）メタンのポリグリシジルエーテル；ザ・ダウ・ケミ
カル・カンパニーの商標）、および０．００２４ｇのビ
ス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロ
ライド開始剤／触媒（ＰＮＰ−Ｃ１）を０．４２ｇのメ
チレンクロライドにとかすことによって溶媒を製造し
た。この溶媒をガラス板上にキャスティングして、溶媒
を室温で６０分間にわたって徐々に蒸発させた。この膜
を真空下に６０℃で８時間加熱して残存溶媒を除去し
た。３０℃／分の速度で走査する走査示差熱計（ＤＳ
Ｃ）によって測定して、非交差結合膜のガラス転移点
（Ｔｇ）は２２３℃であった。この膜を真空オーブン中
で２３５℃において２４時間加熱することによって、膜
を交差結合させた。交差結合膜は透明であり、メチレン
クロライドに不溶であって、３０℃／分の速度で走査す
るＤＳＣによって測定したＴｇは２２６℃であった。表
ＶＩＩに示す非交差結合膜および交差結合膜のガス浸透
度および分離係数は定容量−可変圧力法を使用して５０
_ｐｓｉａおよび３０℃において決定した。

【表９】

【０１０９】実施例８：ヘキサフルオロビスフェノール
Ａポリカーボネートからの交差結合膜 ヘキサフルオロビスフェノールＡポリカーボネート（Ｈ
ＦＢＡ−ＰＣ），ＴＡＣＴＩＸ ７４２エポキシ樹脂
（トリス（ヒドロキシフェニル）メタンのポリグリシジ
ルエーテル；ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商
標）、およびビス（トリフェニルホスホラニリデン）ア
ンモニウムクロライド開始剤／触媒（ＰＮＰ−Ｃ１）か
ら表ＶＩＩＩＡに示す種々の組成物を製造した。ポリマ
ー，エポキシ樹脂，および開始剤／触媒を溶媒としての
メチレンクロライドにとかした。これらの溶液をガラス
板上にキャスティングして溶媒を室温で３０分かけて徐
々に蒸発させた。これらの膜を真空下に６０℃で８時間
加熱して残存溶媒を除去した。これらの膜を表ＶＩＩＩ
Ａに示す条件下に真空オーブン中で加熱することによっ
てこれらの膜を交差結合させた。交差結合膜は透明であ
り、メチレンクロライドに不溶であった。３０℃／分の
速度で走査する走査示差熱計で測定したこれらの非交差
結合膜および交差結合膜のガラス転移点（Ｔｇ）を表Ｖ
ＩＩＩＡに示す。またこれらの非交差結合膜および交差
結合膜のガス浸透度および分離係数を表ＶＩＩＩＢに示
すが、これらの値は定容量−可変圧力法を使用して５０
_ｐｓｉａおよび３０℃において決定した値である。

【表１０】

【表１１】

【０１１０】交差結合膜は非交差結合膜に比べて著しく
大きいヘリウム選択率をもっていた。

【０１１１】実施例９：ヘキサフルオロテトラブロモビ
スフェノールＡポリカーボネートからの交差結合膜 ２．１０６ｇのヘキサフルオロテトラブロモビスフェノ
ールＡポリカーボネート（ＨＦＴＢ−ＰＣ）、０．１４
５ｇのＴＡＣＴＩＸ ７４２エポキシ樹脂（トリス（ヒ
ドロキシフェニル）メタン）のポリグリシジルエーテ
ル；ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）、および
０．００２５ｇのビス（トリフェニルホスホラニリデ
ン）アンモニウムクロライド開始剤／触媒（ＰＮＰ−Ｃ
１）を０．４２ｇのメチレンクロライドにとかすことに
よって溶液を製造した。この溶液をガラス板上にキャス
ティングして、室温で６０分かけて溶媒を徐々に蒸発さ
せた。この膜を真空下に６０℃で８時間加熱して残存溶
媒を除去した。３０℃／分の速度で走査する走査示差熱
計（ＤＳＣ）によって測定して非交差結合膜のガラス転
移点（Ｔｇ）は２４２℃であった。この膜を２３５℃で
１５時間真空オーブン中で加熱することによって膜を交
差結合させた。交差結合膜は透明であり、メチレンクロ
ライドに不溶であって、３０°／分の速度で走査するＤ
ＳＣで測定して２４２℃のＴｇをもっていた。

