JPH06340567A - ジフルオルメトキシアレン及びジフルオルメチルチオアレンの製造法 - Google Patents

ジフルオルメトキシアレン及びジフルオルメチルチオアレンの製造法

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JPH06340567A
JPH06340567A JP6128029A JP12802994A JPH06340567A JP H06340567 A JPH06340567 A JP H06340567A JP 6128029 A JP6128029 A JP 6128029A JP 12802994 A JP12802994 A JP 12802994A JP H06340567 A JPH06340567 A JP H06340567A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ジフルオルメトキシアレン及びジフルオルメ
チルチオアレンの新規な製造法。 【構成】 一般式IIのヒドロキシアレン又はメルカプト
アレンをアルカリの存在下にクロルジフルオルメタンと
反応させる時に、テトラ置換アンモニウム塩又はホスホ
ニウム塩の相間移動触媒並びに脂肪族又は非環式炭化水
素、芳香族炭化水素、或いはアルキルエーテルからの溶
媒の存在下に反応を行って、一般式Ｉのジフルオルメト
キシアレン又はジフルオルメチルチオアレンを得る。 Ａｒ−Ｑ−ＣＨＦ２ （Ｉ） ［Ａｒは随時置換されたアリールを、Ｑは酸素又は硫黄
を表わす］ Ａｒ−Ｑ−Ｈ （II） ［Ａｒ及びＱは式Ｉと同じ］

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、生物学的に活性な生成物を製造
するための中間体として使用しうるジフルオルメトキシ
アレン及びジフルオルメチルチオアレンの新規な製造法
に関する。
【０００２】ジフルオルメトキシアレン又はジフルオル
メチルチオアレンは、ヒドロキシアレン又はメルカプト
アレンを、それぞれジオキサン中水酸化ナトリウムの存
在下にクロルジフルオルメタンと反応させる場合に得ら
れることが公知である［参照、Ｊ．オルグ・ケム（Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．）２５、２００９〜２０１２（１９６
０）；Ｚｈ．オブシュク・キム（Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉ
ｍ．）、３９、２０６〜２１０（１９６９）−ケム・ア
ブストラクツ）（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）、７
０：９６３１８ｄに引用；ブル・ソク・キム・ベルグ
（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．）７４、２
７０〜２８０（１９６５）］。
【０００３】しかしながら、この合成法を用いる場合、
時に不満足な収量しか達成されない。更に工業的な応用
に対してジオキサンを用いることは、廃棄の問題及びパ
ーオキサイドの生成と関連する危険を含む。
【０００４】更にヒドロキシアレンの、水酸化ナトリウ
ムの存在下におけるクロルジフルオルメタンとの反応
は、アセトン／水又はアセトン／イソプロパノール／水
を稀釈剤として用い、随時相間移動触媒例えばベンジル
トリエチルアンモニウムクロライドの存在下に、及び随
時昇圧下にも行いうることが知られている。（参照、ヨ
ーロッパ特許第１０１，５７０号並びに米国特許第４，
４０４，１４８号、第４，４０５，５２９号及び第４，
４０７，７６０号）。この方法の場合、生成物の収率及
び品質は完全には満足されない。
【０００５】更にジフルオルメトキシアレンは、塩基の
存在下に及び高極性の、中性溶媒を用いてヒドロキシア
レンをクロルジフルオルメタンと反応させることによっ
て好収率で製造しうることが知られられている［参照特
公昭５９−１５７，０４１号、ケム・アブストラクツ、
１０２：７８５４８ｄ］。
【０００６】しかしながらすべての可能性において、工
業的規模での高極性の中性溶媒の使用は、それと関連す
る生態学的問題のために避けるべきである。
【０００７】最後に、ジフルオルメトキシアレン及びジ
フルオルメチルチオアレンは、適度に極性の中性溶媒中
トリス−（３，６−ジオキサヘプチル）−アミンの存在
下に固体水酸化ナトリウムを用いて、対応するヒドロキ
シアレン又はメルカプトアレンをクロルジフルオルメタ
ンと反応させることによっても得られることが知られて
いる［参照、Ｊ．フルオリン・ケム（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ
Ｃｈｅｍ．）、４１、２４７〜２６１（１９８
８）］。
【０００８】これらの条件下において、所望の生成物は
しばしば不満足な収率で及び量でしか得られない。
【０００９】今回、一般式（Ｉ） Ａｒ−Ｑ−ＣＨＦ２ （Ｉ） ［式中、Ａｒは随時置換されたアリールを表わし、そし
てＱは酸素又は硫黄を表わす］のジフルオルメトキシア
レン及びジフルオルメチルチオアレンは、一般式（Ｉ
Ｉ） Ａｒ−Ｑ−Ｈ （ＩＩ） ［式中、Ａｒ及びＱは上述した意味を有する］のヒドロ
