JPH06340409A - 炭化珪素を製造するための及び基板を保護するためのゾルーゲル法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 炭素材料の表面に炭化珪素の層を形成するこ
とによって、炭素材料を高温における酸化から保護す
る。 【構成】 酸触媒及び、珪素１モル当たり炭素１−３モ
ルの割合の炭質材料を含有する、水１モル当たりアルコ
キシ珪素０．０５−０．３モルの溶液を形成し；加水分
解を行い；加水分解後、揮発性物質を除去し；そしてそ
の後、少なくとも１３００℃で加熱することよりなる、
炭化珪素の製法において、溶媒がアセトンを含んでいる
ことあるいはアセトンであることを特徴とする；及び基
板に炭化珪素のゾルーゲル先駆体を塗布し、炭化珪素を
表面に形成することよりなる基板の保護方法において、
（ｉ）炭化珪素を上記のように形成するか、あるいは
（ｉｉ）ゾルーゲルが、熱膨張率が基板の熱膨張率の１
０％以内である充填剤又は複数の充填剤を含んでいる
か、あるいは（ｉｉｉ）上記のように形成した炭化珪素
上に、ゾルーゲルから製造したシリカ含有ガラスよりな
るさらに少なくとも１つの層を塗布することを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭化珪素を製造するゾル
ーゲル法に関する。本発明はまた、基板を保護するゾル
ーゲル法に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】基板を高温酸化から保
護することによって、重要な利益をもたらすことができ
る。例えば、超合金及びセラミックスはそれぞれ１１０
０℃及び１６５０℃までの温度で用いることができ、炭
素材料はそれらの機械特性を２５００℃まで維持する。
しかしながら、一般に炭素材料は約５００℃以上で酸化
するため、この性能は少々理論的なものである。基板を
保護する都合のよい方法は、これらを用途に応じて適
宜、超合金及びセラミックスで置き換えることである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明の炭化珪素の製法
は、酸触媒及び、珪素１モル当たり炭素１−３モル、好
ましくは１．５−２．５（例えば、１．７５−２．２
５）モルの割合の炭質材料、任意にさらに１モル以下
（例えば、０．２５−０．７５モル）のｃ_1-4アルコー
ルを含有する、水１モル当たりアルコキシ珪素０．０５
−０．３モル、好ましくは０．０８−０．１７モルの溶
液を形成し；加水分解を行い；加水分解後、揮発性物質
を除去し；そしてその後、少なくとも１３００℃で加熱
することよりなる、炭化珪素の製法であって、溶剤がア
セトンを含んでいることあるいはアセトンであることを
特徴とするものである。

【０００４】アルコシキ珪素はトリアルコキシ珪素、例
えばＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、又はテトラアルコキシ珪
素、例えば（ＣＨ₃Ｏ）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃又はテトラエ
トキシ珪素が好ましい。酸触媒は、ＨＣｌ、ＨＮＯ₃、
Ｈ₂ＳＯ₄及び酢酸のいづれかであるのが好ましい。ＨＦ
は、特に粉末状の炭化珪素の製造の場合に用いることが
できるが、基板の被覆（後記）にはあまり好ましくな
い。アセトン対水のモル比は０．３：１ないし１：１
（特に、基板の被覆の場合）が好ましい。炭質材料は、
ポリアクリロニトリル及びエポキシ、フラン又はフェノ
ール樹脂のいづれかであるのが好ましい。

【０００５】任意に、好ましくは長さ１５０mm未満、直
径１−５０mm、例えば５−１２mmの炭素のような繊維、
及び／又はグラファイト粉末及び／又はフェノール樹脂
を混合物へ、４０％以下の容積分率で加える。高容積で
あると、あまり信頼性のない被覆となる。材料は、保護
する基板（後記）を形成する炭素材料の熱膨張率と同程
度の熱膨張率を有するものを選ぶのが好ましい。

