JPH06340677A - 潜在性カルバメートシリコンカツプリング剤、及びその製造法及び使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 新規なtert.‐アルキルカルバメートシリコ
ン化合物が提供される。同化合物は下記式： 【化１】 （Ｒ³)₃ＣＯＣ(Ｏ)Ｎ(Ｒ⁴)Ｒ―Ｓｉ(Ｒ¹ _(3-a))(ＯＲ²)a 式中Ｒ基は各種炭化水素及びその他の基を表すことがで
き、そしてａは１ないし３の値を持つ。 【効果】 この化合物は、潜在性アミンカップリング剤
としての機能を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景 １）発明の技術分野 本発明は一般に新規なシリコン化合物に関する。一面に
おいて本発明は、活性化した（即ち脱ブロックした）
際、カップリング剤として特に有用な潜在性tert.-アル
キルカルバメートシリコン化合物を指向したものであ
る。又別の一面において、本発明は、各種繊維添加物、
例えば仕上げ剤及び塗布剤、制電剤、潤滑剤、及びその
他の樹脂状物質を無機酸化物繊維類、例えばガラス繊維
に接着するのに使用される化学薬品 の存在下で相溶性
であり、そして安定であるtert.-アルキルカルバメート
シリコンカップリング剤を指向したものである。本発明
は又新規なシリコン化合物の製造法、及び樹脂状物質と
無機酸化物繊維、特にガラス繊維との接着性を改善する
ための使用を指向したものである。

【０００２】２）関連技術の記載 有機珪素化合物は、無機酸化物表面、例えば金属酸化物
フィルム、粒状珪素系充填剤、及び顔料、及び繊維類
（例えばガラス繊維、スチール繊維、及びアルミニウム
繊維）の処理に使用されてきた。金属表面は、その表面
の下の部分が酸化されなくても酸化されるので、酸化物
表面と看做されてきた。典型的には有機珪素処理は、そ
のような表面を珪素化合物水溶液単独又は他の化学薬品
と組み合わせて塗布して行う。

【０００３】一般的に、この処理はそれによって、無機
酸化物表面と樹脂状媒体との結合が強化されるので、無
機酸化物表面に塗料、接着剤又は封止剤を塗布する際は
下塗り処理剤として、そして充填樹脂複合材料、例えば
ガラス繊維充填材料の強度及び構造的完全性（structur
al integrity)を向上させるための前処理充填剤として
利用されている。このような有機機能性加水分解可能な
シラン類はカップリング剤（Coupling Agents)又は接着
促進剤(Adhesion Promotors)と称されている。結合性向
上に加えて、カップリング剤は更に無機酸化物の表面特
性を能力を利用した別の用途、例えば加工に際してガラ
ス繊維に仕上げ剤として塗布したり、更にガラス繊維を
摩耗から守ることができることも知られている。

【０００４】本発明以前に、３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン及びその他のアミノシラン類が、更にその
繊維を処理する際にガラス繊維布を表面処理するのにし
ばしば使用されていた。繊維処理にこのようなシラン類
を使用するとしばしば問題が起こっていた。シラン処理
したガラス布が早期老化することが指摘されているので
ある。シラン中のアミノ基は空気中の炭酸ガスと反応し
てカルバミン酸類を形成する。これらの酸類はガラス布
を脆化させ、その取り扱いを難しくする。更に空気中の
酸素はアミン類を徐々に酸化する。アミンの酸化生成物
はしばしば有機樹脂との反応性を失い、シランカップリ
ング剤がそのカップリング効果を失う。ガラス繊維製布
類の多くは着色し、そのためその価値が低下する。

【０００５】又、アミノシラン化合物類が、カップリン
グ剤として使用されると、他の成分、例えばガラス繊維
加工で使用する表面仕上げ剤（糊剤）あるいは塗布剤と
必ずしも相溶性でないことが指摘されている。後記する
ようにガラス繊維を、例えば有機樹脂を糊剤とカップリ
ングさせるときは、通常更に他の成分、例えばフィルム
形成剤、潤滑剤、静電気防止剤等を必要とする。このよ
うな成分を含む配合物中にアミノ有機シラン類が存在す
ると、配合物系を長期間安定に維持しておくことができ
ない。それ故、このような場合には、他の繊維加工成分
と接触しているときは不活性状態でおることができ、カ
ップリング剤として機能すべきときに活性化できるよう
なアミノ有機シラン化合物類が必要になる。

【０００６】従って、以下に述べる目的の１つ又はそれ
以上は本発明を実施することによって達成される。即ち
本発明の目的は、活性化されたときにカップリング剤と
して機能するある種の新規な潜在性カルバメートシリコ
ン化合物を提供することである。本発明のもう一つの目
的は、カップリング剤として有用な新規なtert.-アルキ
ルカルバメートシリコン化合物を提供することである。
更に本発明のもう一つの目的は、加熱、又は触媒の存在
下に分解して不飽和炭化水素、炭酸ガス、及びアミノシ
ラン類を生成する、例えばtert.-アルキルＮ−（３−ト
リメトキシシリルプロピル）カルバメートのような潜在
性シリコン化合物を提供することである。本発明のもう
一つの目的は、繊維表面処理剤及び塗布剤中で使用する
各種添加剤及び化学薬品の存在下に不活性で、反応しな
いtert.-アルキルカルバメートシリコン化合物を提供す
ることである。本発明のもう一つの目的は、繊維表面処
理剤及び／又は塗布剤、静電気防止剤、乳化剤等を含む
系の安定性を損なわず、しかも活性化されればカップリ
ング剤として機能する潜在性シリコンカップリング剤を
提供することである。本発明はまたこのようなカルバメ
ートシリコン化合物の製造法を提供する。本発明はter
t.-アルコールとイソシアナートアルキルトリアルコキ
シシランとの反応によって新規なカルバメートを製造す
る。本発明は更に、tert.-アルコールとアルケニルイソ
シアナートとを反応させ、次いでヒドリドアルコキシシ
ランでハイドロシリル化してカルバメートを製造する。
更に本発明のもう一つの目的は、tert.-アルキルフェニ
ル炭酸エステルとアミノアルコキシシランとを反応させ
て新規なカルバメート類を製造することである。本発明
のもう一つの目的はジ-ｔｅｒｔ．-アルキル炭酸エステ
ルとアミノアルキルアルコキシシランとの反応によって
同カルバメートを製造することである。本発明の又別な
目的は、潜在性シリコンカップリング剤、表面処理剤、
塗布剤、静電気防止剤、フィルム形成剤、潤滑剤等を含
む、安定なガラス繊維用被覆剤を提供することである。
更に本発明の目的は樹脂系と無機酸化物表面とをカップ
リングさせるための方法を提供する。以上の目的及びそ
の他の目的は、以下に述べる説明によって本技術分野の
熟達者には直ちに明白になろう。

【０００７】発明の概要 広く言えば本発明は、tert.-アルキルカルバメートシリ
コン化合物、その製造法、及び処理しなければアミンカ
ップリング剤と反応する繊維成分を含む安定な被覆組成
物製造の際に潜在性アミンカップリング剤としての使用
を指向したものである。

【０００８】好ましい実施態様の説明 本tert.-カルバメートシリコン化合物は、 下記構造単位：

【０００９】

【化２４】 (Ｒ³)₃ＣＯＣ(Ｏ)Ｎ― （Ｉ） を有することを特徴とし、そして下記式

【００１０】

【化２５】 (Ｒ³)₃ＣＯＣ(Ｏ)Ｎ(Ｒ⁴)Ｒ―Ｓｉ(Ｒ¹ _(3-a))(ＯＲ²)a （II）

【００１１】

【化２６】 及び

【００１２】

【化２７】 (Ｒ³)₃ＣＯＣ(Ｏ)Ｎ―[(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂―Ｓｉ―(ＯＭｅ)₃]₂ （IＶ） 式中Ｒは１ないし２０個の炭素原子を有し、そしてアリ
レン基、アルカリレン基、又は下記構造

【００１３】

【化２８】 ―(ＣＨ₂)x―(ＣＨＲ⁵)y―(ＣＨＲ⁵ ₂)z― （Ｖ） 式中ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０ないし２０の値を有し、
そしてｘ、ｙ及びｚの合計が少なくとも１であり、しか
し２０よりも大きくなく、そして好ましくは２ないし１
２であり、Ｒ⁵は１ないし６個の、好ましくは１個の炭
素原子を有するアルキル基である、分枝鎖状又は直鎖状
の飽和又は不飽和基を表し、Ｒ¹は１ないし１０個の、
より好ましくは１ないし７個の炭素原子を有し、そして
直鎖状又は分枝鎖状アルキル基、アリール基、又はアル
カリル基を表し、Ｒ²はＲ¹と同じであり、そして更に水
素、アシル、アルキル、

【００１４】

【化２９】 ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＨ(ＣＨ₃)ＯＣＨ₂−、 Ｏ−Ｎ＝Ｃ(Ｒ′)(Ｒ″) 式中Ｒ′及びＲ″は低級アルキル及びシリル基である、
を表すことができる、Ｒ³は１ないし１０個、好ましく
は１ないし６個の炭素原子を有し、そして同Ｒ³が同一
である必要がなく、式（I）が少なくとも１個のアルキ
ル基Ｒ³を含み、そして少なくとも１個の水素原子を有
するα−炭素を含まねばならないときは、飽和又は不飽
和脂肪族又は芳香族基を表し、そしてＲ⁴は水素、アリ
ール、又は１ないし１０個の炭素原子を有する直鎖状又
は分枝鎖状アルキル基、又は下記式

