JPH06340704A - 重合用触媒及び重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 重合用触媒として高活性で、得られる重合
体、又は共重合体の分子量が大きく、かつ組成が均一で
あり、さらに分子量分布の範囲を狭く制御しうる重合用
触媒及びそれを使用した重合体の製造方法を提供する。 【構成】 下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）、並びに必要に
応じて化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする重合用
触媒。 （Ａ）少なくとも一個のヘテロ原子を含むシクロペンタ
ジエニル基を含有する遷移金属化合物 （Ｂ）活性化助触媒、たとえば、遷移金属化合物
（Ａ）、または（Ａ）の派生物からカチオン種を形成す
ることができる化合物 （Ｃ）有機アルミニウム化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規・有用な重合用触
媒、及びそれを使用した重合体の製造方法に関する。さ
らに詳しくは、オレフィン重合用触媒として特に有用な
重合用触媒、及びそれを使用したポリオレフィン系重合
体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、高活性可溶系オレフィン重合用触
媒としては、遷移金属化合物とアルミノキサンとの組合
せからなるものが知られている（特開昭５８−１９３０
９号及び特開昭６０−２１７２０９号）。また、可溶系
オレフィン重合用触媒の活性種としてはカチオン種が有
用であることが提唱されてきた[J.Am.Chem.Soc.81,81(1
959)，J.Am.Chem.Soc.82,1953(1960) ，J.Am.Chem.Soc.
107,7219(1985)] 。また、この活性種を単離しオレフィ
ン重合に適応した例として、J.Am.Chem.Soc.108,7410(1
986)，特表平０１−５０２６３６号，特開平０３−１３
９５０４号，ヨーロッパ公開特許４６８６５１号など
を、さらにこの活性種に有機アルミニウム化合物を併用
した例として、特開平０３−２０７７０４号，国際特許
公開９２−１７２３号などを挙げることができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの従来
技術の中で使用されるシクロペンタジエニル系配位子を
もつ錯体により生成する重合体は、反応温度が工業プロ
セスにおいて効率的な７０〜１００℃、またはそれ以上
で重合を行なった場合、得られる重合体の分子量が小さ
いという問題点があった。

【０００４】本発明は、上述の問題点に鑑みなされたも
のであり、重合用触媒として高活性で、得られる重合
体、又は共重合体の分子量が大きく、かつ組成が均一で
あり、さらに分子量分布の範囲を狭く制御しうる重合用
触媒及びそれを使用した重合体の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明によれば、下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を含
有することを特徴とする重合用触媒が提供される。 （Ａ）少なくとも一個のヘテロ原子を含むシクロペンタ
ジエニル基を含有する遷移金属化合物 （Ｂ）活性化助触媒、たとえば、遷移金属化合物
（Ａ）、または（Ａ）の派生物からカチオン種を形成す
ることができる化合物、また、下記の化合物（Ａ），
（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とする重合用触
媒が提供される。 （Ａ）少なくとも一個のヘテロ原子を含むシクロペンタ
ジエニル基を含有する遷移金属化合物 （Ｂ）活性化助触媒 （Ｃ）有機アルミニウム化合物 さらに、前記重合用触媒の存在下、たとえば、オレフィ
ン類を単独重合させること、又はオレフィン類と他のオ
レフィン類、もしくは他の単量体とを共重合させること
を特徴とするオレフィン系（共）重合体の製造方法が提
供される。本発明の他の目的や他の優位性は、以後の説
明によって明白となるであろう。

【０００６】以下、本発明について具体的に説明する。 １．少なくとも一個のヘテロ原子を含むシクロペンタジ
エニル基を含有する遷移金属化合物（Ａ） 本発明に用いられる少なくとも一個のヘテロ原子を含む
シクロペンタジエニル基を含有する遷移金属化合物
（Ａ）としては、特に制限はないが、具体的には下記式
（Ｉ）の化合物を挙げることができる。

【０００７】

【化１】

【０００８】［式中、Ｍは、周期律表第３〜１０族、又
はランタノイド系列の金属を示す。Ｘは、１３族、１４
族又は１５族の元素を示す。各Ｘは、同一でも異なって
いてもよいが、５×ｂ個のＸのうち少なくとも一つは炭
素以外の元素を含む。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、
もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基又は
硅素含有基を示す。各Ｒは、同一でも異なっていてもよ
く、Ｒ同士が架橋していてもよい。また、ＲとＭとが架
橋していてもよい。ａは０又は１を示す。ｂは、１以上
でＭの原子価数以下の整数を示す。各［（（Ｒ）_a ）₅
Ｘ₅ ］基は、同一でも異なっていてもよい。Ｙは、σ結
合性の配位子、キレート性の配位子又はルイス塩基を示
す。各Ｙは、同じでも異なっていてもよい。［（（Ｒ）
_a ）₅ Ｘ₅］基とＹとは、架橋していてもよい。ｃは、
０以上で、（Ｍの原子価−ｂ）に等しい整数を示す。］

【０００９】なお、化合物（Ａ）に少なくとも一個含ま
れるヘテロ原子としては、リン原子（Ｐ）、窒素原子
（Ｎ）、アルミニウム原子（Ａｌ）及び硼素原子（Ｂ）
からなる群から選択される一種以上の原子を好適に用い
ることができる。具体例としては、リン原子（Ｐ）等の
それぞれ一種、又は窒素原子（Ｎ）と硼素原子（Ｂ）の
組み合わせ等の二種を用いたものを挙げることができ
る。このような化合物の具体例として下記のもの、及び
ジルコニウムを、ハフニウム、チタン、バナジウム等の
周期律表第３〜１０族、又はランタノイド系列の金属に
置換したものを挙げることができる。