【０００６】アルコキシドは５０−７０℃で１−３時間
加水分解するのが好ましい。さらに６０−８０℃で０．
５−１．５時間続けることも可能である。加水分解した
溶液は４０−７０℃でゲル化させる。６０℃が最も好ま
しい。

【０００７】加水分解溶液は、少なくとも１３００℃、
好ましくは少なくとも１３５０℃、さらに好ましくは少
なくとも１４００℃、最も好ましくは少なくとも１４２
５℃で、場合によっては（多分、一般的には１６００℃
で溶融するガラス層を施す前に、ガス抜きが必要な場
合）、１５５０℃を越える温度で２−１２時間、好まし
くは３−６時間、好ましくは非酸化性雰囲気中で加熱す
ることによって炭化珪素に変えるのが好ましい。

【０００８】加水分解溶液は、ハケ塗りによって表面に
塗布する。必要ならば、グリセロール、ホルムアミド又
は修酸のような乾燥抑制剤を、ケイ素１モル当たり、
０．５−２モル（例えば１モル）存在させる。

【０００９】次に、基板の保護に関する本発明の態様に
ついて述べる。炭素及びグラファイト材料は例えば、鋼
及びアルミニウムの製造における電極として及び宇宙航
空機器における高性能材料として多くの工業的用途が見
いだされる。後者の分野では、高温においてすぐれた高
比強度及び比剛性を有し、そしてクリープを生じない炭
素−炭素複合材料が開発されてきた。しかしながら、炭
素材料はいづれも、空気又は他の酸化環境中で酸化する
傾向があるという厳しい制限がある。従って、炭素及び
グラファイトの酸化を制御する被覆物及び他の方法の開
発に多大な努力が払われてきた。例えば、米国のスペー
スシャトル前縁は、炭化珪素に基づく多層被覆物によっ
て酸化から保護されている炭素−炭素複合材料から製造
されている。炭素の酸化を抑制するたいていの被覆法
は、３つのタイプに分類することができる：パック法；
化学蒸着ＣＶＤ；及びシルモア（Silmor）法、この方法
ではＳｉＣ層を炭素の表面と気体状ＳｉＯとの反応によ
って形成する。これらの方法には、多くの設備投資と多
くのエネルギー入力が必要であるというようないくつか
の不利な点がある。

【００１０】本発明は、ゾルーゲル法を用いた基板の保
護方法を提供するものである。ゾルーゲル法を用いた利
点は：（ｉ）基板の大きさ又は形がどのようなものであ
っても、簡単で、低コストの方法である。例えば、塗
布、噴霧又は浸漬；（ｉｉ）設備投資が少ない；及び
（ｉｉｉ）エネルギーの必要量が中程度である。公知の
保護方法は一般に、前記の方法のように、どのような大
きさ又は形にも融通のきくものではなく又安価に実施で
きるものではない。

【００１１】本発明の基板の保護方法は、基板に炭化珪
素のゾルーゲル先駆体を施し、炭化珪素を表面に形成さ
せることよりなるものであり、（ｉ）炭化珪素を上記の
ように形成し、好ましくは揮発性物質を少なくとも２４
時間かけて除去するか；あるいは（ｉｉ）ゾルーゲル
に、熱膨張率が基板の熱膨張率の１０％以内である充填
剤又は複数の充填剤を含有させるか；あるいは（ｉｉ
ｉ）このように形成した炭化珪素上に、ゾルーゲルから
製造したシリカ含有ガラスをよりなる少なくとも１つの
層をさらに塗布する、ことを特徴とするものである。

【００１２】層（ｉｉｉ）はハケ塗りによって塗布しう
る。これらの層は、炭化珪素から外側へ順に、シリカー
チタニアガラス：又はシリカーチタニアガラス、次にＳ
ｉＣ、その次にシリカーアルミナーリチアガラス；（シ
リカーチタニアガラス＋ＳｉＣの順を任意に繰り返
す）；又はシリカーアルミナーリチアガラスよりなる。
これらの又は他の物質をこれとは異なる順に並べて用い
ることもできる。ガラス層は好ましくはその場で溶融あ
るいは焼結して、密着性シール被覆物が確実に得られる
ようにする；ガラスは亀裂及び孔に２００ミクロンの深
さまで浸透して、その保護作用を高める。