【００１５】

【化３０】Ｒ―Ｓｉ―(Ｒ¹ _(3-a))(ＯＲ²)n 式中Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は上記に示した意味を有し、そして
ａ及びｎは１ないし３の値を有する、の基を表す、から
なる群れから選ばれるアミノオルガノシリコン化合物で
ある。

【００１６】本発明のtert.-アルキルＮ−オルガノシリ
コンカルバメートの、他には見られない優れた特徴は、
同化合物以外ではアミンカップリング剤と反応性してし
まう添加剤を含む配合剤に添加でき、そうして希望する
ときにその閉塞基を脱離させ、活性化できる潜在性カッ
プリング剤を含む安定な配合物系を提供できることであ
る。

【００１７】アミノオルガノシリコン化合物、例えば３
−アミノプロピルトリエトキシシランは独特の能力を有
しており、ある種の有機樹脂をガラス繊維、珪素系繊
維、及びその他の無機化合物にカップリングさせること
ができる。しかし、ガラス繊維用糊剤、又は表面処理剤
は、それ以外にも成分、例えば乳化剤、膜形成剤、静電
気防止剤、潤滑剤等を必要とし、それらがアミノオルガ
ノシリコンによって不安定になったり、又は同化合物と
反応したりする。例えば樹脂はカルボキシレート基によ
って改質し、水分散性にすることができる。アミノオル
ガノシリコン化合物はこれらのカルボキシレートきと塩
を形成し、樹脂分散を不可能にする。更にある種の反応
性官能基、例えばエポキシド、イソシアナート等が糊剤
又は表面処理剤配合物中に存在する可能性がある。アミ
ノオルガノシリコン化合物はこれらの官能基と反応す
る。

【００１８】従って、本発明のtert.-アルキルＮ−オル
ガノシリコンカルバメートは、必要なときに脱保護活性
化できる潜在性カップリング剤の存在下に複雑な成分か
らなる糊剤、表面処理剤あるいは被覆剤配合物の調製を
可能にし、これら添加剤とアミン類との有害な副反応を
避けることができる。本発明の潜在性カップリング剤を
含む表面処理剤又は被覆剤は次いで溶液としてガラス繊
維あるいはその他の基質に塗布することができる。ter
t.-アルキル保護（マスキング）基は、乾燥工程の加熱
段階で、あるいは複合材料加工の間に、熱的に脱離させ
るか、あるいは温和な条件下に触媒を添加して脱離する
ことができる。

【００１９】上記したように、本発明はマスクをしたア
ミノシランカップリング剤として有用な新規なtert.-ア
ルキルカルバメートシリコン化合物を提供する。

【００２０】本発明のシリコン化合物を挙げると、下記
のようである。即ち tert.-ブチルＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）
カルバメート、tert.-ブチルＮ−（３−メチルジメトキ
シシリルプロピル）カルバメート、tert.-ブチルＮ−
（３−ジメチルメトキシシリルプロピル）カルバメー
ト、tert.-ブチルＮ−（４−トリメトキシシリルブチ
ル）カルバメート、tert.-ブチルＮ−（４−トリメトキ
シシリルフェニル）カルバメート、tert.-ブチルＮ−
（４−トリメトキシシリルベンジル）カルバメート、te
rt.-ブチルＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）カ
ルバメート、tert.-ブチルＮ−メチルーＮ−（３−メチ
ルジメトキシシリルプロピル）カルバメート、tert.-ブ
チルＮ−フェニルーＮ−（３−ジメチルメトキシシリル
プロピル）カルバメート、tert.-ブチルＮ−（１１−ト
リメトキシシリルウンデシル）カルバメート、tert.-ブ
チルＮ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルフェニル）
カルバメート、tert.-ブチルＮ−（３−トリメトキシシ
リルー２ーメチルプロピル）カルバメート、tert.-ブチ
ルＮ−［４−（２−トリメトキシシリル）エチル］ベン
ジルカルバメート、tert.-ペンテニルＮ−（３−トリメ
トキシシリルプロピル）カルバメート、tert.-ペンチル
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）カルバメー
ト、及び下記構造の化合物、（ＭｅＯ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）
₃Ｎ（ｂｏｃ）（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ｂｏｃ）、（ＭｅＯ）₃
Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｎ（ｂｏｃ）（ＣＨ₂）₂Ｎ（ｂｏｃ）
（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、（ＭｅＯ）₃Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｎ（ｂｏｃ）（ＣＨ₂）₂Ｎ（ｂｏｃ）（ＣＨ₂）₂
Ｎ（ｂｏｃ）（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、式中、（ｂ
ｏｃ）は基ＣＯ₂ｂｕ−ｔを表す。

【００２１】本発明の化合物を製造するのに幾つかの合
成経路が使用されており、又提案されている。合成経路
は、（ａ）tert.-アルキルアルコールのイソシアナート
シランへの付加、（ｂ）tert.-アルコールのアルケニル
イソシアナートへの付加、次いで得られたカルバメート
のアルコキシシランによるハイドロシリル化、（ｃ）te
rt.-アルキルフェニル（又はクロロ又はオキシム又はそ
の他）カーボネートとアミノシランとの反応、及び
（ｄ）tert.-アルキルジカーボネートとアミノアルキル
アルコキシシランとの反応がある。

【００２２】使用した合成経路の一つを実施例２に挙げ
た。この経路ではtert.-ブチルアルコールを３−イソシ
アナトプロピルトリメトキシシランと反応させる。反応
は緩慢に進行して、一部シランエステルのエステル交換
を伴うが、tert.-ブチルＮ−（３−トリメトキシシリル
プロピル）アミンが好収率で単離された。同反応は、出
発物質のイソシアナトシランにＮ，Ｎ−ジメチルＮ−
（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンを少量添加
すると反応速度が加速する。

【００２３】上記したようにこの方法では、カルバメー
ト化合物は下記式のようにtert.-アルコールとイソシア
ナトシランとの反応によって合成することができる。

【００２４】

【化３１】

【００２５】式中Ｒ−Ｒ⁴は以前に示した意味を有す
る。

【００２６】同反応は、不活性溶媒中又は溶媒なしで、
随時触媒の存在下に、約０℃ないし約１２０℃、より好
ましくは約２０℃ないし約８５℃の温度で、アルコール
とイソシアナートとを、モル比で約１ないし約３、好ま
しくは約１ないし約１．５でじっしするのが便利であ
る。

【００２７】例示したtert.-アルコールの出発物質とし
て、例えばtert.-ブタノール、tert.-ペンタノール、te
rt.-ヘプタノール、ジエチルフェニルカルビノール、ジ
エチルジフェニルカルビノール、プロピルジフェニルカ
ルビノール、ジプロピルフェニルカルビノール、ビニー
ルジメチルカルビノール、ジメチルカルビノール等が挙
げられる。しかし、それらに限定されない。

【００２８】例示したイソシアナトシランその他には、
３−イソシアナトトリメトキシシラン、４−イソシアナ
トブチルトリメトキシシラン、５−イソシアナトペンチ
ルトリメトキシシラン、６−イソシアナトヘキシルトリ
メトキシシラン、ｐ−イソシアナトフェニルトリメトキ
シシラン、ｍ−イソシアナトフェニルトリメトキシシラ
ン、ｐ−イソシアナトフェニルトリメトキシシラン、３
−イソシアナトプロピルジメチルメトキシシラン等が含
まれる。

【００２９】上記したように、同反応は不活性溶媒中で
実施する。例示した溶媒はイソシアナート基と反応せ
ず、炭化水素類、四塩化炭素等が挙げられる。

【００３０】場合により必要ならば、反応は触媒を存在
させて加速する。適当な触媒としてtert.-アミン類、ホ
スフィン類、錫化合物及びウレタン生成を接触すると知
られている化合物が挙げられる。

【００３１】又別の方法では、実施例３に示すように白
金触媒の存在下にtert.-ブチルＮ−（２−プロペニル）
カルバメートをトリメトキシシランと反応させる。ter
t.-ブチルＮ−（２−プロペニル）カルバメートの構造
は既にＲ．Ｇ．Ｓｈｅａ［Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５
１，５２４３−５２５２（１９８６）］により報告され
ている。Ｖ．Ｆ．Ｍｉｒｏｎｏｖ他は、Ａｋａｄ．Ｎａ
ｕｋ．ＳＳＳＲ，１７８（２），３５８−６１（１９６
８）中で白金触媒を使用したシラン類のエチルＮ−アル
ケニルカルバメートによるハイドロシラン化反応につい
て報告している。しかし、立体化学的に嵩高なtert.-ブ
チルＮ−（２−プロペニル）カルバメートとシラン類と
のハイドロシラン化は報告されなかった。有利なことに
この方法では、シランエステルとtert.-ブチルアルコー
ルとの間でエステル交換が起こらない。

【００３２】この方法で、tert.-飽和又は不飽和ハイド
ロカルビルＮ−（２−アルケニル）カルバメートとヒド
リドヒドロキシシランとを貴金属触媒、好ましくは白金
触媒の存在下に反応させてtert.-アルキルカルバメート
シリコン化合物を製造することができる。