【００１０】ビス（１−ホスファ−２，３，４，５−テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（１−ホスファ−２，３，４，５−テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（１−ホスファ−２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１
−ホスファ−２，３，４，５−テトラメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（１−ホス
ファ−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムクロリドヒドリド、ビス（１−ホス
ファ−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジヒドリド、ビス（１−ホスファ−
２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）
ビス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、ビス（１−ホス
ファ−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメトキシド、ビス（１−ホスファ
−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェノキシド、ビス（１−ホスファ
−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム、ビス（１−ホスファ−３，４−ジフ
ェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（１−ホスファ−３，４−ジフェニルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１−ホス
ファ−３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジベンジル、ビス（１−ホスファ−３，４−ジ
フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド
ヒドリド、ビス（１−ホスファ−３，４−ジフェニルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、ビス
（１−ホスファ−３，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ホスファ−
２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（１−ホスファ−２，５−ジフェニル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（１−ホスファ−シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（１−ホスファインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（１−ホスファ−２，３，４，５
−テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ホスフ
ァ−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（９−ホスファフルオレニル）（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１−ホス
ファインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（１−ホスファ−３−メトキシカルボニルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス（３−ホスファインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（３−ホスファインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ホスファ
−４−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（１，３−ジホスファ−４，５−ジフェニ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（１，２，３−トリホスファ−４，５−ジフェニルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（１，２，４−トリホスファ−３，５−ジフェニルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（１，２，３，４−テトラホスファ−５−フェニルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペ
ンタホスファシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（１−ホスファ−３−ベンゾイルオキシシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１−
ホスファ−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（１−ホスファ
−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムトリメチル、（１−ホスファ−２，
３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムトリベンジル、（１−ホスファ−２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
メチルジクロリド、（１−ホスファ−２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリ
ヒドリド、（１−ホスファ−３，４−ジフェニルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（１−ホ
スファ−３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムトリメチル、（１−ホスファ−３，４−ジフ
ェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリベンジ
ル、（１−ホスファ−３，４−ジフェニルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムメチルジクロリド、（１−ホス
ファ−３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムトリヒドリド、（１−ホスファ−３，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリ
ド、（１−ホスファインデニル）ジルコニウムトリクロ
リド、（１−ホスファ−３−メトキシカルボニルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（１，３
−ジホスファ−４，５−ジフェニルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムトリクロリド、（１，２，３−トリホ
スファ−４，５−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムトリクロリド、（１，２，４−トリホスファ
−３，５−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムトリクロリド、（１，２，３，４−テトラホスファ
−５−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムト
リクロリド、（ペンタホスファシクロペンタジエニル）
ジルコニウムトリクロリド、（１−ホスファ−３−ベン
ゾイルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリ
クロリド、ビス（イミダゾリル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ピロリル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（２，５−ジメチルピロリル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ピロリル）ジルコニウムジメチル、ビス（ピ
ロリル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ピロリル）ジ
ルコニウムクロリドヒドリド、ビス（ピロリル）ジルコ
ニウムジヒドリド、ビス（ピラゾリル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（１，２，３−トリアゾリル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリアゾリル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（テトラゾリル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（ペンタゾリル）ジルコニウムジ
クロリド、（イミダゾリル）ジルコニウムトリクロリ
ド、（イミダゾリル）ジルコニウムトリメチル、（イミ
ダゾリル）ジルコニウムトリベンジル、（イミダゾリ
ル）ジルコニウムメチルジクロリド、（イミダゾリル）
ジルコニウムトリヒドリド、（ビラゾリル）ジルコニウ
ムトリクロリド、（１，２，３−トリアゾリル）ジルコ
ニウムトリクロリド、（１，２，４−トリアゾリル）ジ
ルコニウムトリクロリド、（テトラゾリル）ジルコニウ
ムトリクロリド、（ペンタゾリル）ジルコニウムトリク
ロリド、ビス（２，３，４，５−テトラメチルアルソリ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２，３，４，５−
テトラメチルアルソリル）ジルコニウムジメチル、
（２，３，４，５−テトラメチルアルソリル）ジルコニ
ウムトリクロリド、ビス（１−シラ−ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１
−ボラ−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−アルミナ
−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−トリメチルシ
リル−２−メチル−１Ｈ−１，２−アザボロリル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−２
−メチル−１Ｈ−１，２−アザボロリル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（２−メチル−１Ｈ−１，２−アザボ
ロリル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエ
ニル）（１−トリメチルシリル−２−メチル−１Ｈ−
１，２−アザボロリル）ジルコニウムジクロリド、Ｎ，
Ｎ’−（ジメチルシリレン）ビス（２−メチル−１Ｈ−
１，２−アザボロリル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス（１−トリメチルシリル−２−メチル
１Ｈ−１，２−アザボロリル）ジルコニウムジクロリ
ド、（シクロペンタジエン−１，１−ジイル）ジメチル
シリレン（１−トリメチルシリル−２−メチル１Ｈ−
１，２−アザボロリル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（１−フェニル−２−メチル−１−ホスファ−２−アル
ミナシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、

【００１１】２．活性化助触媒（Ｂ） 本発明に用いられる活性化助触媒（Ｂ）としては、特に
制限はないが、たとえば、遷移金属化合物（Ａ）、また
は（Ａ）の派生物からカチオン種を形成することができ
る化合物（Ｂ’）を挙げることができる。この化合物
（Ｂ’）としては、具体的には遷移金属化合物（Ａ）と
反応してイオン性の錯体を形成する化合物（Ｂ−１）、
アルミノキサン（Ｂ−２）及びルイス酸（Ｂ−３）等を
挙げることができる。