【００１３】次に、本発明を実施例によって説明する。

【００１４】５０％の炭素収率となる理論量のテトラエ
トキシシリケート（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₄Ｓｉ及びブリティシュ
・ペトロリアム社のフェノール樹脂ＢＰセロボンド（Ce
llobond）Ｊ２０２７Ｌ（商標名）をアセトン（ＣＨ₃）
₂Ｃ＝Ｏ（３．２モル）中で混合した。この溶液を、磁
気撹拌機での一定の撹拌の下で、５分間還流した。乾燥
剤が必要ならば、１モルのグリセロールをこの段階で加
えた。

【００１５】その間、触媒、例えば塩酸ＨＣｌ（０．０
１モル）、を水Ｈ₂Ｏ（８モル）に溶解した。加水分解
反応が、透明な単一層溶液がちょうど得られるのに十分
な過剰量の溶媒（エタノール）である場合、４０℃付近
から出発して、６０℃となる前には２／３を添加するよ
うに、触媒溶液を珪酸塩／樹脂／アセトン溶液に滴加し
た。混合物を７０℃に２時間加熱し、さらに加水分解し
た。Ｈ₂Ｏ：Ｓｉのモル比は従って８：１であった。
４：１ないし１６：１、好ましくは６：１ないし１２：
１の比で用いることができ、２：１では失敗した。

【００１６】あるいはそして好ましくは、同じ量（利用
可能な炭素２モル）の同じ樹脂をｘモルのアセトンに溶
解し、珪酸塩（上記のように１モル）を（３．２−ｘ）
モルのアセトンに溶解した。他の実験では、上記のよう
な３．２モルの代わりに、７モルのアセトンを用いた。
炭素の酸化は被覆しなかった試料より遅かった。さらに
行った実験では、３．２／７モルのアセトンを４モルの
アセトンプラス４モルのエタノールに代えた。すぐれた
結果が得られた。これとほぼ同じくらいすぐれた結果
は、エタノールをプロパノール（やはり４モル）に代
え、グリセロール（例えば、１モルのＳｉ当たり、１モ
ル）を加えて、少し変更して行った場合に得られた。

【００１７】これらの後者の２つの実験では、アルコー
ル（エタノール又はプロパノール）を用いた場合、上記
量の上記フェノール樹脂を先にアセトン（すぐ上に記載
のように４モル）に溶解し、珪酸塩（前述のように１モ
ル）はアルコール（すぐ上に記載のように４モル）中で
可溶化した。フェノール樹脂溶液は珪酸塩／触媒／水／
アセトン混合物に滴加し、温度を７０℃にさらに１時間
保った。ｐＨ（約２であった）は調整しなかった。この
ようにして得た加水分解溶液を６０℃のオーブン中でゲ
ル化し、混合物が硬くなり始める（容器の形に維持でき
るようになり始める）やいなや取り出した。混合物をこ
の段階で敏速に取り出さないと、その後のハケ塗りが難
しくなる。

【００１８】このように混合物を初めにゾルとして配合
し、次にゲルに変えて円板の形をした直径５．４５mm×
厚さ１．３０mmの電極グラファイト試験片に手塗りで塗
布した。ハケ塗りでは意外にもばらつきのない結果が得
られた。次にゲル被覆を空気中で４８時間室温にて、次
いで６０℃で空気中にて４時間乾燥した；燃焼前にこの
注目すべき手順を３回繰り返す。乾燥被覆試験片を流れ
ているアルゴン中で２℃／分にて１４５０℃に加熱し、
１４５０℃に４時間保ち、流れているアルゴン中で冷却
する。次に、ゲルを塗布し、乾燥しそして燃焼する完全
な手順を２回繰り返す（あるいは、希望の厚さが得られ
るのに必要なだけしばしば繰り返す；ことによるとある
場合には、繰り返しなしであるいは１回の繰り返しで十
分なことがある。燃焼は２回又は３回行うのが他の回数
行った場合よりも通常すぐれている。）。このように形
成した炭化珪素の各被覆が過剰であると、剥離する傾向
があるが、きれいにハケ塗りすると、密着性の下塗りと
なり、次の被覆のすぐれた足掛かりとなる。