キシアレン又はメルカプトアレンを、水性アルカリ金属
水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の存在下、２０
〜１２０℃の温度でクロルジフルオルメタン（ＣｌＣＨ
Ｆ2）と反応させる場合に、この反応を、テトラ置換ア
ンモニウム塩及びホスホニウム塩を含んでなる群からの
相間移動触媒の存在下に及び脂肪族又は非環式炭化水素
を含んでなる群或いは随時塩素で置換された芳香族炭化
水素を含んでなる群或いは分岐鎖アルキルエーテルを含
んでなる群からの無極性又は適度に極性の溶媒の存在下
に行うことにより、非常に良好な収率で及び高純度で得
られることが発見された。
【００１０】驚くことに式（Ｉ）の化合物は、本発明の
方法により、即ち公知の方法と比べてかなり少量のクロ
ルジフルオルメタン及びかなり少量のアルカリ金属水酸
化物又はアルカリ土類金属水酸化物しか必要としない方
法により、かなり改良された収率で且つ実質的に副生物
を含まないで製造され、一方水と実質的に混和しない溶
媒は大きな努力なしに回収することができる。
【００１１】斯くして本発明の方法は、技術の有用な進
歩を呈示する。
【００１２】本発明の方法は、好ましくはＡｒがそれぞ
れの場合に随時置換されたフェニル又はナフチルを表わ
し、但し置換基は好ましくはハロゲン、ニトロ、シア
ノ、カルボキシル、カルバモイル、Ｃ1〜Ｃ４アルキル
（随時ハロゲン、シアノ、カルボキシル、カルバモイ
ル、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ1〜Ｃ４アルコキシで又
はジェミネートビス−（Ｃ1〜Ｃ４アルコキシ）−基で
又はＣ1〜Ｃ４アルコキシカルボニルもしくはフェニル
で置換されていてよい）、Ｃ1〜Ｃ４アルコキシ（随時
ハロゲン、シアノ、カルボキシル、カルバモイル、ヒド
ロキシル、アミノ、Ｃ1〜Ｃ４アルコキシ又はＣ1〜Ｃ４
アルコキシカルボニルで置換されていてよい）、Ｃ1〜
Ｃ４アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ４アルキルスルフィニル又
はＣ1〜Ｃ４アルキルスルホニル（それぞれの場合、随
時ハロゲンで置換されていてよい）、Ｃ1〜Ｃ４アルキ
ルアミノ、ジ−（Ｃ1〜Ｃ４アルキル）アミノ、Ｃ1〜Ｃ
４アルキルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ４アルキルカルボニ
ル、Ｃ1〜Ｃ４アルキルアミノカルボニル、ジ−（Ｃ1〜
Ｃ４アルキル）アミノカルボニル、Ｃ1〜Ｃ４アルキル
カルボニロキシ、Ｃ1〜Ｃ４アルキルカルボニルアミ
ノ、Ｃ1〜Ｃ４アルコキシカルボニロキシ、Ｃ1〜Ｃ４ア
ルコキシカルボニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ４アルキルアミノ
カルボニロキシ又はＣ1〜Ｃ４アルキルアミノカルボニ
ルアミノ（それぞれの場合、随時ハロゲン又はＣ1〜Ｃ
４アルコキシで置換されていてよい）、フェニル、フェ
ノキシ、フェニルチオ、フェニルスルフィニル、フェニ
ルスルホニル、フェニルアミノ、フェニルカルボニル、
フェニルアゾ又はフェニルアゾキシ（それぞれの場合、
随時上に例示した如き置換基を含有していてよい）から
なる群から選択され、そしてＱが酸素又は硫黄を表わ
す、式（Ｉ）のジフルオルメトキシアレン又はジフルオ
ルメチルチオアレンの製造法に関する。
【００１３】本発明の方法は、特にＡｒがそれぞれの場
合に随時置換されたフェニル又はナフチルを表わし、但
し置換基は好ましくは弗素、塩素、臭素、ニトロ、シア
ノ、カルボキシル、カルバモイル、メチル、エチル、ｎ
−もしくはｉ−プロピル（それぞれの場合に随時弗素、
塩素、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、メトキ
シ、エトキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル又はフェニルで置換されていてよい）、メトキシ、エ
トキシ、ｎ−もしくはｉ−プロポキシ（それぞれの場合
に随時弗素、塩素、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシ
ル、メトキシ、エトキシ、メトキシカルボニル又はエト
キシカルボニルで置換されていてよい）、メチルチオ、
エチルチオ、メチルスルフィニル、エチルスルフィニ
ル、メチルスルホニル又はエチルスルホニル（それぞれ
の場合に随時弗素又は塩素で置換されていてよい）、メ
チル、アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、アセチル、プロピオニル、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、メチルアミノカルボニル、エ
チルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、ジ
エチルアミノカルボニル、アセチロキシ、プロピオニロ
キシ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、メトキシ
カルボニロキシ、エトキシカルボニロキシ、メトキシカ
ルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、メチルア
ミノカルボニロキシ、エチルカルボニロキシ、メチルア
ミノカルボニルアミノ又はエチルアミノカルボニルアミ
ノ（それぞれの場合に随時弗素、塩素、メトキシ又はエ
トキシで置換されていてよい）、フェニル、フェノキ
シ、フェニルチオ、フェニルスルフィニル、フェニルス
ルホニル、フェニルアミノ又はフェニルカルボニル（そ
れぞれの場合に随時上に例示した如き置換基を含有して
いてよい）を含んでなる群から選択され、そしてＱが酸
素又は硫黄を表わす、式（Ｉ）のジフルオルメトキシア
レン又はジフルオルメチルチオアレンの製造法に関す
る。
【００１４】式（Ｉ）において、基Ａｒがアルコキシ基
で置換されたアルキル基を含有する場合、ジェミネート
ビスアルコキシアルキル基も表現上この定義に含まれる
（即ちアルデヒドアセタール及びケトンアセタール）。
【００１５】本発明の方法で特に成功裏に製造しうる化
合物の言及しうる例は、１−ジフルオルメトキシ−２−
ニトロベンゼン、１−ジフルオルメトキシ−３−ニトロ
−ベンゼン、１−ジフルオルメトキシ−４−ニトロ−ベ
ンゼン、及び４−ジフルオルメトキシ−アセトフェノン
である。
【００１６】例えば２−フルオルフェノール及びクロル
ジフルオルメタンを出発化合物として用いる場合、本発
明の反応過程は下記方程式で表わすことができる。
【００１７】
【化１】
【００１８】本発明の方法において出発物質として使用
しうるヒドロキシアレン又はメルカプトアレンは式（Ｉ
Ｉ）で一般に定義される。この式（ＩＩ）において、Ａ
ｒ及びＱは好ましくは又は特に、本発明に従って製造し
うる式（Ｉ）の化合物の定義と関連して、Ａｒ及びＱに
対し好適又は特に好適としてすでに上述した意味を有す
る。
【００１９】言及しうる式（ＩＩ）の出発化合物の例
は、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４
−ニトロフェノール及び４−ヒドロキシアセトフェノン
である。
【００２０】式（ＩＩ）の出発化合物は、他の出発化合
物として必要とされるクロルジフルオルメタンと同様に
既知の有機化学品である。
【００２１】本発明の方法はアルカリ金属水酸化物又は
アルカリ土類金属水酸化物を用いて行われる。
【００２２】言及しうる適当なアルカリ金属水酸化物又
はアルカリ土類金属水酸化物の例は、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウ
ム、及び水酸化カルシウムである。水酸化ナトリウムは
特に好適である。
【００２３】本発明の方法は、四置換アンモニウム塩又
はホスホニウム塩（ハロゲン化物、水酸化物、硫酸水素
塩、四弗化ホウ酸塩など）を含んでなる群からの相間移
動触媒を用いて行われる。
【００２４】言及しうるそのような触媒の例は、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニ
ウムクロライド、テトラオクチルアンモニウムクロライ
ド、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、メチルトリオ
クチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロ
キシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベン
ジルトリブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチル
ホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムク
ロライド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマ
イド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロライド、エ
チルトリオクチルホスホニウムブロマイド又はテトラフ
ェニルホスホニウムブロマイドである。これらの相間移
動触媒は市販の化学品である。
【００２５】本発明の方法は、脂肪族又は非環式炭化水
素を含んでなる群から或いは随時塩素で置換されていて
よい芳香族炭化水素を含んでなる群から或いは分岐鎖ア
ルキルエーテルを含んでなる群からの無極性又は適度に
極性の溶媒を用いて行われる。言及しうるこれらの溶媒
の例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン（そ
れぞれの場合、直鎖又は分岐鎖）、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、石油エーテル、ベンジン、リグロ
イン、ベンゼン、トルエン、キシレン（すべての異性
体）、クメン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼ
ン、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、
メチルｓｅｃ−ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチ
ルエーテル、メチルｓｅｃ−ペンチルエーテル及びメチ
ルｔｅｒｔ−ペンチルエーテルである。
【００２６】トルエン、キシレン（すべての異性体）、
メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル及びメチルｔｅｒｔ−
ペンチルエーテルは特に好適である。
【００２７】本発明の方法を行う場合、反応温度は比較
的広範囲に変えることができる。一般に２０〜１２０
℃、好ましくは４０〜１１０℃、特に６０〜１００℃の
温度が使用される。
【００２８】本発明の方法を行う場合、式（ＩＩ）の出
発化合物１モル当り、１〜５モル、好ましくは１．２〜
４．５モルのクロルジフルオルメタン、１．２〜２．５
モル当量、好ましくは１．８〜２．２モル当量のアルカ
リ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、及び１
〜１０モル％、好ましくは２〜５モル％の相間移動触媒
が使用される。
【００２９】本発明の方法の好適な具体例においては、
式（ＩＩ）の出発化合物、水に溶解又は分散されたアル
カリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、無極
性又は適度に極性の溶媒、及び相間移動触媒を一緒に混
合し、そしてこの混合物にクロルジフルオルメタンを、
例えば色の変化から認められるような反応の完結まで、
適当な温度で且つ激しく撹拌しながら通過させる。
【００３０】式（Ｉ）の生成物の処理及び単離は、常法
で行うことができる。例えば混合物を水で稀釈し、有機
相を分離し、続いて水相を使用した有機溶媒で抽出す
る。一緒にした有機相を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥
し、濾過する。次いで濾液を水流ポンプで濃縮し、残渣
として得られる粗生成物を常法（例えば真空蒸留）によ
り精製する（製造実施例も参照のこと）。
【００３１】本発明の方法で製造しうる化合物は、生物
学的に活性な生成物、例えば除草剤（参照、独国公開特
許第３，５０３，７７３号＝ヨーロッパ特許第１９２，
９９８号＝米国特許第４，７６９，０６２号）；ヨーロ
ッパ特許第２３，４２２号＝米国特許第４，４５２，６
２８号；米国特許第４，５３４，７８８号）又は殺虫剤
（参照、ヨーロッパ特許第５８，４２４号、第２７７，
０９１号及び第４６６，４０８号、並びに米国特許第
４，４６４，３８６号及び第５，１０９，０１４号）を
製造するための中間体として使用できる。
【００３２】
【実施例】製造実施例 実施例１
【００３３】
【化２】
【００３４】２−ニトロフェノール１３９ｇ（１．０モ
ル）、水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）、水１２
０ｍｌ、トルエン１４００ｍｌ、及びテトラブチルアン
モニウムブロマイド１６ｇ（０．０５モル）からなる激
しく撹拌している混合物に、クロルジフルオルメタン３
２２ｇ（３．７２モル）を９０℃で通過させた。
【００３５】反応混合物の色が赤から明黄色に変った
時、混合物を約２０℃まで冷却し、次いで水で凡そ２倍
の容量まで希釈し、そして有機相を分離した。続いて水
性相をトルエンで更に２回抽出した。一緒にした有機相
を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。この濾
液を水流ポンプで濃縮し、残渣として残った粗生成物を
真空蒸留で精製した。
【００３６】１−ジフルオルメトキシ−２−ニトロベン
ゼン１７７ｇ（理論量の９４％）が６０〜６２℃（０．
３ミリバール）の範囲の沸点で得られた。（ＨＰＬＣに
よる含量：９９．９５％）。［参照、Ｚｈ．オブシュ
ク．キム（Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．）、３９、２０６
〜２１０（１９６９）；収率は理論量の８０％］。
【００３７】実施例２ 溶媒としてトルエンの代りにキシレンを用い且つクロル
ジフルオルメタン１２３ｇ（１．４２モル）だけを消費
させる以外実施例１と同様の方法に従い、１−ジフルオ
ルメトキシ−２−ニトロベンゼン１７０ｇ（含量：９
８．３％、即ち理論量の８８．４％）を得た。
【００３８】実施例３
【００３９】
【化３】
【００４０】２−ニトロフェノール１４．０ｇ（０．１
モル）、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２モル）、水
１２ｍｌ、メチルｔｅｒｔ−ペンチルエーテル１４０ｍ
ｌ及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．６ｇ
（０．００５モル）を実施例１に記述した如くクロルジ
フルオルメタン３９ｇ（０．４５モル）と反応させ、同
一の方法で処理した。
【００４１】１−ジフルオルメトキシ−２−ニトロベン
ゼン１７．４ｇ（含量：９９．２％；即ち理論量の９
１．３％）を得た。
【００４２】実施例４
【００４３】
【化４】
【００４４】４−ニトロフェノール１４１．７ｇ（含
量：９８％；１．０モル）をトルエン１４００ｍｌに溶
解し、水酸化ナトリウムの４０％水溶液を撹拌しながら