【００３３】

【化３２】

【００３４】式中Ｒ−Ｒ⁴は先に定義したのと同じであ
る。

【００３５】カルバメート（Ｖ）を製造するには、はte
rt.-アルキルアルコールをアルケニルイソシアナートに
付加させるか、又はアルケニルアミンをクロロギ酸エス
テル、アルキルジカーボネート等と反応させるのが便利
である。tert.-アルキルジカーボネート、tert.-アリー
ルカーボネート、その他の化合物が同カルバメートを製
造するのに使用できる。

【００３６】同反応は、不活性溶媒を使用するか又は使
用せずに、随時触媒の存在下に、約０℃ないし約１２０
℃、より好ましくは約２０ないし約８５℃の温度で、ア
ルコールのイソシアナートに対するモル比を約１ないし
約３、より好ましくは約１ないし約１．５にして実施す
るのが便利である。

【００３７】出発物質のtert.-アルコールとして例え
ば、tert.-ブタノール、tert.-ペンタノール、tert.-ヘ
プタノール、ジエチルフェニルカルビノール、ジエチル
ジフェニルカルビノール、プロピルジフェニルカルビノ
ール、ジプロピルジフェニルカルビノール、ビニールジ
メチルカルビノール等があげられる。ただしこれらに限
定されない。

【００３８】イソシアナートアルケンは例えば、アリル
イソシアナート、メタアリルイソシアナート、ブテニル
イソシアナート、ペンテニルイソシアナート、ヘプテニ
ルイソシアナート等があげられる。

【００３９】アルケニルアミンは例えば、アリルアミ
ン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−
フェニルアリルアミン、Ｎ−メチルメタアリルアミン、
３−ブテニルアミン、４−ペンテニルアミン、１０−ウ
ンデセニルアミン、ジアリルアミン、ジメタアリルアミ
ン、４−ビニールベンジルアミン、Ｎ−メチル−４−ビ
ニールベンジルアミン、Ｎ−アリルエチレンジアミン、
Ｎ−アリルジエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアリルエ
チレンジアミン等である。

【００４０】新規なtert.-アルキルカルバメートシリコ
ン化合物は又、アミノアルコキシシランとジ（tert.-ア
ルキル）ジカーボネート、例えばジ−tert.−ブチルジ
カーボネートとの反応させても製造することができる。
アミノアルキルアルコキシシランの例として下記の化合
物があげられる。即ち、３−トリメトキシシリルプロピ
ルアミン、３−トリエトキシシリルプロピルアミン、３
−メチル−ジメトキシシリルプロピルアミン、３−ジメ
トキシメチルシリルプロピルアミン、３−トリメトキシ
シリル−２−メチル−ロピルアミン、Ｎ−メチル−３−
トリメトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−フェニル−３
ートリメトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−（３−トリ
メトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（３
−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレンジアミン、
ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、
Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）
エチレンジアミン等である。

【００４１】以前に示したように、新規なtert.-アルキ
ルカルバメートシリコン化合物は、ガラス繊維用被覆剤
（表面処理剤）中のカップリング剤としての利用、その
他の用途を有している。同化合物は活性基を遮蔽（ｍａ
ｓｋｅｄ）又は閉塞（ｂｌｏｃｋｅｄ）したアミノシラ
ン類で、以後“休眠状態の（ｄａｒｍａｎｔ）”又は
“潜在性（ｌａｔｅｎｔ）”アミノシラン類と称する。
同化合物は他には見られない独特の性質を有し、通常は
アルカリ性ｐＨ又はアミン含有分子によって不安定にな
る物質（多くの場合ポリマー類）の乳状液、分散液、又
は溶液を含む配合物に添加することができる。加熱時及
び／又は触媒の存在下にtert.-アルキルカルバメートシ
リコン化合物は分解し、不飽和炭化水素、炭酸ガス及び
アミノシラン類を生成する。

【００４２】

【化３３】

【００４３】この際アミノシランが生成し、ガラス繊維
又はその他の支持体を複合材料中のポリマーマトリック
スとカップリングさせるか、又は有機被覆材料と無機表
面との接着性を改善する。

【００４４】ガラス繊維に加えて、本発明の高分子接着
促進剤によって有利に処理できる無機酸化物はその露出
表面に（化学的に吸着された又は共有結合した）酸素又
は（結合した又は遊離状態の）ヒドロキシのいずれかを
持っている全ての無機固体材料であり、先行技術で公知
のカップリング剤によって処理できる全ての材料が含ま
れる。無機酸化物材料は、その形状がいかなるものでも
良く、例えば粒状の粉末、、規則的な（例えば球状）、
あるいは不規則な形状のもの、個々の状態の、あるいは
織ったり編んだりしていない状態の繊維、繊維を織った
マット又は布、又は表面が連続している（長尺ものの）
シート、フィルム、スラブ及び成型物が挙げられる。

【００４５】使用に適している無機酸化物材料の例を挙
げると、例えば（酸化表面を有する）真ちゅう、（その
表面が酸化された）銅金属、鉄、（その表面が酸化され
た）鋼、アルミナ、アルミニウム三水和物、珪素含有材
料、例えば燻蒸シリカ、水和シリカ（沈降シリカ）、シ
リカエーロゲル、シリカゼロゲル、珪酸アルミニウム、
珪酸カルシウムマグネシウム、アスベスト、クレー、モ
レキュラーシーブ、ワロンストナイト（Ｗａｌｌｏｎｓ
ｔｏｎｉｔｅ）、炭酸カルシウム、（ランプブラックも
含めた）カーボンブラック、（ＨＣｌ溶解性アルミナ及
び／又はシリカを含む二酸化チタンを含めた）二酸化チ
タン、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、シリカを被
覆した又はシリカに凝集させた炭酸カルシウム等があ
る。

【００４６】樹脂材料（ｒｅｓｉｎｏｓ ｍａｔｅｒｉ
ａｌ）は、熱可塑性又は熱硬化性材料であることがで
き、樹脂材料なる用語を使用していても、同材料が使用
場所で形成される、従って無機酸化物材料と接触してい
る間にモノマー物質から形成される可能性を排除してい
るわけではない。

【００４７】本発明のカップリング剤、又は接着促進剤
と共に使用するのに適している樹脂媒体は実質的にはプ
ラスチック又は樹脂である。プラスチックの定義の中に
はゴム配合物も含まれる。好適なプラスチック及び樹脂
として例えば、熱可塑性及び熱硬化性樹脂及び（熱可塑
性弾性体も含めた）ゴム配合物が挙げられる。これらの
プラスチック及び樹脂類は、本発明のカップリング剤又
は接着促進剤で処理した無機酸化物材料と組み合わせ
て、例えば（押出、射出、カレンダリング、キャスティ
ング、圧縮、積層、及び／又はトランスファー成型を含
めた）成型、（押出、射出、カレンダリング、キャステ
ィング、圧縮、積層、及び／又はトランスファー成型を
含めた）塗布、（ラッカー、フィルム接着塗装及び塗装
を含めた）塗布用に、更にインク、染料、着色（ｔｉｎ
ｔｉｎｇ）、含浸、接着剤、コーキング材、封止剤、ゴ
ム製品、及び気泡製品として使用することができる。

【００４８】簡単に説明すると、プラスチック及び樹脂
はアルキド樹脂、油改質アルキド樹脂、ＧＲＰ（ガラス
繊維強化樹脂）用途で使用されるような不飽和ポリエス
テル、天然油（例えばアマニ油、キリ油、大豆油）、エ
ポキシド、ナイロン、熱可塑性ポリエステル（例えばポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト）、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリブチレ
ン、ポリスチレン、スチレンブタジエン共重合体、ポリ
プロピレン、エチレンプロピレン二元、又は三元共重合
体、シリコーン樹脂及びゴム、ＳＢＲゴム、ニトリルゴ
ム、天然ゴム、アクリル樹脂類（アクリル酸、アクリル
酸エステル、メタアクリル酸エステル、アクリルアミ
ド、それらの塩類、ハロゲン化水素塩、その他）、フェ
ノール樹脂、ポリオキシメチレン（ホモポリマー及び共
重合体）、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリスルフィ
ドゴム、ニトロセルロース、酪酸ビニール、ビニール樹
脂類（塩化ビニール及び／又は酢酸ビニールを含むポリ
マー類）、エチルセルロース、酢酸及び酪酸セルロー
ス、ビスコースレーヨン、セラックワックス、エチレン
共重合体（例えばエチレンー酢酸ビニール共重合体、エ
チレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体）であることができる。

【００４９】もし必要ならば、本発明のカップリン剤又
は接着促進剤は当技術分野で公知のカップリン剤と組み
合わせて使用することができる。

【００５０】一般に、本発明のカップリン剤又は接着促
進剤は、樹脂状媒体と無機酸化物表面との結合を強化
し、そして無機酸化物表面と樹脂状媒体との適合性ある
いは親和性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）を向上させ
る機能を発揮し、そのために使用されている。後者の機
能により、樹脂状媒体中の粒状又は繊維状充填剤、顔料
等の湿潤性及び分散性が増大する。前者の機能は、カッ
プリン剤によって塗料及び接着剤と無機酸化物材料との
結合を改善するのに特に有用である。

