JPH06340402A - 二酸化塩素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 比較的小型の設備で簡便に、瞬時の反応によ
り高い収率で二酸化塩素を製造する方法を提供すること
を目的とする。 【構成】 ０．５〜６０重量％のアルカリ金属の塩素酸
塩を含有する溶液と分子状態の無水硫酸を反応カラムに
供給して、真空状態で瞬時に反応させ、発生した二酸化
塩素を直ちに希釈液に溶解して安全な濃度で取り出す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二酸化塩素の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】二酸化塩素は、長年にわたり様々な産業
で使用されている。紙パルプ産業においては、パルプ製
造工程での殺菌剤、パルプの漂白剤として用いられてい
る。浄水場においては、異臭味の抑制、トリハロメタン
（Ｔrihalomethanes）前駆物質の酸化分解、消毒等の目
的で使用されている。また各種産業の工程水，排水，冷
却水の殺菌剤としても使用されている。食品および農産
物に対しては、腐敗や病気の防止の目的で殺菌消毒剤と
して使用されている。食品加工および飲料産業の製造工
場、缶詰工場、酪農品加工工場、およびこれらの製造設
備の殺菌消毒にも用いられている。油田においては、産
出される液体、堀削泥水、油井注入水，排水、クーリン
グタワーの殺菌剤として二酸化塩素が使用される。ま
た、油井の活性化，硫化物の分解等の目的で、酸化剤と
しても用いられる。環境浄化には、二酸化塩素は、フェ
ノール類、メルカプタン類、シアン化合物の酸化分解、
悪臭の抑制、高分子複合体の分解等の目的で用いられて
いる。

【０００３】しかし二酸化塩素は、ガスとして圧縮して
運搬したり、或いは安定な液体に濃縮することができな
いという欠点を持っている。これは、使用する場所で二
酸化塩素を製造しなくてはならないことを意味してい
る。現在、二酸化塩素は、亜塩素酸塩（i)、または塩素
酸塩（ii）を原料として製造されている。 (i) ＮａＣｌＯ₂ →ＣｌＯ₂ ＋Ｎａ⁺ ＋ｅ^- (ii)ＮａＣｌＯ₃ ＋ｅ^- →ＣｌＯ₂ ＋Ｎａ⁺ ＋Ｏ^2-

【０００４】亜塩素酸塩を原料とする二酸化塩素製造方
法で使用される最も代表的な酸化剤は、米国特許第４，
５９０，０５７号および米国特許第４，２４７，５３１
号においてＨicksにより述べられている塩素、或いは米
国特許４，０１３，７６１号において述べられている次
亜塩素酸である。他の二酸化塩素製造方法には酸性状態
での自動還元、過硫酸ナトリウムによる還元、および亜
塩素酸塩の電解酸化等がある。亜塩素酸塩から二酸化塩
素を製造するプロセスは、Ｈicksにより発明されたプロ
セスを除けば、一般に比較的単純で、二酸化塩素生産能
力も少ない設備（０．２５トン／日以下）を利用してい
る。この設備は比較的廉価である。

【０００５】塩素酸塩を原料とする二酸化塩素製造方法
には、酸と還元剤が使用される。これらのプロセスは、
多くの米国特許、Ｒapson の第４，５３４，９５２号、
第３，７８９，１０８号、第２，８６３，７２２号およ
び第２，９３６，２１９号、Ｇrotherの第３，９２０，
８０１号、Ｗesterlund の第３，４０４，９５２号に記
載されている。この他にも、塩酸，硝酸，硫酸を酸とし
て使用し、塩化物を還元剤として使用して、塩素酸塩か
ら二酸化塩素と塩素の混合物を製造する方法、また塩化
物が存在しない酸性状態で、メタノール亜塩素酸，二酸
化硫黄，過酸化水素を還元剤として使用して、塩素酸塩
から実質的に塩素を含まない二酸化塩素を製造する方法
等、多くの二酸化塩素製造方法がある。塩素酸塩を原料
とする標準的な二酸化塩素製造システムは、二酸化塩素
の生産能力が２，０００〜５０，０００トン／日であ
る。