【００１２】ここで、遷移金属化合物（Ａ）と反応して
イオン性の錯体を形成するイオン性化合物（Ｂ−１）と
しては、遷移金属化合物（Ａ）と反応して、イオン性の
錯体を形成するイオン性化合物であれば、いずれのもの
でも使用できるが、下記一般式（II），（III）のもの
を好適に使用できる。 （［Ｌ¹ −Ｒ¹ ］ ^k+ ）_p （［Ｚ］^- )_q …(II) （［Ｌ² ］ ^k+ ）_p （［Ｚ］^- )_q …(III) （ただし、Ｌ² は、Ｍ² ，Ｒ² Ｒ³ Ｍ³ ，Ｒ⁴ ₃Ｃ又はＲ
⁵ Ｍ³ である。）［(II)，(III) 式中、［Ｚ］^- は、非
配位性アニオン［Ｚ¹ ］^- または［Ｚ²］^-を示し、［Ｚ
¹ ］^- は複数の基が元素に結合したアニオン、すなわち
［Ｍ¹ Ａ¹Ａ² ・・・Ａⁿ ］^- （ここでＭ¹ は５〜１５
族元素，好ましくは１３〜１５族元素を示す。Ａ¹ 〜Ａ
ⁿ は水素原子，ジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０の
酸素含有基，炭素数１〜２０の炭化水素基，有機メタロ
イド基，ハロゲン原子，ハロゲン置換炭化水素基を示
し、２つ以上が環を形成していてもよい。ｎは［（中心
金属Ｍ¹ の原子価）＋１］の整数である）を示し、その
少なくとも一個が周期律表第１３族〜１５族から選ばれ
る元素に複数の基が結合したアニオンである非配位性ア
ニオンを示す。［Ｚ²］^- は、酸解離定数（ｐＫａ）が
−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド
酸およびルイス酸の組合せの共役塩基、又は一般的に超
強酸と定義されるものの共役塩基を示す。ルイス塩基が
配位していてもよい。複数の基が元素に結合したアニオ
ン［Ｚ¹ ］^- 、すなわち［Ｍ¹ Ａ¹Ａ² ・・・Ａⁿ ］の
具体例としては、Ｍ¹ としてＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂ、好ましくはＢ，Ａｌ、Ａ¹ 〜Ａⁿ として、ジ
アルキルアミノ基：ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ
基、炭素数１〜２０の酸素含有基：メトキシ基，エトキ
シ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基，２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノキシ基、炭素数１〜２０の
炭化水素基：メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イ
ソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オク
チル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル
基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−
ジメチルフェニル基、ハロゲン原子：フッ素，塩素，臭
素，ヨウ素、炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素
基：ｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェ
ニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフ
ルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５
−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、有機メタロイ
ド基：ペンタメチルアンチモン基，トリメチルシリル
基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジ
シクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基を挙げ
ることができる。非配位性のアニオン、すなわち酸解離
定数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又
はブレンステッド酸およびルイス酸の組合せの共役塩
基，または一般的に超強酸と定義されるものの共役塩基
［Ｚ²］^- の具体例としては、トリフルオロメタンスル
ホン酸アニオン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）^- ，ビス（トリフルオ
ロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフル
オロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリ
フルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン
（ＣｌＯ₄ ）^- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ Ｃ
Ｏ₂ ）^- ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ
₆ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ₃ ）^- ク
ロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ₃ ）^- ，フルオロス
ルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ₃−
ＳｂＦ₅ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ
化ヒ素（ＦＳＯ₃ −ＡｓＦ₅ ）^- ，トリフルオロメタス
ルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ₃ −ＳＯ₃ ／Ｓ
ｂＦ₅ ）^- を挙げることができる。Ｌ¹ はルイス塩基、
Ｒ¹ は、水素原子，炭素数１〜２０の炭化水素基をそれ
ぞれ示し、Ｒ² およびＲ³ は、それぞれシクロペンタジ
エニル基または置換シクロペンタジエニル基（各Ｃｐは
同じでも違っていてもよい。２つ以上のＣｐは架橋構造
であってもよい。）を示す。Ｒ⁴は、炭素数１〜２０の
炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有基を示す。
ｋは、［Ｌ¹ −Ｒ¹ ］、［Ｌ² ］のイオン価数で１〜３
の整数、ｐは、１以上の整数であり、ｑ＝ｐ×ｋであ
る。Ｍ² は、１〜３、１１〜１３，１７族元素を含むも
のであり、Ｍ³ は、７〜１２族元素を示す。Ｒ⁵ は、ポ
ルフィン類，フタロシアニン類，アリル基誘導体などを
示す。］

【００１３】ここで、ルイス塩基（Ｌ¹ ）の具体例とし
ては、アミン類：アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチ
ルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブ
ロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、ホスフィン類：トリエチルホスフ
ィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィ
ン、チオエーテル類：テトラヒドロチオフェン、エステ
ル類：安息香酸エチル、ニトリル類：アセトニトリル，
ベンゾニトリルを挙げることができる。Ｒ¹ の具体例と
しては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチ
ル基を挙げることができる。Ｒ² ，Ｒ³ の具体例として
はシクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニ
ル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基を挙げることができる。Ｒ⁴ の具
体例としてはフェニル，ｐ−トリル，ｐ−メトキシフェ
ニルなどを挙げることができる。Ｒ⁵ の具体例としては
テトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン，アリ
ル，メタリルを挙げることができる。Ｍ² の具体例とし
てはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃ など
を挙げることができる。Ｍ³ の具体例としてはＭｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。

【００１４】このような遷移金属化合物（Ａ）と反応し
てイオン性の錯体を形成するイオン性化合物（Ｂ−１）
の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアン
モニウム、テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アン
モニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウ
ム、テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、テ
トラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニ
ウム、テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチ
ル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ジメチルジフェ
ニルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリフェニル
（メチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチ
ルアニリニウム、テトラフェニル硼酸メチルピリジニウ
ム、テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム、テトラ
フェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアン
モニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチ
ル）アンモニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチ
ル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸メチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル
ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ベンジルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル
（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ
フェニルホスホニウム、テトラキス［ビス（３，５−ジ
トリフルオロメチル）フェニル］硼酸ジメチルアニリニ
ウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェ
ニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェ
ニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’
−ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポル
フィリンマンガン、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフル
オロリン酸銀、ヘキサフルオロ砒素酸銀、過塩素酸銀、
トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホンサン
酸銀、を挙げることができる。

【００１５】アルミノキサン（Ｂ−２）としては、下記
のものを挙げることができる。

【化２】

【００１６】（Ｒ⁶ は炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリー
ルアルキル基等の炭化水素基、ハロゲン原子を示し、こ
れらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｓ
は重合度を示し、好ましい繰り返し単位数は３〜５０、
さらに好ましくは７〜４０である。）で示される鎖状ア
ルミノキサン。

【００１７】

【化３】

【００１８】（Ｒ⁶ は式（IV）と同じものを示す。ま
た、ｓは重合度を示し、好ましい繰り返し単位数は３〜
５０、さらに好ましくは７〜４０である。）で示される
繰り返し単位を有する環状アルキルアルミノキサン。前
記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニ
ウム（一種又は二種以上）と水等の縮合剤とを接触させ
る方法が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公
知の方法に準じて反応させればよい。例えば、有機ア
ルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水
と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化
合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩等
に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を
有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラア
ルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを
反応させ、さらに水を反応させる方法等がある。なお、
アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであっ
てもよい。