【００１９】エネルギー分散Ｘ線分析から、厚さ約２０
μmの珪素に富んだ連続被覆が形成されていることが分
かった；この被覆は又グラファイトの孔に浸透した。炭
化珪素を薄すぎる厚さにすると、基板からの炭素はこれ
を通って拡散し、珪素を基材とする被覆を劣化させる；
すなわち、ＳｉＯ₂（ガラス質被覆）＋Ｃ（拡散したも
の）→ＳｉＯ↑＋ＣＯ↑ 被覆の性能は、流れている空気中で９２０℃にて加熱
し、そして熱重量分析で検出した酸化を未被覆試験片の
場合の酸化と較べることによって評価した。未被覆試験
片から酸化されて離れる炭素は、被覆試験片からの割合
の約２．５倍であった。

【００２０】炭素上の炭化珪素被覆は、熱膨張率（ＣＴ
Ｅ）が合わないため、熱サイクル中亀裂を生じやすいの
で、この改良でも長期の保護には不十分である。ゾルー
ゲル法では、比較的簡単で安価なそして融通のきく方法
で、様々な工業的用途及び様々な操作温度に適した各種
多層被覆を製造することが可能となる。

【００２１】本発明では、材料の操作温度で粘性のガラ
ス質、従って炭化珪素中に現れる亀裂の中に流れ込みそ
して亀裂をシールすることができるガラス質を含有す
る、多層被覆について説明する。ゾルーゲル法によるガ
ラス及びガラスーセラミックスの製造は大変発達してい
るが、炭素の被覆には用いられていない。適したガラス
被覆はＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラスを基材とするものであ
り、これは非常に低いＣＴＥ（例えば０．５×１０^-6／
℃）及び低い酸素透過性を有し、約１５５０℃で溶融す
る。他の適した被覆はＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＬｉＯを基
材とするものであり、これもまた低いＣＴＥ及び低い酸
素透過性を有する。従って、特に有利な被覆は、ＳｉＣ
の後に：ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂；ＳｉＣ；及びＳｉＯ₂−Ａ
ｌ₂Ｏ₃−ＬｉＯを有する。最後に挙げたガラスは約９０
０−１０００℃で溶融し、これは、十分なＡｌ₂Ｏ₃及び
ＬｉＯが存在するならば、ＳｉＯ₂保護が運悪く影響を
受けても、大きく変化することはない。

【００２２】ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラスを用いると（ゾル
ーゲルとして、炭化珪素の亀裂に入り込み、亀裂をシー
ルする）、ヘリウムに対しても１５００℃まですぐれた
実質的に非透過性の被覆を得ることができる。熱膨張率
が低い（ＴｉＯ₂６重量％でほぼゼロであり、９％で負
である）ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラスは、下層基板の膨張を
弾力的に受け入れることができる。

【００２３】これらのガラスは（他の複合ガラスも）化
学蒸着によって施すことができない。

【００２４】炭化珪素ゲル中のアセトンの役割は、非常
に重要なものである。この溶媒はこのような関係にこれ
まで提案されたことはなかった。しかしながら、本発明
者等は、これが、炭素表面を炭化珪素を受け入れるのに
適したように湿らせ、ゲル化を遅らせ、素早く乾燥さ
せ、そして水、アルコキシ珪素及びフェノール樹脂と混
和性であるという特性を（おそらく特異的に）合わせも
っていることを見いだした。