【０００６】一般に、塩素酸塩から二酸化塩素を製造す
るプロセスは、亜塩素酸塩を原料とするプロセスよりも
複雑で高価な製造装置を必要とする。何故なら、反応式
（i)に示してあるように、例えば亜塩素酸ナトリウムの
場合、水中では、ナトリウムイオンと亜塩素酸イオンに
分解し、亜塩素酸イオンからは電子移動だけで容易に二
酸化塩素を製造することができる。しかし、反応式（i
i）に示してあるように、例えば塩素酸ナトリウムの場
合は、水中では、ナトリウムイオンと塩素酸イオンに分
解するが、二酸化塩素を製造するには、塩素酸イオンか
ら酸素原子を一つ取り去らなくてはならない。しかも、
塩素酸塩は亜塩素酸塩よりも安定な化合物であるため、
亜塩素酸塩と比べて反応しにくい。また亜塩素酸塩は、
塩素酸塩から一旦二酸化塩素を製造し、それをカ性ソー
ダと反応させて製造するため、より二酸化塩素になりや
すい化合物であるといえる。

【０００７】コスト面を考えた場合、仮に、塩素酸塩ベ
ースの二酸化塩素製造システムに用いられる化学薬品の
コストを１とすると、亜塩素酸ベースの二酸化塩素製造
プロセスに用いられる化学薬品のコストは７となる。ま
た仮に、塩素酸塩ベースの二酸化塩素製造プロセスの設
備コストを１００とすると、亜塩素酸ベースの二酸化塩
素製造プロセスの設備コストは５となる。従って、塩素
酸塩は亜塩素酸塩より廉価に量産できるので、紙パルプ
の漂白や亜塩素酸ナトリウムの原料として大規模な用途
に用いられる傾向がある。亜塩素酸塩ベースの二酸化塩
素製造プロセスは、例えば、比較的少量の水処理，殺菌
消毒，農業，加工プロセス促進など、設備コストが低
く、製造装置が小型で簡便なことが好まれる産業分野に
おいて用いられる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従来の二酸化塩素製造
方法では、塩素酸塩を原料とする二酸化塩素製造プロセ
スは、製造プラントが巨大で設備コストが高いという欠
点があり、亜塩素酸塩を原料とする二酸化塩素製造プロ
セスは、原料となる化学薬品コストが高いという欠点が
ある。本発明は、これらの欠点を除くため、塩素酸塩を
原料として、比較的小型の設備で簡便に、かつ高い収率
で二酸化塩素を製造する方法を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ金属
Ｍの塩素酸塩ＭＣｌＯ₃ と無水硫酸（三酸化硫黄）ＳＯ
₃ を用いて、次の反応によって、二酸化塩素を製造する
ことを特徴とする。 ２ＭＣｌＯ₃ ＋２ＳＯ₃ →２ＣｌＯ₂ ＋Ｍ₂ Ｓ₂ Ｏ₄ 本発明において好ましくは、アルカリ金属Ｍとしてナト
リウムＮａが用いられ、この場合次の反応式で表され
る。 ２ＮａＣｌＯ₃ ＋２ＳＯ₃ →２ＣｌＯ₂ ＋Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ
₄

【００１０】本発明の方式は、塩素酸塩と無水硫酸の反
応によって、二酸化塩素と過硫酸が製造される合成プロ
セスである。塩素酸塩と無水硫酸は真空状態の反応ゾー
ンで速やかに反応し、その後反応生成物は直ちに希釈液
に送られる。好ましい運転状況としては、ベンチュリ管
に一定圧の水或いは水溶液等の流体を流して、反応カラ
ムを真空状態にする。この真空状態は、貯蔵部にある反
応物を、ロタメーター（可変面積定水頭流量計）のよう
な流量測定装置を介して反応カラムに運搬するための動
力を提供する。反応物は、反応カラム内で速やかに混合
され、二酸化塩素と過硫酸塩が形成される。二酸化塩素
および過硫酸塩は、反応後５秒以内にベンチュリ管を流
れる液体によって希釈されるのが好ましい。

【００１１】塩素酸塩溶液は、０．５〜６０重量％、好
ましくは５〜５０重量％の塩素酸ナトリウムを含有する
イオン化溶液として反応ゾーンに供給され、無水硫酸
は、分子状態で反応ゾーンに供給されるのが理想的であ
る。これらの反応物は、反応ゾーンにおいて速やかにか
つ完全に混合されて瞬時に反応する。反応ゾーン内に反
応物が滞留する時間は、１分以下、好ましくは５秒以下
にコントロールする。発生した二酸化塩素は、適切な希
釈液で希釈されて、標準的には０．０１〜１００ｇ／リ
ットル、好ましくは１〜１０ｇ／リットルの安全な濃度
で取り出される。反応ゾーンは、反応物，反応生成物お
よび反応熱に対して耐久性のある素材で構成されるべき
である。