【００５１】使用するカップリン剤の量は、無機酸化物
表面の表面特性を変化させ、同材料が取り込まれる樹脂
状媒体に対してより親和性になるか又はより接着力が向
上できる量である。同カップリン剤を全体ブレンディン
グ法によって樹脂に添加するときは、カップリン剤の効
果量は、樹脂の重量に対して、約０．１重量％から約１
０重量％、好ましくは約０．５重量％ないし２．０重量
％の範囲であることができる。カップリン剤を繊維状又
は粒状充填剤、顔料等の形の無機酸化物の表面に直接適
用するときは、同効果量は無機酸化物材料に対して、約
０．０１重量％ないし約１０重量％の範囲で変えること
ができ、好ましくは約０．１重量％ないし約５．０重量
％である。カップリン剤又は高分子接着促進剤の溶液
を、下塗り剤として無機酸化物の表面に塗布するとき
は、表面に塗布するカップリン剤の効果量は、処理する
無機酸化物表面１ｍ²当たり、カップリン剤又は接着促
進剤（溶媒は除く）の重量で計算して、 約０．０５ｇ
／ｍ²ないし約１．５ｇ／ｍ²の範囲で変えることがで
き、好ましくは約０．３ｇ／ｍ²ないし０．７ｇ／ｍ²で
ある。

【００５２】以下実施例によって説明する。

【００５３】

【実施例】

実施例１tert.-ブチル Ｎ−(３−トリメトキシシリルプロピル）
カルバメートの合成 ５０ｍｌの丸底フラスコに四塩化炭素（１０．７１ｇ）
と３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（１
０．０４ｇ、０．０４９モル）とを仕込んだ。それに３
分間以上かけてtert.-ブチルアルコール（３．６ｇ、
０．０４９モル）を２１℃で添加した。得られた混合物
を８１ないし８４℃で４．５時間加熱した。反応混合物
の¹Ｈ ＮＭＲは、tert.-ブチルアルコールがイソシアナ
ート基とシリコンエステルの両方と反応したことを示し
た。同混合物を１０４℃、０．０８ｍｍＨｇで真空蒸留
し、純度僅か５５％の生成物を得た。

【００５４】実施例２tert.-ブチルＮ−(３−トリメトキシシリルプロピル）
カルバメートの合成 １００ｍｌの丸底フラスコにtert.-ブチルＮ-２-プロペ
ニルカルバメート（２０．０ｇ、０．１３モル）とトル
エン（１８．０ｇ）とを仕込んだ。得られた混合物を１
１０℃で加熱し、１００ｐｐｍの塩化白金酸で触媒し
た。トリメトキシシラン（１５．８６ｇ、０．１３モ
ル）を添加し、１０４℃で４５分間加熱した。反応混合
物は一晩放置した。翌日、１０４ないし１０８℃に加熱
して反応させ、塩化白金酸で２回触媒した。数時間加熱
して反応を行った。３日間放置すると反応が略完了し
た。得られた混合物を１１２℃に加熱し、再び触媒し、
そして加熱した。得られた反応混合物を１１２ないし１
１９℃、１．２ｍｍで真空蒸留して、生成物を得た。

【００５５】実施例３tert.-ブチルＮ−(３−トリメトキシシリルプロピル）
カルバメートの分解 窒素フラッシュした５０ｍｌ三つ口フラスコに、２０．
０３ｇのtert.-ブチルＮ-(３-トリメトキシシリルプロ
ピル）カルバメートを仕込み、加熱した。１７０℃で気
体が発生するのが観察され、容器温度は１５５℃に低下
した。加熱は１時間継続し、更に１３１℃で１．５時間
おこなった。得られた物質をガスクロマトグラフィ（Ｇ
Ｃ）にかけた所、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンの存在が検知された。tert.-ブチルＮ−(３−トリメ
トキシシリルプロピル）カルバメートの熱重量分析（Ｔ
ＧＡ）では約１０５℃で重量減少が観察され、減少は１
９５℃に最高に達した。走査式示差熱分析（ＤＳＣ）で
は負のエネルギーフロー（吸熱）１１０℃から起こり、
２４０℃で最高に達し、正のエネルギーフロー（発熱）
は恐らく３-アミノプロピルトリメトキシシランの蒸留
によるものと思われる。

【００５６】実施例４tert.-ブチルＮ−(３−トリメトキシシリルプロピル）
カルバメートの合成 温度計、滴下漏斗、及び窒素導管を備えた３つ口フラス
コに、ｔert.-ブチルフェニルカーボネート（９．７１
ｇ、０．０５０モル）とジメチルホルムアミド（１０
ｇ）を仕込んだ。３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン（８．６１ｇ、０．０４８モル）を、２５℃撹拌下に
ゆっくり添加した。発熱が起こり、温度は３２℃に達し
た。反応は室温で撹拌して２４時間行った。ＧＣは滞留
時間１６．３０分の新しいピークが生成していることを
示した。（３−アミノプロピルトリメトキシシランは１
２．２６分の滞留時間、フェノールは８．０１分、ｔer
t.-ブチルフェニルカーボネートは１２．８４分、そし
てｔert.-ブチルアルコールは２．４４分の滞留時間を
有する。ＧＣ条件はＯＶ１０１装置、吸着管：Ｃｈｒｏ
ｍａｓｏｒｂＷ−ＨＰ充填１／８″ x ６′、初期温
度：５０℃、温度上昇速度：１０℃／分、最終温度：２
９５℃であった）。反応混合物は更に３日間放置した。
ジメチルホルムアミドを、ロータリーエバポレーター上
５ｍｍＨｇ、５０℃で除去した。透明な液体１０．１６
ｇが回収された。同液体をｎ−ヘキサン（２５ｇ）に溶
解し、５℃に冷却した５％炭酸ナトリウム溶液で抽出し
た。有機相を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。
ｎ−ヘキサンをロータリーエバポレーター上で除去、
４．４７ｇの油状物を得た。１Ｈ ＮＭＲはフェノール
と３-アミノプロピルトリメトキシシランの存在だけを
示していた。

【００５７】実施例５ｔert.-ブチルＮ−(３−トリエトキシシリルプロピル）
カルバメートの合成 １００ｍｌの三つ口フラスコにジ−tert.-ブチルジカル
バメート（２４．７ｇ、０．１１３モル）とテトタヒド
ロフラン（２０．０ｇ）とを仕込んだ。得られた混合物
を水浴で冷却し、そしてγ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン（２４．０４ｇ、０．１１３モル）を添加し、
温度は３２℃に上昇した。真空蒸留して希望の生成物、
ｔert.-ブチルＮ−(３−トリエトキシシリルプロピル）
カルバメートが１１８−１２０℃／０．１５ｍｍＨｇの
沸点で得られ、その構造はＮＭＲによって確認された。

【００５８】実施例６tert.-ブチルＮ−(３−トリエトキシシリルプロピル）
カルバメートの分解 窒素フラッシュした２５ｍｌ三つ口フラスコに、７．０
４ｇのtert.-ブチルＮ−(３−トリエトキシシリルプロ
ピル）カルバメートを仕込んだ。同物質を加熱し２１３
℃に迄温度を上げた。気体の発生するのが観察され、容
器温度は３０分後に１７３℃に低下した。加熱は１時間
継続し、更に１３１℃で１．５時間おこなった。得られ
た物質のＧＣでは、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランは検知されなかった。ＮＭＲデータは尿素状構造が
示唆された。

【００５９】実施例７ｔert.-ブチルＮ−アリルカルバメートの合成 実施例５の操作をジ−ｔert.-ブチルジカーボネート
（４０．１４ｇ、０．１９モル）、アリルアミン（１
０．８３ｇ、０．１８モル）およびテトラヒドロフラン
（２０．１１ｇ）を使用して繰り返した。添加中の最高
温度は３７℃であった。得られた混合物を真空蒸発さ
せ、白色固体を得、これを４４℃／０．３２ｍｍＨｇで
蒸留し精製した。ＮＭＲ分析により構造を確認した。

【００６０】実施例８ｔert.-ブチルＮ−アリルカルバメートの分解 実施例６の操作を８．２４ｇのｔert.-ブチルＮ−アリ
ルカルバメートを使用して繰り返した。同物質を１８０
℃加熱した所、４０分後に温度が２℃下がるのが観察さ
れた。ＧＣ及びＮＭＲ分析では分解生成物は検知しなか
った。

【００６１】実施例９tert.-ブチルＮ−(トリメトキシシリルプロピル）カル
バメートの合成 実施例５の操作をジ-tert.-ブチルジカーボネート（２
６．６８ｇ、０．１２モル）、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン（２１．９１ｇ、０．１２モル）、及び
テトラヒドロウフラン（１５．０ｇ）を用いて繰り返し
た。添加中の最高温度は３５℃に達した。真空蒸留して
希望の生成物、沸点１０７℃／０．２５ｍｍＨｇのter
t.-ブチルＮ−(トリメトキシシリルプロピル）カルバメ
ートを得た。その構造はＮＭＲで確認した。

【００６２】実施例１０tert.-ブチルＮ−(３−トリメトキシシリルプロピル）
カルバメートの分解 実施例６の操作を６．６５ｇのtert.-ブチルＮ−(３−
トリメトキシシリルプロピル）カルバメートを用いて繰
り返した。同物質は２０５℃で加熱した。３時間後に還
流温度が１５１℃に落下した。イソシアナトプロピルト
リメトキシシランが真空蒸留によって単離され、その構
造はＮＭＲによって確認した。