【００１９】次に、ルイス酸（Ｂ−３）としては、特に
制限はなく、有機物でも、固体状無機物でもよい。有機
物としては、硼素化合物、アルミニウム化合物、無機物
では、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物等が好
適に用いられる。アルミニウム化合物としては、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ア
ルミニウムメチル、（１，１’−ビ−２−ナフトキシ）
アルミニウムメチル、マグネシウム化合物としては、塩
化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、アルミニウ
ム化合物としては、酸化アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、硼素化合物としては、トリフェニル硼素、トリス
（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリス［３，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）フェニル］硼素、トリス
［（４−フルオロメチル）フェニル］硼素、トリメチル
硼素、トリエチル硼素、トリ（ｎ−ブチル）硼素、トリ
ス（フルオロメチル）硼素、トリス（ペンタフルオロエ
チル）硼素、トリス（ノナフルオロブチル）硼素、トリ
ス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素、トリス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼
素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）硼素、ビス
（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素、ジフェニル
フルオロ硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ
硼素、ジメチルフルオロ硼素、ジエチルフルオロ硼素、
ジ（ｎ−ブチル）フルオロ硼素、（ペンタフルオロフェ
ニル）ジフルオロ硼素、フェニルジフルオロ硼素、（ペ
ンタフルオロフェニル）ジフルオロ硼素、フェニルジフ
ルオロ硼素、（ペンタフルオロフェニル）ジクロロ硼
素、メチルジフルオロ硼素、エチルジフルオロ硼素、
（ｎ−ブチル）ジフルオロ硼素を挙げることができる。

【００２０】ここで、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との
混合割合（モル比）は、化合物（Ｂ）として化合物（Ｂ
−１）を用いた場合は１０：１〜１：１００、好ましく
は２：１〜１：１０、化合物（Ｂ−２）を用いた場合は
１：１〜１：１００，０００、好ましくは１：１０〜
１：１０，０００である。

【００２１】化合物（Ａ）と化合物（Ｂ−３）との混合
割合（モル比）は１：０．１〜１：２，０００、好まし
くは１：０．２〜１：１，０００、特に好ましくは１：
０．５〜１：５００である。また、化合物（Ｂ）として
は、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）等を単独で
用いることができるが、これらの二種以上を組合せて用
いることもできる。

【００２２】３．有機アルミニウム化合物（Ｃ） 本発明の重合用触媒は、前述のように、その成分として
前記化合物（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、有機アルミニウ
ム化合物（Ｃ）を主成分として含有するものであっても
よい。この触媒を用いて重合又は共重合を行なうことに
より重合活性の向上を図ることができる。

【００２３】ここで、有機アルミニウム化合物（Ｃ）と
しては、下記一般式（VI）で表わされるものを挙げるこ
とができる。 Ｒ⁷ _rＡｌＱ_3-r …（VI） （Ｒ⁷は炭素数１〜２０の炭化水素基、好ましくは炭素
数１〜１２のアルキル基、Ｑは水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０
のアリール基を示す。ｒは０〜３の整数である。）式
（VI）の化合物として、具体的には、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブ
チルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒド
リド、エチルアルミニウムセスキクロリド等を挙げるこ
とができる。（VI）式の化合物の中で、好ましいのは炭
素数３以上のアルキル基、中でも分岐アルキル基を少な
くとも１個以上有するアルキル基含有アルミニウム化合
物である。特に好ましいのは、トリイソブチルアルミニ
ウムである。このトリイソブチルアルミニウムまたはこ
れらの混合物を用いた場合には、高い活性を得ることが
できる。

【００２４】化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との混合割合
（モル比）は１：１〜１：２，０００、好ましくは１：
５〜１：１，０００、特に好ましくは１：１０〜１：５
００である。化合物（Ｃ）を用いることにより、遷移金
属あたりの重合活性を向上させることができるが、あま
り多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるととも
に、重合体中に多量に残存し、好ましくない。

【００２５】４．担体［化合物（Ｄ）］ 本発明の重合用触媒においては、触媒成分として担体を
含有していてもよい。その担体［化合物（Ｄ）］の種類
に限定はなく、無機担体、無機酸化物担体及び有機担体
のいずれでも用いることができるが、特に無機担体また
は無機酸化物担体が好ましい。具体的には、無機担体と
して、ＭｇＣｌ₂ ，ＭｇＣｌ（ＯＥｔ），Ｍｇ（ＯＥ
ｔ）₂ 等のマグネシウム化合物やその錯塩、またはＭｇ
Ｒ⁸ _XＸ¹ _Yで表される有機マグネシウム化合物などを例示
できる。ここで、Ｒ⁸は炭素数１〜２０のアルキル基，
炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のア
リール基、Ｘ¹ はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のア
ルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２である。

【００２６】無機酸化物担体としては、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ
₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｂ
₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂ や、これら
の混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェラ
イト，グラスファイバーなどを例示することができる。
これらの中では、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ が特に好まし
い。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸
塩，硫酸塩等を含有してもよい。また、有機担体として
は、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体，ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，ポリプ
ロピレン，ポリ−４−メチル−１−ペンテン，置換ポリ
スチレン，ポリアリレート等の重合体や、スターチ，カ
ーボンなどを例示することができる。

【００２７】本発明に用いられる担体［化合物（Ｄ）］
の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径
は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、
より好ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さい
と重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の
粗大粒子が増大し、嵩密度の低下やホッパーの詰まりの
原因となる。また、担体［化合物（Ｄ）］の比表面積
は、通常１〜１，０００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜５
００ｍ²／ｇ、細孔容積は、通常０．１〜５ｃｍ³／ｇ、
好ましくは０．３〜３ｃｍ³／ｇである。比表面積又は
細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性
が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積
は、例えば、ＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体
積から求めることができる［「ジャーナル・オブ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエテイ(J.Am.Chem.Soc.)」第６
０巻、第３０９ページ（1983年）参照］。さらに、上記
担体［化合物（Ｄ）］は、通常１５０〜１，０００℃、
好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望
ましい。