【００１２】

【作用】本発明の方法によれば、比較的簡単な製造設備
で二酸化塩素を生産することができる。また本発明によ
れば、連続的または断続的な運転でも、常に高収率の二
酸化塩素が製造できる。本発明による二酸化塩素生産能
力は、１〜７５，０００ｋｇ／日、最も効率が高いのは
１５〜５０，０００ｋｇ／日である。従来の塩素酸塩ベ
ースの二酸化塩素製造プロセスの設備コストを１００と
した場合、本発明による二酸化塩素製造プロセスの設備
コストは１４となる。また、従来の塩素酸塩ベースの二
酸化塩素製造プロセスに用いられる化学薬品のコストを
１とすると、本発明による二酸化塩素製造プロセスに用
いられる化学薬品のコストは０．５となる。従って本発
明によれば、二酸化塩素のコストが低減されるので、い
ままではコストが高いために二酸化塩素が使用できなか
った産業分野にまで用途が拡大される。また、塩素を使
用している分野でも、代りに二酸化塩素が使用されるよ
うになれば、有機塩素化合物、ダイオキシン等の環境問
題も解決される。

【００１３】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。４０重量
％の塩素酸ナトリウム水溶液を、工業用等級の無水硫酸
と共に、それぞれ５．５モル／分となるように反応カラ
ムに供給した。反応カラムにおける反応物の滞留時間
は、５秒以下とした。ベンチュリ管に流す希釈液として
は、通常の水道水を用いた。二酸化塩素製造装置から排
出される液体（生成流）を分析して、二酸化塩素、塩
素、亜塩素酸塩、塩素酸塩の含有量を測定した。二酸化
塩素の分析には紫外線分光測定を、亜塩素酸塩、塩素酸
塩、過硫酸塩の分析にはイオンクロマトグラフィを用い
た。生成流の試料は、１５分間パージしてからヨウ化カ
リウムに吸収させた。塩素の濃度は、電流差滴定法を用
いて測定した。同じ測定法を用いて二酸化塩素の濃度も
確認した。生成流には、５．３モル／分の製造割合に相
当する濃度の二酸化塩素、および５．４モル／分の製造
割合に相当する濃度の過硫酸ナトリウムが含まれてい
た。この反応は、収率９６％になる。

【００１４】比較のため、無水硫酸の代りに、９８％硫
酸、３１％塩酸、９８％硫酸および９５％メタノールを
用いて二酸化塩素製造実験を行った。いずれの場合も二
酸化塩素は形成されなかった。

【００１５】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、比
較的小型の設備で簡便に、瞬時の反応によって、高い収
率で二酸化塩素を製造することができる。

【手続補正書】

【提出日】平成４年１２月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ金属
Ｍの塩素酸塩ＭＣｌＯ₃ と無水硫酸（三酸化硫黄）ＳＯ
₃ を用いて、次の反応によって、二酸化塩素を製造する
ことを特徴とする。 ２ＭＣｌＯ₃ ＋２ＳＯ₃ →２ＣｌＯ₂ ＋Ｍ₂ Ｓ ₂ Ｏ₈ 本発明において好ましくは、アルカリ金属Ｍとしてナト
リウムＮａが用いられ、この場合次の反応式で表され
る。 ２ＮａＣｌＯ₃ ＋２ＳＯ₃ →２ＣｌＯ₂ ＋Ｎａ₂ Ｓ ₂ Ｏ
₈

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ金属の塩素酸塩と無水硫酸（三
   酸化硫黄）を反応させることを特徴とする二酸化塩素の
   製造方法。
2. 【請求項２】 ０．５〜６０重量％のアルカリ金属の塩
   素酸溶液と分子状態の無水硫酸（三酸化硫黄）とを反応
   させることを特徴とする二酸化塩素の製造方法。
3. 【請求項３】 アルカリ金属の塩素酸塩と無水硫酸（三
   酸化硫黄）を反応させ、反応により発生した二酸化塩素
   を直ちに希釈液に溶解させて、安全な濃度に希釈して取
   り出すことを特徴とする二酸化塩素の製造方法。