【０１１２】実施例１０：テトラブロモビスフェノール
Ａポリカーボネートからの交差結合膜 テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネート（ＴＢ
ＢＡ−ＰＣ），ＤＥＮ４３８エポキシ樹脂（エポキシド
化フェノール／ホルムアルデヒドノボラック；ザ・ダウ
・ケミカル・カンパニーの商標）およびビス（トリフェ
ニルホスホラニリデン）アンモニウムクロライド開始剤
／触媒（ＰＮＰ−Ｃ１）から表ＸＡに示す種々の組成物
を製造した。ポリマー，エポキシ樹脂および開始剤／触
媒を溶媒としてのメチレンクロライドにとかした。これ
らの溶液をガラス板上にキャスティングして、溶媒を室
温で３０分かけて徐々に蒸発させた。これらの膜を真空
下に６０℃で８時間加熱して溶媒を除去した。これらの
膜を真空オーブン中表ＸＡに示す条件下で加熱すること
によって膜を交差結合させた。交差結合した膜は透明で
あり、メチレンクロライドに不溶であった。３０℃／分
の速度で走査する走査示差熱計（ＤＳＣ）によって測定
した非交差結合膜および交差結合膜のガラス転移点（Ｔ
ｇ）を表ＸＡに示す。非交差結合膜および交差結合膜の
ガス浸透度および分離係数を表ＸＢに示す。表ＸＢに示
すこれらの値は定容量−可変圧力法を使用して５０
_ｐｓｉａおよび３０℃において決定した値である。

【表１２】

【表１３】

【０１１３】実施例１１：交差結合させたビスフェノー
ルＡポリカーボネートとテトラブロモビスフェノールＡ
ポリカーボネートとのブレンド膜のゲル％および膨潤％ ビスフェノールＡポリカーボネート（ＢＡ−ＰＣ），テ
トラブロモビスフェノールＡポリカーボネート（ＴＢＢ
Ａ−ＰＣ），ＴＡＣＴＩＸ １２３エポキシ樹脂（ビス
フェノールＡのビスエポキシド；ザ・ダウ・ケミカル・
カンパニーの商標）、０．０１ｇのビス（トリフェニル
ホスホラニリデン）アンモニウムクロライド開始剤／触
媒、および６ｍｌのメチレンクロライドを含む溶液を表
ＸＩＡに示すようにして製造した。

【表１４】

【０１１４】実施例１および２に述べた技術によって測
定したアセトン中でのゲル％および膨潤％を表ＸＩＢに
示す。表ＸＩＢのこれらのデータは、膜の交差結合密度
を変えることによる、ゲル％および膨潤％についてえら
れる値を調節する能力を実証している。

【表１５】

【０１１５】実施例１２：ＴＡＣＴＩＸ １２３エポキ
シ樹脂および種々の開始剤／触媒によるテトラブロモビ
スフェノールＡポリカーボネートの交差結合 それぞれがテトラビスフェノールＡポリカーボネート；
０．０５８ｇのＴＡＣＴＩＸ １２３エポキシ樹脂（ビ
スフェノールＡのビスエポキシド；ザ・ダウ・ケミカル
・カンパニーの商標）；クロロベンゼンスルホネート
（ＰＮＰ−ＣＩＢＳ），メタンスルホネート（ＰＮＰ−
ＭＳ），ｐ−トルエンスルホネート（ＰＮＰ−ｐＴＳ
Ａ），およびトリフルオロアセテート（ＰＮＰ−ＭＳ）
から成る群からえらばれたアニオンを有する種々のビス
（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム開始剤
／触媒のうちの１つ、および９ｍｌのメチレンクロライ
ドを含む種々のキャスティング溶液を表ＸＩＩＡに示す
ように製造した。