【００６３】実施例１１tert.-ブチルＮ−メチル−Ｎ−(３−トリメトキシシリ
ルプロピル）カルバメートの合成 実施例５の操作をジ-tert.-ブチルジカーボネート（２
２．３２ｇ、０．１０モル）、Ｎ−メチルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン（１９．７９ｇ、０．１０モ
ル）、及びテトラヒドロウフラン（１２．０ｇ）を用い
て繰り返した。Ｎ-メチルアミノプロピルトリメトキシ
シラン添加中に最高温度は３５℃に達した。真空蒸留し
てtert.-ブチルＮ−メチル−Ｎ−(３−トリメトキシシ
リルプロピル）カルバメートを９６℃以上／０．２５ｍ
ｍＨｇ以上の温度で得た。その構造はＮＭＲで確認し
た。

【００６４】実施例１２tert.-ブチルＮ−メチル−Ｎ−(３−トリメトキシシリ
ルプロピル）カルバメートの分解 実施例６の操作を３．９９ｇのtert.-ブチルＮ−メチル
−Ｎ−(３−トリメトキシシリルプロピル）カルバメー
トを用いて繰り返した。同物質は２２５℃で加熱した
所、９０分後に温度が２３℃低下するのが観察された。
真空蒸留によってＮ-メチルアミノプロピルトリメトキ
シシランが沸点３９℃／０．２５ｍｍＨｇで得られた。
その構造はＮＭＲによって確認した。

【００６５】実施例１３３−［Ｎ−(２−アミノエチル)］アミノプロピルトリメ
トキシシランのジ−(tert.-ブチルカルバメート)の合成 実施例５の操作をジ-tert.-ブチルジカーボネート（４
４．４７ｇ、０．２０４モル）、アミノエチルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン（２４．４２ｇ、０．１１モ
ル）、及びテトラヒドロウフラン（１５．０ｇ）を用い
て繰り返した。反応中に最高温度は３６℃に達した。３
０℃／０．６ｍｍＨｇで真空蒸留して軽溜分を除去し
た。その構造はＮＭＲ分析で確認した。

【００６６】実施例１４３−［Ｎ−(２−アミノエチル)］アミノプロピルトリメ
トキシシランのジ−(tert.-ブチルカルバメート)の分解 実施例６の操作を１５．１ｇの３−［Ｎ−（２−アミノ
エチル)］アミノプロピルトリメトキシシランのジ−( t
ert.-ブチルカルバメート)を用いて繰り返した。同物質
は２２０℃で加熱した所、２２２分後に容器温度が１５
８℃に低下した。同物質を真空蒸留して、アミノエチル
アミノプロピルトリメトキシシランとアミノエチルアミ
ノプロピルジメトキシ-tert.-ブトキシシランが得られ
た。生成物の構造はＮＭＲ分析によって確認した。

【００６７】実施例１５tert.-ブチルＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）
カルバメート及びフィルム形成用表面処理剤の安定性 １００ｍｌのビーカーにメタノール（３ｇ）、tert.-ブ
チルＮ-(３−トリメトキシシリルプロピル）カルバメー
ト（１．１ｇ）、酢酸（０．５ｇ）及び水（１．０ｇ）
を仕込んだ。得られた混合物を１５分間撹拌し、次いで
水（４４．５ｇ）を添加した。半濁状の溶液が得られ、
これが約１分間後に透明になった。

【００６８】固体濃度４０％の水性フェノキシ樹脂（ユ
ニオンカーバイド社製：ＰＫＨＷ３５）（１５ｇ）を水
（３５ｇ）と混合した。得られた溶液を、tert.-ブチル
Ｎ−(３−トリメトキシシリルプロピル）カルバメート
加水分解物の希釈溶液にゆっくりと添加した。得られた
混合物は安定であった。

【００６９】実施例１６３−アミノプロピルトリメトキシシランとフェノキシ樹
脂製フィルム形成用表面処理剤の安定性 実施例１５と同じようにに、ただシランを３−アミノプ
ロピルトリメトキシシランに代えて操作を繰り返した。
同シランとＰＫＨＷ−３５とを混合したところ、白いチ
ーズ状の固体が析出した。

【００７０】実施例１７強化エポキシ複合材料中のtert.-ブチルＮ−(３−トリ
メトキシシリルプロピル）カルバメートを使用したガラ
ス繊維表面処理剤 １２５ｍｌビーカーに、メタノール（９ｇ）、酢酸
（０．５ｇ）、tert.-ブチルＮ−(３−トリメトキシシ
リルプロピル）カルバメート（３ｇ）、および水（１
ｇ）を添加した。得られた混合物を２０分間撹拌した。
撹拌している間に水（８６．５ｇ）を加えた。非常に濁
りを帯びた溶液が得られた。１分後溶液は透明になっ
た。透明になった溶液を水５００ｇに添加した。

【００７１】ＯＣＦ−８６１ガラス繊維を、同繊維を牽
引速度３０フィート／分で上記溶液を通過させて、０．
５％水溶液を塗布した。塗布ガラス繊維は、長さ１２フ
ィート、直径６インチの加熱円筒管を通過させて乾燥し
た。円筒管には５３５°Ｆに加熱した空気を流した。乾
燥ガラス繊維はスールに巻き取った。塗布ガラス繊維
を、一辺の長さが３６インチの正方形金属枠に２２回巻
いた。ガラス繊維糸条の一端を銅線で結んだ。他端は切
断した。

【００７２】Ｅｐｏｎ８２８（３５０ｇ）を１クォート
瓶中で７０℃に加熱した。熔融したフェニレンジアミン
（５２．８ｇ）をＥｐｏｎ８２８に添加、撹拌した。瓶
の内容物を、上記ガラス繊維糸条の入った、アルミニウ
ム箔をライニングした、長さ４０インチ、幅４インチそ
して深さ２インチのステンレススチール製トレー中に注
加した。直ちにガラス繊維糸条を、銅線を引っ張って、
１フィート／分の速さで０．２５インチの孔の開いたガ
ラス管中を通過させた。ガラス管、樹脂、及びガラス繊
維を強制循環空気中に置き、炉で処理して１５０℃で１
時間硬化させ、それから室温に冷却した。引き出し成型
したガラス繊維強化エポキシ複合材料をガラス管から取
り出し、２．２５インチの長さに切断した。

【００７３】乾燥曲げ強さを、引き出し成型した複合材
料を試験装置Ｉｎｓｔｒｏｎ１１２３で切断試験を行い
測定した。引き出し成型した複合材料の直径はＡｍｅｓ
マイクロメーターで正確に測定した。試験片はＩｎｓｔ
ｒｏｎ装置で、クロスヘッド間距離１．７５インチ、ヘ
ッド速度０．２インチ／分で破断させた。乾燥曲げ強さ
は下記式で計算した。

【００７４】

【数１】曲げ強さ ＝ （８ｌ＃）／（＃ｄ３） 式中 ｌ ＝ クロスヘッド間の距離 ＃ ＝ 試験片破断に必要な力 ＃ ＝ π、３．１４ ｄ ＝ 試験片の直径 報告された曲げ強さは６個の試験片測定値の平均値であ
る。

【００７５】湿潤曲げ強さは、試験片を２４時間水中で
煮沸し、後は乾燥曲げ強さの測定法と同じ手順で測定し
た。

【００７６】ガラス繊維上の表面処理剤の量は、処理剤
を焼却除去して測定した（燃焼減量）。少量のガラス繊
維（約７ｇ）をＭｅｔｔｌｅｒ製分析用天秤を使用して
正確に秤量した。ガラス繊維を６００℃にセットしたＢ
ｌｕｅＭマッフル炉に２時間置き、次いで取り出し、デ
シケータ中で冷却そして秤量した。燃焼減少％は下記式
で計算した。

【００７７】

【数２】 ＬＯＩ％ ＝ ［(ｗＩ − ｗＦ)／ｗＩ］１００ 式中 ｗＩ ＝ ガラス繊維の初期重量 ｗＦ ＝ ガラス繊維塗布物焼却後の最終重量 引き出し成型したガラス繊維強化複合材料のガラス含量
は、複合材料中の有機物質を焼却して定量した。２．２
５インチの引き出し成型した棒片をＭｅｔｔｌｅｒ製分
析用天秤で正確に秤量した。同試料を６００℃にセット
したＢｌｕｅＭマッフル炉中に２時間置き、取り出し、
デシケータ中で冷却そして秤量した。複合材料中のガラ
ス含量は、下記式を使用して計算した。

【００７８】

【数３】 ガラス含量 ％ ＝ ［ｗ′Ｉ − ｗ′Ｆ／ｗ′Ｉ]１００ 式中 ｗ′Ｉ ＝ 複合材料の初期重量 ｗ′Ｆ ＝ 焼却後の残重量 その結果、 乾燥曲げ強さ ＝ １０７，０００ｐｓｉ 湿潤曲げ強さ ＝ ９５，０００ｐｓｉ 燃焼減量 ＝ ０．３０％ 複合材料のガラス含量 ＝ ６２．０％ 実施例１８強化複合材料中のtert.-ブチルＮ−(３−トリメトキシ
シリルプロピル）カルバメートで処理したガラス繊維 実施例１７に記した方法に従って複合材料を作成そして
試験した。ただガラス繊維糸条は、複合材料作成に使用
するに先立って１７０℃で２時間ポストキュアした。

【００７９】試験の結果 乾燥曲げ強さ ＝ １２０，０００ｐｓｉ 湿潤曲げ強さ ＝ １０１，０００ｐｓｉ 燃焼減量 ＝ ０．３０％ 複合材料のガラス含量 ＝ ６０．９％ であることが判った。