【００２８】本発明の重合用触媒は、前記化合物
（Ａ），（Ｂ）を主成分とし、その化合物（Ａ）及び
（Ｂ）の少なくとも一方を、好ましくは化合物（Ａ）及
び（Ｂ）の両方を前記担体［化合物（Ｄ）］に担持させ
ることができる。担体［化合物（Ｄ）］に化合物（Ａ）
及び（Ｂ）の少なくとも一方を担持させる方法として
は、特に制限されないが、例えば次の〜の方法を例
示することができる。 化合物（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方と担体［化
合物（Ｄ）］とを混合する方法。 担体［化合物（Ｄ）］を有機アルミニウム化合物又は
ハロゲン含有ケイ素化合物で処理した後、不活性溶媒中
で化合物（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方と混合する
方法。 担体［化合物（Ｄ）］と化合物（Ａ）及び／又は
（Ｂ）と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ
素化合物とを反応させる方法。 化合物（Ａ）又は（Ｂ）を担体［化合物（Ｄ）］に担
持させた後、化合物（Ｂ）又は（Ａ）と混合する方法。 化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との接触反応物を担体
［化合物（Ｄ）］と混合する方法。 化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の接触反応に際して担体
［化合物（Ｄ）］を共存させる方法。 なお、上記，，の反応において、前記有機アルミ
ニウム化合物（Ｃ）を添加することもできる。 このようにして得られた触媒は、一旦溶媒留去を行なっ
て固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そ
のまま重合に用いてもよい。

【００２９】また、本発明においては、化合物（Ａ）及
び（Ｂ）の少なくとも一方の担体（Ｅ）への担持操作を
重合系内で行なうことにより触媒を生成させることもで
きる。化合物（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方と担体
［化合物（Ｄ）］、さらに必要に応じて、有機アルミニ
ウム化合物（Ｃ）を加え、エチレンなどのオレフィンを
常圧〜２０Ｋｇ／ｃｍ²加えて、−２０〜１００℃で１
分〜２時間予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法が
ある。

【００３０】本発明において、化合物（Ｂ−１）と担体
［化合物（Ｄ）］との混合割合（重量比）は、１：５〜
１：１０，０００、特に１：１０〜１：５００とするこ
とが好ましい。化合物（Ｂ−２）と担体［化合物
（Ｄ）］との混合割合（重量比）は、１：０．５〜１：
１，０００、特に１：１〜１：５０とすることが好まし
い。また、化合物（Ａ）と担体［化合物（Ｄ）］との混
合割合（重量比）は、１：５〜１：１０，０００、特に
１：１０〜１：５００とすることが好ましい。化合物
（Ｂ），（（Ｂ−１）及び（Ｂ−２））と担体［化合物
（Ｄ）］との混合割合又は化合物（Ａ）と担体［化合物
（Ｄ）］との混合割合が上記範囲を外れると、活性が低
下することがある。上記のようにして調製される本発明
の重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ま
しくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００
μｍであり、比表面積は、通常２０〜１，０００ｍ²／
ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇである。平均粒径
が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することが
あり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大
することがある。比表面積が２０ｍ²／ｇ未満であると
活性が低下することがあり、１，０００ｍ²／ｇを超え
ると重合体の嵩密度が低下することがある。

【００３１】また、本発明の触媒において、担体１００
ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．
１〜２ｇであることが好ましい。上記遷移金属量が範囲
外であると、活性が低くなることがある。このように担
体［化合物（Ｄ）］に担持することによって工業的に有
利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得る
ことができる。

【００３２】６．重合体の製造方法 本発明における重合体の製造方法によれば、上述した本
発明の重合用触媒を用いて、例えば、オレフィンの単独
重合又は、オレフィンとエチレン、他のオレフィンもし
くは他の不飽和化合物との共重合を好適に行うことがで
きる。この場合、オレフィンの種類に特に限定はない
が、炭素数２〜２０のα−オレフィンが好ましい。具体
的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチ
ル−１−ブテン、１ーペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−
オクタデセン、１−エイコセンなど、スチレン，ｐ−メ
チルスチレン，ｐ−クロロスチレン，ｐ−ｔ−ブチルス
チレン，ｐ−フェニルスチレン，ｐ−メチルシリルスチ
レン，ｐ−トリメチルシリルメチルスチレンなどのスチ
レン類などを好適に使用することができる。

【００３３】本発明において、二種以上のオレフィンの
共重合を行なう場合、上記モノマーを任意に組み合わせ
ることができる。たとえば、プロピレンとエチレン又
は、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとを共
重合させる場合、プロピレンとエチレン又は、エチレン
と炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合比率は、
通常、モル比で９９．９：０．１〜６０．０：４０．０
好ましくは９９．５：０．５〜７５．０：２５．０であ
る。

【００３４】なお、本発明の重合体の製造方法は、特に
オレフィンの重合用に適するものであるが他の不飽和化
合物、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキ
サジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン、
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレ
フィン類、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン
などの環状ジオレフィン類、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル等の不飽和エステル類、β−プロピオラク
トン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラ
クトン類の重合または、これら不飽和化合物とオレフィ
ンとの共重合にも用いることができる。

【００３５】本発明の重合体の製造方法において、重合
方法は特に制限されず、スラリー重合法、気相重合法、
塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法などのいずれの方
法を用いてもよいが、スラリー重合法、気相重合法が特
に好ましい。重合条件に関し、重合温度は通常−１００
〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好まし
くは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒
の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル
比）または原料モノマー／上記（Ｂ）成分（モル比）が
１〜１０⁸、特に１００〜１０⁵となることが好ましい。
さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は常
圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは常圧〜３０Ｋｇ
／ｃｍ²Ｇである。重合体の分子量の調節方法として
は、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さら
には水素存在下での重合などがある。重合溶媒を用いる
場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチル
ベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シク
ロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水
素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂
肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロ
ゲン化炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒
は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組合せ
てもよい。また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒と
して用いてもよい。なお、重合は無溶媒で行なってもよ
い。