【表１６】

【０１１６】これらの溶液をガラス板上にキャスティン
グして、１００℃で０．５時間加熱した。これらの膜を
アルミニウム箔（剥型剤を噴霧）上においた。これらの
膜を１３０℃で０．５時間および２００℃で３時間加熱
した。ゲル％を実施例１で技術によって測定し、これら
の値を表ＸＩＩＡに示す。表ＸＩＩＡのデータは種々の
開始剤／触媒を使用して種々の温度で交差結合を達成し
うることを実証している。

【０１１７】実施例１３：交差結合テトラブロモビスフ
ェノールＡポリカーボネート膜中の二酸化炭素浸透度の
挙動 実施例５からの膜５Ｄの二酸化炭素浸透度を、定容量−
可変圧力法を使用して、上流圧力の増大の関数として、
３０℃において測定した。交差結合膜の下流側は真空条
件に保持した。非交差結合膜に比での交差結合テトラブ
ロモビスフェノールＡポリカーボネート（ＴＢＢＡ−Ｐ
Ｃ）膜の二酸化炭素の浸透度を表ＸＩＩＩおよび図１に
示す。

【０１１８】交差結合膜の浸透度は非交差結合膜に比べ
て圧力依存性が遥かに低いことを示している。

【表１７】

【０１１９】実施例１４：交差結合テトラブロモビスフ
ェノールＡポリカーボネート膜中の二酸化炭素／メタン
混合ガスの浸透度 実施例１３の二酸化炭素の浸透度の測定の後に、膜の供
給側の二酸化炭素圧力は４１２_ｐｓｉａの圧力にあっ
た。二酸化炭素供給源へのバルブを閉じて４１２
_ｐｓｉａの二酸化炭素圧に膜の供給側を保った。供給ガ
スの供給ラインを真空にして新しい５０／５０モル％の
ＣＯ_２／ＣＨ_４供給源に接続した。圧力を膜上の二酸化
炭素圧力に等しくなるように調節し、膜の供給側に接続
するバルブを再び開放した。膜の供給側にパージを確立
して存在する二酸化炭素をフラッシュ除去し、供給ガス
を所望の組成に保った。試験過程のあいだずっと速い方
の浸透性ガス（二酸化炭素）の０．０１％のパージ割合
を保ち、濃度の偏在を防いだ。浸透度の測定は定容量−
可変圧力を使用し、３０℃において行なった。浸透物の
組成をＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄガス・クロマト
グラフを使用して測定した。それぞれの成分ｉの浸透度
を次式を使用して計算した。 Ｐｉ＝全浸透度（Ｙｉの浸透物／Ｙｉの供給物） 上記式中、Ｙｉの浸透物は浸透物中の成分ｉの分数であ
り、Ｙｉの供給物は供給物中の成分ｉの分数である。

【０１２０】混合ガスの浸透度の測定値を選択率と共に
表ＸＩＶおよび図２に示す。

【式１８】

【図面の簡単な説明】

【図１】ひ交差結合膜および交差結合膜のそれぞれの浸
透度の圧力依存性の相違を示した説明グラフである。

【図２】交差結合膜に及ぼす混合ガス供給物および純粋
ガス供給物の衝撃を示した説明グラフである。

【表１８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エドガー エス サンダース ジュニア アメリカ合衆国カリフォルニア州 94565 ピッツバーグ ハイゲート ウエー 3939 (72)発明者 ウイリアム イー ミコルズ アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミド ランドウインチェスター 1401 (72)発明者 スーザン エム ジョルダン アメリカ合衆国カリフォルニア州 94583 サンレモン スプリングディール レー ン 2867 (72)発明者 トーマス オー ジエーンズ アメリカ合衆国カリフォルニア州 94509 アンチオク ロベルス ドライブ 2312 (54)【発明の名称】 熱発泡性，熱硬化性芳香族ポリカーボネート，ポリエステルカーボネート，および／またはポリ エステルポリマーとエポキシ樹脂との反応生成物から実質的に誘導された交差結合半浸透性ガス 分離膜