注意深く添加した。混合物を９０℃まで加熱した後、テ
トラブチルホスホニウムブロマイド１７ｇ（０．０５モ
ル）を添加し、次いでクロルジフルオルメタン１５０ｇ
（１．７３モル）を撹拌しながら通過させた。続いて実
施例１に記述したように処理した。
【００４５】１−ジフルオルメトキシ−４−ニトロベン
ゼン１８３．１ｇ（含量１００％；理論量の９６．８
％）を１２０℃（１８．６ミリバール）の沸点で得た。
この化合物は徐々に結晶化した（融点：３５℃）。（参
照、特公昭５９−１５７，０４１号；収率：理論量の７
７％）。
【００４６】実施例５
【００４７】
【化５】
【００４８】４−ヒドロキシアセトフェノン１３．６ｇ
（０．１モル）をトルエン１４０ｍｌに溶解し、水酸化
ナトリウムの４０％水溶液２０ｇ及びテトラブチルアン
モニウムブロマイド１．６ｇをこの溶液に６５℃で添加
した。次いでクロルジフルオルメタン３３ｇ（０．３８
モル）を激しく撹拌しながら約９０℃で通過させた。処
理を実施例１に記述したように行った。
【００４９】４−ジフルオルメトキシアセトンフェノン
１６．３ｇ（含量：９９．６％；理論量の８７．１％）
を、１２９〜１３１℃（２０ミリバール）の範囲の沸点
で得た。［参照、Ｊ．フルオリン．ケム、４１、２４７
〜２６１（１９８８）；収率：８９％、但し転化率が３
０％にすぎない場合］。
【００５０】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る： １．一般式（Ｉ） Ａｒ−Ｑ−ＣＨＦ２ （Ｉ） ［式中、Ａｒは随時置換されたアリールを表わし、そし
てＱは酸素又は硫黄を表わす］のジフルオルメトキシア
レン及びジフルオルメチルチオアレンを、一般式（Ｉ
Ｉ） Ａｒ−Ｑ−Ｈ （ＩＩ） ［式中、Ａｒ及びＱは上述した意味を有する］のヒドロ
キシアレン又はメルカプトアレンを、水性アルカリ金属
水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の存在下、２０
〜１２０℃の温度でクロルジフルオルメタン（ＣｌＣＨ
Ｆ2）と反応させることによって製造するに当って、こ
の反応を、テトラ置換アンモニウム塩及びホスホニウム
塩を含んでなる群からの相間移動触媒の存在下に及び脂
肪族又は非環式炭化水素を含んでなる群或いは随時塩素
で置換された芳香族炭化水素を含んでなる群或いは分岐
鎖アルキルエーテルを含んでなる群からの無極性又は適
度に極性の溶媒の存在下に行う、上記一般式（Ｉ）のジ
フルオルメトキシアレン及びジフルオルメチルチオアレ
ンの製造法。
【００５１】２．４０〜１１０℃の温度を用いる上記１
の方法。
【００５２】３．６０〜１００℃の温度を用いる上記１
の方法。
【００５３】４．式（ＩＩ）の出発化合物１モル当り、
１〜５モル（好ましくは１．２〜４．５モル）のクロル
ジフルオルメタン（ＣｌＣＨＦ2）、１．２〜２．５モ
ル当量（好ましくは１．８〜２．２モル当量）のアルカ
リ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、及び１
〜１０モル％（好ましくは２〜５モル％）の相間移動触
媒を使用する上記１の方法。
【００５４】５．下記のアンモニウム化合物又はホスホ
ニウム化合物、即ちテトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラオク
チルアンモニウムクロライド、硫酸水素テトラブチルア
ンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウムクロライ
ド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ
メチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチル
アンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリブチルアンモ
ニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テト
ラブチルホスホニウムクロライド、トリブチルヘキサデ
シルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホス
ホニウムクロライド、エチルトリオクチルホスホニウム
ブロマイド又はテトラフェニルホスホニウムブロマイ
ド、の１つを相間移動触媒として用いる上記１の方法。
【００５５】６．下記の溶媒、即ちペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン（それぞれの場合、直鎖又は分
岐鎖）、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油
エーテル、ベンジン、リグロイン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン（すべての異性体）、クメン、クロルベン
ゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジイソプロピルエーテ
ル、ジイソブチルエーテル、メチルｓｅｃ−ブチルエー