【００３６】本発明の重合体の製造方法においては、本
発明の重合用触媒を用いて予備重合を行なうことができ
る。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレ
フィンを接触させることにより行なうことができるが、
その方法に特に制限はなく、既知の方法を用いることが
できる。予備重合に用いるオレフィンに限定はなく、前
記と同様のもの、例えばエチレン，Ｃ₃ 〜Ｃ₂₀のα−オ
レフィン，あるいはこれらの混合物等を挙げることがで
きるが、本重合に用いるオレフィンと同じオレフィンを
用いることが好ましい。また、予備重合温度は、通常−
２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、より好ま
しくは０〜５０℃である。予備重合においては、溶媒と
して、不活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水
素，モノマー等を用いることができる。これらの中で特
に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合
は無溶媒で行なってもよい。予備重合においては、予備
重合生成物の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中で測
定）が０．２ｄｌ／ｇ以上、特に０．５ｄｌ／ｇ以上、
触媒中の遷移金属成分１ミリモル当りに対する予備重合
生成物の量が１〜１０，０００ｇ、特に１０〜１，００
０ｇとなるように条件を調整することが好ましい。

【００３７】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的
に説明するが、以下の実施例や比較例によっていかなる
制限を受けるものではない。実施例１ （１）触媒成分（Ａ）：ビス（１−ホスファ−２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドの合成 文献：Organometallics 7, p921 (1988)に準じ合成し
た。

【００３８】（２）触媒調製 充分に窒素置換したシュレンクに窒素雰囲気下でビス
（１−ホスファ−２，３，４，５−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド［（Ｍｅ₄ Ｃ
₄ Ｐ）₂ ＺｒＣｌ₂ ］０．０３８３ｇ（０．０８７ｍｍ
ｏｌ）を採り、これに精製トルエン８．７ｍｌを加え、
（Ｍｅ₄ Ｃ₄ Ｐ）₂ ＺｒＣｌ₂ の０．０１Ｍのトルエン
溶液を調製した。 充分に窒素置換したシュレンクに窒素雰囲気下で触媒
成分（Ｂ）：テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（［ＰｈＮＭｅ₂ Ｈ］
［Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₄ ］）０．０８７６ｇ（０．１０９ｍ
ｍｏｌ）を採り、これに精製トルエン１０．９ｍｌを加
え、［ＰｈＮＭｅ₂ Ｈ］［Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅）₄ ］の０．０
１Ｍのトルエン溶液を調製した。

【００３９】（３）重合 充分に窒素置換した攪拌翼付１リットルオートクレーブ
に窒素雰囲気下で精製トルエン４００ｍｌを導入し、窒
素雰囲気下でトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）
の１．０Ｍトルエン溶液を０．６ｍｌ（０．０６ｍｍｏ
ｌ）添加し、２０℃に保った。１時間後、窒素雰囲気下
で（２）で調製した（Ｍｅ₄ Ｃ₄ Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ を
０．３ｍｌ（３．０μｍｏｌ）添加し、ついで窒素雰囲
気下で（２）で調製した［ＰｈＮＭｅ₂ Ｈ］［Ｂ（Ｃ₆
Ｆ₅ ）₄ ］を０．３ｍｌ（３．０μｍｏｌ）添加した。
これに攪拌しながらエチレンを導入し、３気圧に一定と
なるようエチレンを連続導入しながら１時間重合を行な
った。

【００４０】その結果、表２に示すように、９．６ｇの
ポリエチレンが得られた。また、この重合体の分子量・
分子量分布は、ポリエチレン換算で、重量平均分子量
（Ｍｗ）が５７４，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は、
１３９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．１３、Ｔｍは１３６
℃であった。ＧＰＣの測定条件は下記に従った。 装置：ウォーターズ ＡＬＣ／ＧＰＳ １５０Ｃ カラム：東ソー（株）ＴＳＫ ＨＭ＋ＧＭＨ６×２ 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン 温度：１３５℃ Ｔｍ（融点）の測定条件は下記に従った。 装置：パーキンエルマー社製７シリーズのＤＳＣ 昇温速度：１０℃／分 温度範囲：−５０℃〜１５０℃ ［η］（極限粘度）は、１３５℃，デカリン中で測定し
た。

【００４１】実施例２〜９及び比較例１ 表１に示す条件で実施した以外は実施例１に準じて実施
した。その結果を表２に示す。なお、実施例４、及び実
施例７の触媒成分（Ａ）：テトラキス（２，５−ジメチ
ルピロリル）ジルコニウムの合成は、 文献：Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６４，ｐ１３０６（１９
８６）に準じて行なった。

【００４２】

【表１】

【００４３】 ［表２］ ─────────────────────────────────── Ｎｏ． 収量ｇ Ｍｗ（×10^-4） Ｍｗ／Ｍｎ ［η］ Ｔｍ ─────────────────────────────────── 実施例１ ９．６ ５７．４ ４．１３ ７．５４ １３６ 実施例２ ８．７ ３０．５ ３．２２ ７．０５ １３７ 実施例３ ２４．６ １４．７ ３．４２ ２．７８ １２８ 実施例４ ０．０３ − − − − 実施例５ １２．９ − − ７．６１ １３７ 実施例６ ２９．６ ２４．７ ３．２６ ３．９８ １２６ 実施例７ １．３ ３０．２ ２．４２ ６．７６ １２０ 実施例８ ３．２ − − − − 実施例９ １．０ ７．９１ ６．１８ ２．２８ １３２ 比較例１ ５３．６ １６．４ ２．７８ ２．６９ １３７ ───────────────────────────────────

【００４４】実施例１０ （１）触媒成分（Ａ）＋触媒成分（Ｂ）：ビス（１−ホ
スファ−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジトリフラートの調製ビス（１−
ホスファ−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド［（Ｍｅ₄ Ｃ₄ Ｐ）
₂ ＺｒＣｌ₂ ］０．０８８ｇ（０．２０ミリモル）を乾
燥窒素置換したトルエン１０ミリリットルに溶解し、
０．０２０モルの溶液Ａを調製した。次にトリフルオロ
メタンスルホン酸銀０．１０３ｇ（０．４０ミリモル）
を乾燥窒素置換したトルエン１０ミリリットルに溶解
し、０．０４０モルの溶液Ｂを調製した。室温下、溶液
Ａを攪拌しながら、溶液Ｂを溶液Ａに滴下した。生成し
た塩化銀の沈殿を濾別し、ビス（１−ホスファ−２，
３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジトリフラート［（Ｍｅ₄ Ｃ₄ Ｐ）₂ Ｚｒ］
［ＯＴｆ］₂の０．０１０モル溶液を調製した。 （２）重合 表３に示す条件で実施した以外は実施例１に準じて実施
した。その結果を表４に示す。