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカーボネート，ポリエステルカーボ
   ネート，ポリエステルおよびそれらの混合物から成る群
   からえらばれた熱発泡性，熱硬化性芳香族ポリマーとエ
   ポキシ樹脂との反応生成物から実質的に誘導された薄い
   弁別層を含むことを特徴とする交差結合半浸透性ガス分
   離膜。
2. 【請求項２】 芳香族ポリマーが次式 【化１】 に相当する請求項１の膜：ただしＲ^１０はそれぞれの場
   合独立に直接結合、−ＣＯ−，−ＣＯ_２−，−Ｓ−，−
   ＳＯ−，−ＳＯ_２−，−ＳＳ−，−Ｏ−，Ｃ_１−１２の
   ２価炭化水素基、不活性置換Ｃ_１−１２２価炭化水素
   基、およびＣ_１−１２２価ハロカーボン基から成る群か
   らえらばれ；Ｒ^１１はそれぞれの場合独立にＣ_１−１８
   ２価炭化水素基、不活性置換Ｃ_１−１８２価炭化水素
   基、およびＣ_１−１８２価ハロカーボン基から成る群か
   らえらばれ；Ｙはそれぞれの場合独立に水素，ハロゲ
   ン，Ｃ_１−６アルキル，Ｃ_１−４ハロアルキル，および
   Ｃ_１−４アルコキシから成る群からえらばれ；ｒは０〜
   １の間の正の実数であり；ｓは０〜１の間の正の実数で
   あり；そしてｗは少なくとも２の正の実数である。
3. 【請求項３】 膜が複合体である請求項１の膜。
4. 【請求項４】 膜が非対称である請求項１の膜。
5. 【請求項５】 膜が中空繊維である請求項１の膜。
6. 【請求項６】 膜がフィルムである請求項１の膜。
7. 【請求項７】 約３０℃でのヘリウム／メタンの分離係
   数が非交差結合膜より少なくとも約５％大きい請求項１
   の膜。
8. 【請求項８】 膜がメチレンクロライドに実質的に不溶
   である請求項１の膜。
9. 【請求項９】 次の諸工程すなわち Ａ．膜が分離室を高圧側と低圧側に分離しそして高圧側
   に供給ガス混合物を供給する、交差結合半浸透性ガス分
   離膜の一面に供給ガス混合物を加圧下に接触させ； Ｂ．供給ガス混合物中の少なくとも１つのガス状成分が
   膜の高圧側から低圧側に膜を選択的に浸透するような条
   件下に膜を横切る差圧を保持し； Ｃ．選択浸透性ガス状成分に富む浸透ガスを膜の低圧側
   から除去し；そして Ｄ．選択浸透性ガス状成分の枯渇した、膜を浸透しない
   ガスを膜の高圧側から除去する；諸工程を含み、該膜が
   ポリカーボネート，ポリエステルカーボネート，ポリエ
   ステル，およびそれらの組合せから成る群からえらばれ
   た熱発泡性，熱硬化性芳香族ポリマーとエポキシ樹脂と
   の反応生成物から実質的に誘導された薄い弁別層を含
   む、ことを特徴とするガスの分離法。
10. 【請求項１０】 供給ガス混合物が水素，ヘリウム，酸
    素，窒素，一酸化炭素，二酸化炭素，水蒸気，硫化水
    素，アンモニアおよび軽質炭化水素から成る群からえら
    ばれたガス類の少なくとも１種を含む請求項９の方法。
11. 【請求項１１】 膜が中空繊維である請求項９の方法。
12. 【請求項１２】 膜がフィルムである請求項９の方法。
13. 【請求項１３】 供給ガス混合物の圧力が約５_ｐｓｉｇ
    〜約２０００_ｐｓｉｇである請求項９の方法。
14. 【請求項１４】 供給ガス混合物の温度が約０℃〜約１
    ５０℃である請求項９の方法。