【００２５】得られる被覆は正常な取り扱いに耐える
が、エメリーペーパーでこするような（これはどのよう
な場合でも、炭素基板をも損なう）不適当な使用には耐
えられない。炭素繊維を追加すると被覆は強化される。
そのような繊維又はグラファイトのような他の炭素材料
又はフェノール樹脂はまた、被覆の膨張率を減少させる
作用もあり、従って、頂部に施すガラス質シール層によ
ってなされる仕事が少なくなる。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸触媒及び、珪素１モル当たり炭素１
   −３モルの割合の炭質材料を含有する、水１モル当たり
   アルコキシ珪素０．０５−０．３モルの溶液を形成し；
   加水分解を行い；加水分解後、揮発性物質を除去し；そ
   してその後、少なくとも１３００℃で加熱することより
   なる、炭化珪素の製法であって、溶媒がアセトンを含ん
   でいることあるいはアセトンであることを特徴とする上
   記の方法。
2. 【請求項２】 炭質材料が珪素１モル当たり炭素１．５
   −２．５モルの割合で存在する、請求項１の方法。
3. 【請求項３】 アルコキシ珪素がトリアルコキシ珪素又
   はテトラアルコキシ珪素である、請求項１又は２の方
   法。
4. 【請求項４】 酸触媒がＨＣｌ、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄及
   び酢酸のいづれかである、請求項１−３のいづれかの方
   法。
5. 【請求項５】 アセトン対水のモル比が０．３：１ない
   し１：１である、請求項１−４のいづれかの方法。
6. 【請求項６】 溶液が水１モル当たり１モル以下のＣ
   _1-4アルコールをさらに含有する、請求項１−５のいづ
   れかの方法。
7. 【請求項７】 炭質材料がポリアクリロニトリル及びエ
   ポキシ、フラン又はフェノール樹脂のいづれかである、
   請求項１−６のいづれかの方法。
8. 【請求項８】 繊維を、４０％以下の容積分率で混合物
   に加える、請求項１−７のいづれかの方法。
9. 【請求項９】 ゾルを５０−７０℃で１−３時間ゲル化
   する、請求項１−８のいづれかの方法。
10. 【請求項１０】 溶液が、水１モル当たりアルコキシ珪
    素０．０８−０．１７モルを含有する、請求項１−９の
    いづれかの方法。
11. 【請求項１１】 ゲル化溶液をハケ塗りすることによっ
    て表面に施す、請求項１−１０のいづれかの方法。
12. 【請求項１２】 基板に炭化珪素のゾルーゲル先駆体を
    塗布し、炭化珪素を表面に形成することよりなる基板の
    保護方法であって、（ｉ）炭化珪素を上記のように形成
    するか、あるいは（ｉｉ）ゾルーゲルが、熱膨張率が基
    板の熱膨張率の１０％以内である充填剤又は複数の充填
    剤を含んでいることを特徴とする、上記の方法。
13. 【請求項１３】 炭化珪素のゾルーゲル先駆体を塗布
    し、炭化珪素を表面に形成することよりなる基板の保護
    方法であって、このように形成した炭化珪素上に、ゾル
    ーゲルから製造したシリカ含有ガラスよりなる少なくと
    も１つの層をさらに塗布することを特徴とする、上記の
    方法。
14. 【請求項１４】 追加の上記の層をハケ塗りによって塗
    布する、請求項１３の基板の保護方法。
15. 【請求項１５】 炭化珪素から外側へ順に上記の追加の
    層が：シリカーチタニアガラス：又はシリカーチタニア
    ガラス、次にＳｉＣ、その次にシリカーアルミナーリチ
    アガラス；又はシリカーアルミナーリチアガラスよりな
    る、請求項１３又は１４の基板の保護方法。
16. 【請求項１６】 少なくとも１つの上記の追加の層をそ
    の場で焼結する、請求項１３、１４又は１５の基板の保
    護方法。
17. 【請求項１７】 炭化珪素を請求項１−１１のいづれか
    の方法で製造する請求項１２−１６のいづれかの基板の
    保護方法であって、上記揮発性物質の除去を少なくとも
    ２４時間かけて行う、上記の方法。