【００４５】実施例１１〜１３ 表３に示す条件で実施した以外は実施例１に準じて実施
した。その結果を表４に示す。

【００４６】実施例１４ （１）触媒成分（Ａ）：ビス（１−ホスファ−３，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドの合成 文献：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｐ９８３（１９８１）及び
文献：Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９３，ｐ
Ｃ１３（１９８０）に準じ合成した。 （２）重合 表３に示す条件で実施した以外は実施例１に準じて実施
した。その結果を表４に示す。

【００４７】実施例１５ 表３に示す条件で実施した以外は実施例１に準じて実施
した。その結果を表４に示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】 ［表４］ ─────────────────────────────────── Ｎｏ． 収量ｇ Ｍｗ（×10^-4） Ｍｗ／Ｍｎ ［η］ Ｔｍ ─────────────────────────────────── 実施例10 ０．２３ ３３．３ ５．２７ − １３３ 実施例11 ２３．９ ２２．４ １．９１ − １３７ 実施例12 ２．０ ３７．３ ５．１０ − １３４ 実施例13 ２．４ ３２．６ ３．５０ ４．２９ １２６ 実施例14 １４．７ ４４．６ ２．１５ ４．４５ １３５ 実施例15 ８．９ １６．２ １．８２ ２．９０ １２３ ───────────────────────────────────

【００５０】実施例１６ エチレンと２−ノルボルネンとの共重合 窒素雰囲気以下、室温において、１リットルのオートク
レーブにトルエン４００ミリリットル，トリイソブチル
アルミニウム（ＴＩＢＡ）１．２ミリモル、ビス（１−
ホスファ−３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド４マイクロモル、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム８マイクロモ
ルをこの順番に入れ、続いて２−ノルボルネンを７０重
量％含有するトルエン溶液７５ミリリットル（２−ノル
ボルネンとして０．４モル）を加えた。１２０℃に昇温
した後、エチレン分圧が６ｋｇ／ｃｍ² になるように連
続的にエチレンを導入しつつ、３０分間反応を行なっ
た。反応終了後、ポリマー溶液を１リットルのメタノー
ル中に投入してポリマーを析出させた。このポリマーを
濾取して乾燥し、環状オレフィン系共重合体を得た。環
状オレフィン系共重合体の収量は２．６８ｇであった。
重合活性は７ｋｇ／ｇＺｒであった。得られた環状オレ
フィン系共重合体の物性は下記の通りであった。¹³Ｃ−
ＮＭＲの３０ｐｐｍ付近に現れるエチレンに基づくピー
クとノルボルネンの５及び６位のメチレンに基づくピー
クの和と３２．５ｐｐｍ付近に現れるノルボルネンの７
位のメチレン基に基づくピークとの比から求めたノルボ
ルネン含量は７．５モル％であった。極限粘度［η］
は、１．０８ｄｌ／ｇ、Ｘ線回折法により求めた結晶化
度は２．６％であった。測定装置としてオリエンテック
社製レオ−バイブロンＤＤＶ−II型を用い、巾４５ｍ
ｍ，長さ４０ｍｍ，厚さ０．１ｍｍの測定片を昇温速度
３℃／分、周波数３．５Ｈｚで測定し、この損失弾性率
（Ｅ”）のピークからガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた
ところ、Ｔｇは０℃であった。重量平均分子量Ｍｗ、数
平均分子量Ｍｎ，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたと
ころ、Ｍｗは、４５，３００、Ｍｎは、１９，６００、
Ｍｗ／Ｍｎは、２．３１であった。Ｔｍは８５℃（ブロ
ードなピーク）であった。

【００５１】実施例１７ エチレンと１，５−ヘキサジエンの共重合 実施例１−（３）において、トルエン投入後、１，５−
ヘキサジエン０．１ミリリットルを添加すること以外
は、同様にして、エチレン共重合体を製造した。その結
果６．８ｇの重合体を得た。このものの融点は１３５℃
であり分子量、分子量分布はポリエチレン換算で重量平
均分子量（Ｍｗ）が７２６，０００、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は６．５であった。

【００５２】実施例１８ （１）触媒成分（Ａ） 窒素置換した２００ｍｌのフラスコに、塩化マグネシウ
ム（平均粒径７０μｍ、比表面積２６０ｍ²／ｇ、細孔
容積２６０ｃｃ／ｇ）を３００℃で４時間焼成したもの
２．０ｇをトルエン５３．２ｍｌに分散し、ビス（テト
ラメチルホスファシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリドのトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／ｌ）６．
８ｍｌを投入し、攪拌をしながら室温で２４時間反応さ
せた後、瀘過によってトルエンを除き、さらにトルエン
洗浄し減圧下で乾燥して固体触媒１．９１ｇを得た。元
素分析による担持量は担体１ｇあたりジルコニウム元素
にして２．８ｍｇであった。

【００５３】（２）重合 充分に窒素置換した攪拌翼付き１リットルオートクレー
ブに窒素雰囲気下で、乾燥、窒素置換したトルエン４０
０ｍｌ、メチルアルミノキサン６．０ｍｍｏｌと共に上
記で得られた固体触媒をジルコニウム換算で４．６μｍ
ｏｌ投入し、さらに８０℃にてエチレンを圧力８ｋｇ／
ｃｍ² で連続的にオートクレーブに供給し、１時間重合
を行なったところ、４６．０ｇの粒子状重合体が得られ
た。１３５℃デカリン中、濃度０．２ｇ／デシリットル
で測定した還元粘度は４．９であった。

【００５４】実施例１９ 充分に窒素置換した攪拌翼付き１リットルオートクレー
ブに、窒素雰囲気下で、乾燥、窒素置換したトルエン３
６０ミリリットルを導入し、次いで乾燥、窒素置換した
１−オクテン４０ミリリットル、さらに窒素雰囲気下で
トリイソブチルアルミニウムの１．０Ｍトルエン溶液を
１．０ミリリットル（１．０ミリモル）添加した。これ
を６０℃に昇温し、窒素雰囲気下でビス（３，４−ジメ
チル−１−ホスファシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドの０．０１０Ｍトルエン溶液を０．２０ミ
リルットル（２．０マイクロモル）添加し、次いで窒素
雰囲気下でテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムの０．０１０Ｍトルエン
溶液を０．２０ミリリットル（２．０マイクロモル）添
加した。この溶液にさらにトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼素の０．０１０Ｍトルエン溶液を１．０ミリリ
ットル（１０マイクロモル）添加した。これを８０℃に
昇温し、攪拌しながらエチレンを導入し、８気圧に一定
となるようエチレンを連続導入しながら１時間重合を行
なった。その結果３．８ｇのポリエチレンが得られた。
１３５℃デカリン中、濃度０．２ｇ／デシリットルで測
定した還元粘度は５．２デシリットル／ｇであった。