【００８０】実施例１９強化複合材料中の３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンで処理したガラス繊維 ３-アミノプロピルトリエトキシシラン（２．０ｇ）を
水（３９８ｇ）を添加した。得られた溶液を使用してガ
ラス繊維を表面処理し、そして得られたガラス繊維を使
用して、実施例１７に記した方法で複合材料を作成し
た。

【００８１】試験の結果 乾燥曲げ強さ ＝ ８６，０００ｐｓｉ 湿潤曲げ強さ ＝ ８６，０００ｐｓｉ 燃焼減量 ＝ ０．１８％ 複合材料のガラス含量 ＝ ６３．１％ であることが判った。

【００８２】実施例２０tert.-ブチルＮ−(３−トリメトキシシリルプロピル）
カルバメートで処理したガラス繊維の摩耗抵抗性 実施例１７に記したようにシラン処理したガラス繊維の
摩耗抵抗性を試験した。ガラス繊維の繊維対繊維摩耗に
対する抵抗性は、処理剤がガラス繊維糸条を如何に保護
するかを定量して測定した。摩耗抵抗性は通常設計の摩
耗試験機を使用して測定した。試験機は、金属シャフト
が９０°の弧を描いて前後に振動するようにモーター、
歯車が配置してある。直径５．５インチのシリンダーが
金属シャフトと接触しており、それには溝が付けられ、
ガラス繊維糸条を一定場所に保持している。同試験機に
は又、アルミニウム製の直径５．５インチ、高さが３／
１６インチの、これも溝が付けられているシリンダーか
らなっている。この独立系（駆動系につながっていな
い）シリンダーの重量は１９５ｇである。ガラス繊維糸
条を、回転している独立系シリンダーの溝中に置いた
時、２個のシリンダー間の距離が１６インチになるよう
に、十分な長さのループに結ぶ。独立系のシリンダーは
ガラス繊維ループが１個の完全な撚りを含む８の字を描
くように、その軸の平面から３６０°回転する。試験機
は又シリンダーの振動数を数えるカウンターを備えてい
る。繊維対繊維摩擦によりガラス繊維が弱くなってくる
と、その重量１９５ｇによって糸条が実質的に破断す
る。独立系シリンダーは落下し、スイッチが動いて振動
数測定が停止する。停止時間（分）は１．５分であっ
た。

【００８３】実施例２１tert.-ブチルＮ−(３−トリメトキシシリルプロピル）
カルバメートで処理したガラス繊維の摩耗抵抗性 実施例１８で作成したガラス繊維を、実施例２０に記し
たようにして摩耗抵抗性を測定した。破断時間は０．９
分であった。

【００８４】実施例２２３−アミノプロピルトリエトキシシラン処理したガラス
繊維の摩耗抵抗性 実施例１９で作成したガラス繊維を、実施例２０に記し
たようにしてその摩耗抵抗性を測定した。破断時間は
０．５分であった。

【００８５】本発明を上記の実施例によって説明した
が、本発明が実施例中に使用された物質に限定されると
解釈すべきではなく、むしろ本発明は上記に示した広く
一般的な分野を指向したものである。本発明の精神ある
いは範囲を逸脱することなく、以上の説明から各種の改
良法及び実施態様が可能である。

【００８６】本発明の主なる特徴及び態様は以下のよう
である。

【００８７】１．下記の単位構造

【００８８】

【化３４】(Ｒ³)₃ＣＯＣ(Ｏ)Ｎ― 式中Ｒ³は１ないし１０個の炭素原子を有し、そして同
Ｒ³基が同一である必要がなく、又少なくとも１個の水
素原子を有する１個のαー炭素を有するアルキル基を少
なくとも１個含むときは飽和又は不飽和脂肪族又は芳香
族基を表す、を有するtert.-アルキルカルバメートシリ
コン化合物。

【００８９】２．下記式

【００９０】

【化３５】 (Ｒ³)₃ＣＯＣ(Ｏ)Ｎ(Ｒ⁴)Ｒ―Ｓｉ(Ｒ¹ _(3-a))(ＯＲ²)_a （II）

【００９１】

【化３６】 及び

【００９２】

【化３７】 (Ｒ³)₃ＣＯＣ(Ｏ)Ｎ―[(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂―Ｓｉ―(ＯＭｅ)₃]₂ （IＶ） 式中Ｒは１ないし２０個の炭素原子を有し、そしてアリ
レン基、アルカリレン基、又は下記構造

【００９３】

【化３８】 ―(ＣＨ₂)x―(ＣＨＲ⁵)y―(ＣＨＲ⁵ ₂)z― （Ｖ） 式中ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０ないし２０の値を有し、
そしてｘ、ｙ及びｚの合計が少なくとも１であり、しか
し２０よりも大きくなく、そしてＲ⁵は１ないし６個の
炭素原子を有するアルキル基である、の分枝鎖状又は直
鎖状の飽和又は不飽和基を表し、Ｒ¹は１ないし１０個
の炭素原子を有し、そして直鎖状又は分枝鎖状アルキル
基、アリール基、又はアルカリル基を表し、Ｒ²はＲ¹と
同じであり、そして更に水素、アシル、アルキル、

【００９４】

【化３９】 ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＨ(ＣＨ₃)ＯＣＨ₂−、 Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ′）（Ｒ″） 式中Ｒ′及びＲ"は低級アルキル及びシリル基である、
を表すことができる、Ｒ³は１ないし１０個の炭素原子
を有し、そして同Ｒ³が同一である必要がなく、式（I）
が少なくとも１個のアルキル基Ｒ³を含み、そして少な
くとも１個の水素原子を有するα−炭素を含まねばなら
ないときは、飽和又は不飽和脂肪族又は芳香族基を表
し、そしてＲ⁴は水素、アリール、又は１ないし１０個
の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基、又
は下記式

【００９５】

【化４０】Ｒ―Ｓｉ―(Ｒ¹ _(3-a))(ＯＲ²)n 式中Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は上記に示した意味を有し、そして
ａ及びｎは１ないし３の値を有する、の基を表すからな
る群れから選ばれるtert.-アルキルカルバメートシリコ
ン化合物。

【００９６】３．下記式

【００９７】

【化４１】 (Ｒ³)₃ＣＯＣ(Ｏ)Ｎ(Ｒ⁴)Ｒ―Ｓｉ(Ｒ¹ _(3-a))(ＯＲ²)a 式中Ｒ−Ｒ⁴、ａ及びｎは上記第２項で示されたものと
同じである、のtert.-アルキルカルバメートシリコン化
合物。

【００９８】４．式中、Ｒがアルキレンであり、Ｒ¹−
Ｒ³がアルキルであり、Ｒ⁴が水素であり、そしてａが３
である上記第３項記載の化合物。

【００９９】５．式中、Ｒがアルキレンであり、Ｒ¹−
Ｒ³がアルキルであり、Ｒ⁴が水素であり、そしてａが２
である上記第３項記載の化合物。

【０１００】６．式中、Ｒがアルキレンであり、Ｒ¹−
Ｒ³がアルキルであり、Ｒ⁴が水素であり、そしてａが１
である上記第３項記載の化合物。

【０１０１】７．式中、Ｒがアルキレンであり、そして
少なくとも３個の炭素原子を含む上記第３項記載の化合
物。

【０１０２】８．式中、少なくとも１個のＲ³が少なく
とも１個の水素原子を有するαー炭素原子を含む上記第
３項記載の化合物。

【０１０３】９．式中、Ｒ²及びＲ³が低級アルキルであ
り、そしてａが３である上記第３項記載の化合物。

【０１０４】１０．同化合物がtert.-ブチルＮ-(３-ト
リメトキシシリルプロピル）カルバメートである上記第
３項記載の化合物。

【０１０５】１１．下記式

【０１０６】

【化４２】 (Ｒ³)₃ＣＯＣ(Ｏ)Ｎ(Ｒ⁴)Ｒ―Ｓｉ(Ｒ¹ _(3-a))(ＯＲ²)a 式中Ｒは１ないし２０個の炭素原子を有し、そしてアリ
レン基、アルカリレン基、又は下記構造

【０１０７】

【化４３】 ―(ＣＨ₂)x―(ＣＨＲ⁵)y―(ＣＨＲ⁵ ₂)z― （Ｖ） 式中ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０ないし２０の値を有し、
そしてｘ、ｙ及びｚの合計が少なくとも１であり、しか
し２０よりも大きくなく、そしてＲ⁵は１ないし６個の
炭素原子を有するアルキル基である、分枝鎖状又は直鎖
状の飽和又は不飽和基を表し、Ｒ¹は１ないし１０個の
炭素原子を有し、そして直鎖状又は分枝鎖状アルキル
基、アリール基、又はアルカリル基を表し、Ｒ²はＲ¹と
同じであり、そして更に水素、アシル、アルキル、

【０１０８】

【化４４】 ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＨ(ＣＨ₃)ＯＣＨ₂−、 Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ′）（Ｒ″） 式中Ｒ′及びＲ"は低級アルキル及びシリル基である、
を表すことができる、Ｒ³は１ないし１０個の炭素原子
を有し、そして同Ｒ³が同一である必要がなく、式（I）
が少なくとも１個のアルキル基Ｒ³を含み、そして少な
くとも１個の水素原子を有するα−炭素を含まねばなら
ないときは、飽和又は不飽和脂肪族又は芳香族基を表
し、そしてＲ⁴は水素、アリール、又は１ないし１０個
の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基、又
は下記式