テル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルｓｅｃ
−ペンチルエーテル及びメチルｔｅｒｔ−ペンチルエー
テル、の１つを無極性又は適度に極性の溶媒として用い
る上記１の方法。
【００５６】７．水酸化ナトリウムをアルカリ金属水酸
化物を用いる上記１の方法。
【００５７】８．式（ＩＩ）の出発化合物、水に溶解又
は分散されたアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金
属水酸化物、無極性又は適度に極性の溶媒、及び相間移
動触媒を一緒に混合し、そしてこの混合物にクロルジフ
ルオルメタンを、反応の完結まで適当な温度で且つ激し
く撹拌しながら通過させる上記１の方法。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/84 Ｄ 7188−4Ｈ 201/12 205/37 319/14 323/09 7419−4Ｈ 323/22 7419−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） Ａｒ−Ｑ−ＣＨＦ２ （Ｉ） ［式中、Ａｒは随時置換されたアリールを表わし、そし
    てＱは酸素又は硫黄を表わす］のジフルオルメトキシア
    レン及びジフルオルメチルチオアレンを、一般式（Ｉ
    Ｉ） Ａｒ−Ｑ−Ｈ （ＩＩ） ［式中、Ａｒ及びＱは上述した意味を有する］のヒドロ
    キシアレン又はメルカプトアレンを、水性アルカリ金属
    水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の存在下、２０
    〜１２０℃の温度でクロルジフルオルメタン（ＣｌＣＨ
    Ｆ2）と反応させることによって製造するに当って、こ
    の反応を、テトラ置換アンモニウム塩及びホスホニウム
    塩を含んでなる群からの相間移動触媒の存在下に及び脂
    肪族又は非環式炭化水素を含んでなる群或いは随時塩素
    で置換された芳香族炭化水素を含んでなる群或いは分岐
    鎖アルキルエーテルを含んでなる群からの無極性又は適
    度に極性の溶媒の存在下に行う、上記一般式（Ｉ）のジ
    フルオルメトキシアレン及びジフルオルメチルチオアレ
    ンの製造法。
  2. 【請求項２】 下記のアンモニウム化合物又はホスホニ
    ウム化合物、即ちテトラブチルアンモニウムブロマイ
    ド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラオク
    チルアンモニウムクロライド、硫酸水素テトラブチルア
    ンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウムクロライ
    ド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、
    ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベン
    ジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ
    メチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチル
    アンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリブチルアンモ
    ニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムブ
    ロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テト
    ラブチルホスホニウムクロライド、トリブチルヘキサデ
    シルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホス
    ホニウムクロライド、エチルトリオクチルホスホニウム
    ブロマイド又はテトラフェニルホスホニウムブロマイ
    ド、の１つを相間移動触媒として用いる請求項１の方
    法。
  3. 【請求項３】 下記の溶媒、即ちペンタン、ヘキサン、
    ヘプタン、オクタン（それぞれの場合、直鎖又は分岐
    鎖）、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エ
    ーテル、ベンジン、リグロイン、ベンゼン、トルエン、
    キシレン（すべての異性体）、クメン、クロルベンゼ
    ン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジイソプロピルエーテル、
    ジイソブチルエーテル、メチルｓｅｃ−ブチルエーテ
    ル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルｓｅｃ−
    ペンチルエーテル及びメチルｔｅｒｔ−ペンチルエーテ
    ル、の１つを無極性又は適度に極性の溶媒として用いる
    請求項１の方法。
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