【００５５】実施例２０ 充分に窒素置換した攪拌翼付き１リットルオートクレー
ブに、窒素雰囲気下で、乾燥、窒素置換したトルエン５
２０ミリリットルを導入し、次いで乾燥窒素置換した１
−オクテン１８０ミリリットル、さらにトリイソブチル
アルミニウムの１．０Ｍトルエン溶液を１．５０ミリリ
ットル（１．５０ミルモル）添加し、１５０℃に昇温
し、エチレン圧力を２４気圧に保った。このオートクレ
ーブに接続している充分に窒素置換した触媒投入管に、
窒素雰囲気下で、乾燥、窒素置換したトルエン２０ミリ
リットルを導入し、ビス（３，４−ジメチル−１−ホス
ファシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの
０．０１０Ｍトルエン溶液を１．０ミリリットル（１０
マイクロモル）添加し、次いで窒素雰囲気下でテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウムの０．０１０Ｍトルエン溶液を１．２ミリリ
ットル（１２マイクロモル）添加した。これを先の１リ
ットルオートクレーブに、オートクレーブ内を攪拌しな
がらエチレン圧によって投入し、そのままオートクレー
ブ内の圧力が２４気圧に一定となるようエチレンを連続
導入しながら１時間重合を行なった。その結果、エチレ
ン−１−オクテン共重合体が得られた。

【００５６】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明の重合用
触媒は高活性であり、この触媒をポリオレフィン等の製
造に用いることによって得られる重合体、又は共重合体
は、その分子量が大であるとともにその組成が均一であ
り、また、その分子量や分子量分布を制御することがで
きる。さらに大量の有機金属化合物を用いることなく、
優れた性状の重合体、又は共重合体を効率よく製造する
ことができる。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を含有する
   ことを特徴とする重合用触媒。 （Ａ）少なくとも一個のヘテロ原子を含むシクロペンタ
   ジエニル基を含有する遷移金属化合物 （Ｂ）活性化助触媒
2. 【請求項２】 下記の化合物（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）
   を含有することを特徴とする重合用触媒。 （Ａ）少なくとも一個のヘテロ原子を含むシクロペンタ
   ジエニル基を含有する遷移金属化合物 （Ｂ）活性化助触媒 （Ｃ）有機アルミニウム化合物
3. 【請求項３】 前記化合物（Ｂ）が、遷移金属化合物
   （Ａ）、または（Ａ）の派生物からカチオン種を形成す
   ることができる化合物（Ｂ’）である請求項１又は２記
   載の重合用触媒。
4. 【請求項４】 前記化合物（Ａ）が下記式（Ｉ）で示さ
   れる化合物である請求項１〜３のいずれか１項記載の重
   合用触媒。 【化１】 ［式中、Ｍは、周期律表第３〜１０族、又はランタノイ
   ド系列の金属を示す。Ｘは、１３族、１４族又は１５族
   の元素を示す。各Ｘは、同一でも異なっていてもよい
   が、５×ｂ個のＸのうち少なくとも一つは炭素以外の元
   素を含む。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、もしくは炭
   素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基又は硅素含有基
   を示す。各Ｒは、同一でも異なっていてもよく、Ｒ同士
   が架橋していてもよい。また、ＲとＭとが架橋していて
   もよい。ａは０または１を示す。ｂは、１以上でＭの原
   子価数以下の整数を示す。各［（（Ｒ）_a ）₅ Ｘ₅ ］基
   は、同一でも異なっていてもよい。Ｙは、σ結合性の配
   位子、キレート性の配位子又はルイス塩基を示す。各Ｙ
   は、同じでも異なっていてもよい。［（（Ｒ）_a ）₅ Ｘ
   ₅ ］基とＹとは、架橋していてもよい。ｃは、０以上
   で、（Ｍの原子価−ｂ）に等しい整数を示す。］
5. 【請求項５】 前記化合物（Ａ）が、ヘテロ原子とし
   て、リン原子（Ｐ），窒素原子（Ｎ），アルミニウム原
   子（Ａｌ）及び硼素原子（Ｂ）からなるグループから選
   択される一種以上の原子を含む遷移金属化合物である請
   求項１〜４のいずれか１項記載の重合用触媒。
6. 【請求項６】 前記化合物（Ａ）が、周期律表第４族の
   金属を含有する遷移金属化合物である請求項１〜５のい
   ずれか１項記載の重合用触媒。
7. 【請求項７】 前記化合物（Ｂ’）が、遷移金属化合物
   （Ａ）またはその派生物と反応してイオン性の錯体を形
   成するイオン性化合物（Ｂ−１）である請求項３〜６の
   いずれか１項記載の重合用触媒。
8. 【請求項８】 前記化合物（Ｂ’）が、アルミノキサン
   （Ｂ−２）である請求項３〜６のいずれか１項記載の重
   合用触媒。
9. 【請求項９】 前記化合物（Ｂ’）が、ルイス酸（Ｂ−
   ３）である請求項３〜６のいずれか１項記載の重合用触
   媒。
10. 【請求項１０】 前記化合物（Ｂ’）が、前記化合物
    （Ｂ−１），（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）からなる群から
    選択される二種以上の化合物からなるものである請求項
    ３〜６のいずれか１項記載の重合用触媒。
11. 【請求項１１】 前記化合物（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）
    の少なくとも一つを担体［化合物（Ｄ）］に担持してな
    る請求項２〜１０のいずれか１項記載の重合用触媒。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれか１項記載の
    重合用触媒の存在下、モノマーを単独重合又は共重合さ
    せることを特徴とする重合体の製造方法。
13. 【請求項１３】 請求項１〜１１のいずれか１項記載の
    重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合させるこ
    と、又はオレフィン類と他のオレフィン類もしくは他の
    単量体とを共重合させることを特徴とする重合体の製造
    方法。