【０１０９】

【化４５】Ｒ―Ｓｉ―(Ｒ¹ _(3-a))(ＯＲ²)n 式中Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は上記に示した意味を有し、そして
ａ及びｎは１ないし３の値を有する、の基を表す、の化
合物の、下記式

【０１１０】

【化４６】 のの化合物と下記式

【０１１１】

【化４７】 ＯＣＮ(Ｒ⁴)Ｒ―Ｓｉ(Ｒ¹)_(3-a))(ＯＲ²)a 式中ＲないしＲ⁴は上記に示した意味を有する、の化合
物とを不活性溶媒中で反応させたのち、該カルバメート
を回収することからなる製造法。

【０１１２】１２．式中、Ｒがアルキレンであり、Ｒ¹
−Ｒ³がアルキルであり、Ｒ⁴が水素であり、そしてａが
３である上記第１１項記載の製造法。

【０１１３】１３．式中、Ｒがアルキレンであり、Ｒ¹
−Ｒ³がアルキルであり、Ｒ⁴が水素であり、そしてａが
２である上記第１１項記載の製造法。

【０１１４】１４．式中、Ｒがアルキレンであり、Ｒ¹
−Ｒ³がアルキルであり、Ｒ⁴が水素であり、そしてａが
１である上記第１１項記載の製造法。

【０１１５】１５．式中、Ｒがアルキレンであり、そし
て少なくとも３個の炭素原子を含む上記第１１項記載の
製造法。

【０１１６】１６．式中、少なくとも１個のＲ³が少な
くとも１個の水素原子を有するαー炭素原子を含む上記
第１１項記載の製造法。

【０１１７】１７．式中、Ｒ²及びＲ³が低級アルキルで
あり、そしてａが３である上記第１１項記載の製造法。

【０１１８】１８．同化合物がtert.-ブチルＮ-(３-ト
リメトキシシリルプロピル）カルバメートである上記第
１１項記載の製造法。

【０１１９】１９．下記式

【０１２０】

【化４８】 (Ｒ³)₃ＣＯＣ(Ｏ)Ｎ(Ｒ⁴)Ｒ―Ｓｉ(Ｒ¹ _(3-a))(ＯＲ²)a 式中Ｒは１ないし２０個の炭素原子を有し、そしてアリ
レン基、アルカリレン基、又は下記構造

【０１２１】

【化４９】 ―(ＣＨ₂)x―(ＣＨＲ⁵)y―(ＣＨＲ⁵ ₂)z― （Ｖ） 式中ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０ないし２０の値を有し、
そしてｘ、ｙ及びｚの合計が少なくとも１であり、しか
し２０よりも大きくなく、そしてＲ^５は１ないし６個の
炭素原子を有するアルキル基である、の分枝鎖状又は直
鎖状の飽和又は不飽和基を表し、Ｒ^１は１ないし１０個
の炭素原子を有し、そして直鎖状又は分枝鎖状アルキル
基、アリール基、又はアルカリル基を表し、Ｒ^２はＲ^１
と同じであり、そして更に水素、アシル、アルキル、

【０１２２】

【化５０】 ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＨ(ＣＨ₃)ＯＣＨ₂−、 Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ′）（Ｒ″） 式中Ｒ′及びＲ″は低級アルキル及びシリル基である、
を表すことができる、Ｒ³は１ないし１０個の炭素原子
を有し、そして同Ｒ³が同一である必要がなく、式（I）
が少なくとも１個のアルキル基Ｒ³を含み、そして少な
くとも１個の水素原子を有するα−炭素を含まねばなら
ないときは、飽和又は不飽和脂肪族又は芳香族基を表
し、そしてＲ⁴は水素、アリール、又は１ないし１０個
の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基、又
は下記式

【０１２３】

【化５１】Ｒ―Ｓｉ―（Ｒ¹ _(3-a))(ＯＲ²）ｎ 式中Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は上記に示した意味を有し、そして
ａ及びｎは１ないし３の値を有する、の基を表す、の化
合物の、下記式

【０１２４】

【化５２】（Ｒ³)₃ＣＯＣ(Ｏ)Ｎ(Ｒ⁴)Ｒ―ＣＨ＝ＣＨ２ の化合物と下記式

【０１２５】

【化５３】Ｓｉ(Ｒ¹ _(3-a))(ＯＲ²)a 式中ＲないしＲ^４は上記に示した意味を有する、の化合
物とを不活性溶媒中で反応させたのち、該カルバメート
を回収することからなる製造法。

【０１２６】２０．式中、Ｒがアルキレンであり、Ｒ¹
−Ｒ³がアルキルであり、Ｒ⁴が水素であり、そしてａが
３である上記第１９項記載の製造法。

【０１２７】２１．式中、Ｒがアルキレンであり、Ｒ¹
−Ｒ³がアルキルであり、Ｒ⁴が水素であり、そしてａが
２である上記第１９項記載の製造法。

【０１２８】２２．式中、Ｒがアルキレンであり、Ｒ¹
−Ｒ³がアルキルであり、Ｒ⁴が水素であり、そしてａが
１である上記第１９項記載の製造法。

【０１２９】２３．式中、Ｒがアルキレンであり、そし
て少なくとも３個の炭素原子を含む上記第１９項記載の
製造法。

【０１３０】２４．式中、少なくとも１個のＲ^３が少な
くとも１個の水素原子を有するα‐炭素原子を含む上記
第１９項記載の製造法。

【０１３１】２５．式中、Ｒ²及びＲ³が低級アルキルで
あり、そしてａが３である上記第１９項記載の製造法。

【０１３２】２６．同化合物がtert.-ブチルＮ−(３‐
トリメトキシシリルプロピル）カルバメートである上記
第１９項記載の製造法。

【０１３３】２７．有機性樹脂を、カップリング剤とし
てアミノシラン類を使用して無機性表面に接着させる工
程において、該カップリング剤として下記式

【０１３４】

【化５４】 （Ｒ³)₃ＣＯＣ(Ｏ)Ｎ(Ｒ⁴)Ｒ―Ｓｉ(Ｒ¹ _(3-a))(ＯＲ²)a 式中Ｒは１ないし２０個の炭素原子を有し、そしてアリ
レン基、アルカリレン基、又は下記構造

【０１３５】

【化５５】 ―(ＣＨ₂)x―(ＣＨＲ⁵)y―(ＣＨＲ⁵ ₂)z― （Ｖ） 式中ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０ないし２０の値を有し、
そしてｘ、ｙ及びｚの合計が少なくとも１であり、しか
し２０よりも大きくなく、そしてＲ⁵は１ないし６個の
炭素原子を有するアルキル基である、の分枝鎖状又は直
鎖状の飽和又は不飽和基を表し、Ｒ¹は１ないし１０個
の炭素原子を有し、そして直鎖状又は分枝鎖状アルキル
基、アリール基、又はアルカリル基を表し、Ｒ²はＲ¹と
同じであり、そして更に水素、アシル、アルキル、

【０１３６】

【化５６】 ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＨ(ＣＨ₃)ＯＣＨ₂−、 Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ′）（Ｒ″） 式中Ｒ′及びＲ″は低級アルキル及びシリル基である、
を表すことができる、Ｒ³は１ないし１０個の炭素原子
を有し、そして同Ｒ³が同一である必要がなく、式（I）
が少なくとも１個のアルキル基Ｒ³を含み、そして少な
くとも１個の水素原子を有するα−炭素を含まねばなら
ないときは、飽和又は不飽和脂肪族又は芳香族基を表
し、そしてＲ⁴は水素、アリール、又は１ないし１０個
の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基、又
は下記式

【０１３７】

【化５７】Ｒ―Ｓｉ―(Ｒ¹ _(3-a))(ＯＲ²)n 式中Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は上記に示した意味を有し、そして
ａ及びｎは１ないし３の値を有する、の基を表す、のte
rt.‐アルキルカルバメートを使用することを特徴とす
る改良法。

【０１３８】２８．上記第２７項において、該表面の部
分、又は全体がガラスからなることを特徴とする方法。

【０１３９】２９．上記第２７項において、該表面がガ
ラス繊維であることを特徴とする方法。

【０１４０】３０．上記第２７項において、該表面の部
分、又は全体が無機参加物であることを特徴とする方
法。

【０１４１】３１．上記第２７項において、該カルバメ
ート化合物がtert.‐ブチルＮ−（３−トリメトキシシ
リルプロピル）カルバメートであることを特徴とする方
法。

フロントページの続き (72)発明者 エリツク・レイモンド・ポール アメリカ合衆国ニユーヨーク州10591タリ ータウン・アパートメント３・チヤーチス トリート13 (72)発明者 カーテイス・ルイス・シリング・ジユニア アメリカ合衆国ニユーヨーク州10520クロ トン−オン−ハドソン・サンセツトドライ ブ33

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の単位構造 【化１】(Ｒ³)₃ＣＯＣ(Ｏ)Ｎ― 式中Ｒ³は１ないし１０個の炭素原子を有し、そして同
   Ｒ³基が同一である必要がなく、又少なくとも１個の水
   素原子を有する１個のαー炭素を有するアルキル基を少
   なくとも１個含むときは飽和又は不飽和脂肪族又は芳香
   族基を表す、 を有するtert.-アルキルカルバメートシリコン化合物。
2. 【請求項２】 下記式 【化２】 (Ｒ³)₃ＣＯＣ(Ｏ)Ｎ(Ｒ⁴)Ｒ―Ｓｉ(Ｒ¹ _(3-a))(ＯＲ²)a （II） 【化３】 及び 【化４】 (Ｒ³)₃ＣＯＣ(Ｏ)Ｎ―[(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂―Ｓｉ―(ＯＭｅ)₃]₂ （IＶ） 式中Ｒは１ないし２０個の炭素原子を有し、そしてアリ
   レン基、アルカリレン基、又は下記構造 【化５】 ―(ＣＨ₂)x―(ＣＨＲ⁵)y―(ＣＨＲ⁵ ₂)z― （Ｖ） 式中ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０ないし２０の値を有し、
   そしてｘ、ｙ及びｚの合計が少なくとも１であり、しか
   し２０よりも大きくなく、そしてＲ⁵は１ないし６個の
   炭素原子を有するアルキル基である、 の分枝鎖状又は直鎖状の飽和又は不飽和基を表し、 Ｒ¹は１ないし１０個の炭素原子を有し、そして直鎖状
   又は分枝鎖状アルキル基、アリール基、又はアルカリル
   基を表し、 Ｒ²はＲ¹と同じであり、そして更に水素、アシル、アル
   キル、 【化６】 ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＨ(ＣＨ₃)ＯＣＨ₂−、 Ｏ−Ｎ＝Ｃ(Ｒ′)(Ｒ″) 式中Ｒ′及びＲ″は低級アルキル及びシリル基である、 を表すことができる、 Ｒ³は１ないし１０個の炭素原子を有し、そして同Ｒ³が
   同一である必要がなく、式（I）が少なくとも１個のア
   ルキル基Ｒ³を含み、そして少なくとも１個の水素原子
   を有するα−炭素を含まねばならないときは、飽和又は
   不飽和脂肪族又は芳香族基を表し、そしてＲ⁴は水素、
   アリール、又は１ないし１０個の炭素原子を有する直鎖
   状又は分枝鎖状アルキル基、又は下記式 【化７】Ｒ―Ｓｉ―(Ｒ¹ _(3-a))(ＯＲ²)n 式中Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は上記に示した意味を有し、そして
   ａ及びｎは１ないし３の値を有する、 の基を表す、からなる群れから選ばれるtert.-アルキル
   カルバメートシリコン化合物。
3. 【請求項３】 下記式 【化８】 (Ｒ³)₃ＣＯＣ(Ｏ)Ｎ(Ｒ⁴)Ｒ―Ｓｉ(Ｒ¹ _(3-a))(ＯＲ²)a 式中Ｒは１ないし２０個の炭素原子を有し、そしてアリ
   レン基、アルカリレン基、又は下記構造 【化９】 ―(ＣＨ₂)x―(ＣＨＲ⁵)y―(ＣＨＲ⁵ ₂)z― （Ｖ） 式中ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０ないし２０の値を有し、
   そしてｘ、ｙ及びｚの合計が少なくとも１であり、しか
   し２０よりも大きくなく、そしてＲ⁵は１ないし６個の
   炭素原子を有するアルキル基である、 の分枝鎖状又は直鎖状の飽和又は不飽和基を表し、 Ｒ¹は１ないし１０個の炭素原子を有し、そして直鎖状
   又は分枝鎖状アルキル基、アリール基、又はアルカリル
   基を表し、 Ｒ²はＲ¹と同じであり、そして更に水素、アシル、アル
   キル、 【化１０】 ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＨ(ＣＨ₃)ＯＣＨ₂−、 Ｏ−Ｎ＝Ｃ(Ｒ′)(Ｒ″) 式中Ｒ′及びＲ″は低級アルキル及びシリル基である、 を表すことができる、 Ｒ³は１ないし１０個の炭素原子を有し、そして同Ｒ³が
   同一である必要がなく、式（I）が少なくとも１個のア
   ルキル基Ｒ³を含み、そして少なくとも１個の水素原子
   を有するα−炭素を含まねばならないときは、飽和又は
   不飽和脂肪族又は芳香族基を表し、そしてＲ⁴は水素、
   アリール、又は１ないし１０個の炭素原子を有する直鎖
   状又は分枝鎖状アルキル基、又は下記式 【化１１】Ｒ―Ｓｉ―(Ｒ¹ _(3-a))(ＯＲ²)n 式中Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は上記に示した意味を有し、そして
   ａ及びｎは１ないし３の値を有する、 の基を表す、の化合物の、下記式 【化１２】 の化合物と下記式 【化１３】ＯＣＮ(Ｒ⁴)Ｒ―Ｓｉ(Ｒ¹ _(3-a))(ＯＲ²)a 式中ＲないしＲ⁴は上記に示した意味を有する、の化合
   物とを不活性溶媒中で反応させたのち該カルバメートを
   回収することからなる製造法。
4. 【請求項４】 下記式 【化１４】 (Ｒ³)₃ＣＯＣ(Ｏ)Ｎ(Ｒ⁴)Ｒ―Ｓｉ(Ｒ¹ _(3-a))(ＯＲ²)a 式中Ｒは１ないし２０個の炭素原子を有し、そしてアリ
   レン基、アルカリレン基、又は下記構造 【化１５】 ―(ＣＨ₂)x―(ＣＨＲ⁵)y―(ＣＨＲ⁵ ₂)z― （Ｖ） 式中ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０ないし２０の値を有し、
   そしてｘ、ｙ及びｚの合計が少なくとも１であり、しか
   し２０よりも大きくなく、そしてＲ⁵は１ないし６個の
   炭素原子を有するアルキル基である、 の分枝鎖状又は直鎖状の飽和又は不飽和基を表し、 Ｒ¹は１ないし１０個の炭素原子を有し、そして直鎖状
   又は分枝鎖状アルキル基、アリール基、又はアルカリル
   基を表し、 Ｒ²はＲ¹と同じであり、そして更に水素、アシル、アル
   キル、 【化１６】 ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＨ(ＣＨ₃)ＯＣＨ₂−、 Ｏ−Ｎ＝Ｃ(Ｒ′)(Ｒ″) 式中Ｒ′及びＲ″は低級アルキル及びシリル基である、 を表すことができる、 Ｒ³は１ないし１０個の炭素原子を有し、そして同Ｒ³が
   同一である必要がなく、式（I）が少なくとも１個のア
   ルキル基Ｒ³を含み、そして少なくとも１個の水素原子
   を有するα−炭素を含まねばならないときは、飽和又は
   不飽和脂肪族又は芳香族基を表し、そしてＲ⁴は水素、
   アリール、又は１ないし１０個の炭素原子を有する直鎖
   状又は分枝鎖状アルキル基、又は下記式 【化１７】Ｒ―Ｓｉ―(Ｒ¹ _(3-a))(ＯＲ²)n 式中Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は上記に示した意味を有し、そして
   ａ及びｎは１ないし３の値を有する、 の基を表す、の化合物の、下記式 【化１８】(Ｒ³)₃ＣＯＣ(Ｏ)Ｎ(Ｒ⁴)Ｒ―ＣＨ＝ＣＨ２ の化合物と下記式 【化１９】Ｓｉ(Ｒ¹ _(3-a))(ＯＲ²)a 式中ＲないしＲ⁴は上記に示した意味を有する、の化合
   物とを不活性溶媒中で反応させたのち該カルバメートを
   回収することからなる製造法。
5. 【請求項５】 有機性樹脂を、カップリング剤としてア
   ミノシラン類を使用して無機性表面に接着させる工程に
   おいて、該カップリング剤として下記式 【化２０】 (Ｒ³)₃ＣＯＣ(Ｏ)Ｎ(Ｒ⁴)Ｒ―Ｓｉ(Ｒ¹ _(3-a))(ＯＲ²)a 式中Ｒは１ないし２０個の炭素原子を有し、そしてアリ
   レン基、アルカリレン基、又は下記構造 【化２１】 ―(ＣＨ₂)x―(ＣＨＲ⁵)y―(ＣＨＲ⁵ ₂)z― （Ｖ） 式中ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０ないし２０の値を有し、
   そしてｘ、ｙ及びｚの合計が少なくとも１であり、しか
   し２０よりも大きくなく、そしてＲ⁵は１ないし６個の
   炭素原子を有するアルキル基である、 の分枝鎖状又は直鎖状の飽和又は不飽和基を表し、 Ｒ¹は１ないし１０個の炭素原子を有し、そして直鎖状
   又は分枝鎖状アルキル基、アリール基、又はアルカリル
   基を表し、 Ｒ²はＲ¹と同じであり、そして更に水素、アシル、アル
   キル、 【化２２】 ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＨ(ＣＨ₃)ＯＣＨ₂−、 Ｏ−Ｎ＝Ｃ(Ｒ′)(Ｒ″) 式中Ｒ′及びＲ″は低級アルキル及びシリル基である、 を表すことができる、 Ｒ³は１ないし１０個の炭素原子を有し、そして同Ｒ³が
   同一である必要がなく、式（I）が少なくとも１個のア
   ルキル基Ｒ³を含み、そして少なくとも１個の水素原子
   を有するα−炭素を含まねばならないときは、飽和又は
   不飽和脂肪族又は芳香族基を表し、そしてＲ⁴は水素、
   アリール、又は１ないし１０個の炭素原子を有する直鎖
   状又は分枝鎖状アルキル基、又は下記式 【化２３】Ｒ―Ｓｉ―(Ｒ¹ _(3-a))(ＯＲ²)n 式中Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は上記に示した意味を有し、そして
   ａ及びｎは１ないし３の値を有する、 の基を表す、のtert.-アルキルカルバメートを使用する
   ことを特徴とする改良法。