JPH06340770A - トリアジン誘導体とリンの酸素酸との塩および自消性ポリマー組成物におけるその使用 - Google Patents

トリアジン誘導体とリンの酸素酸との塩および自消性ポリマー組成物におけるその使用

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JPH06340770A
JPH06340770A JP3197176A JP19717691A JPH06340770A JP H06340770 A JPH06340770 A JP H06340770A JP 3197176 A JP3197176 A JP 3197176A JP 19717691 A JP19717691 A JP 19717691A JP H06340770 A JPH06340770 A JP H06340770A
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alkyl
chemical
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Roberto Cipolli
ロベルト、チポルリ
Enrico Masarati
エンリコ、マサラティ
Gilberto Nucida
ギルベルト、ヌチダ
Roberto Oriani
ロベルト、オリアニ
Mario Pirozzi
マリオ、ピロッツィ
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Ministry of Education, Universities and Research
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【構成】2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリア
ジンの重縮合物をリン含有酸で塩化することによって得
られる一般式(I) を有するトリアジン誘導体とリンの酸素酸との塩。 【効果】一般式(I)を有する化合物は、耐燃添加剤と
して特に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、トリアジン誘導体とリンの酸素
酸との塩に関する。より詳細には、本発明は、トリアジ
ン誘導体とリンの酸素酸との塩および熱可塑性重合体ま
たはエラストマー性を有する重合体、特にオレフィン重
合体または共重合体をベースとする自消性ポリマー組成
物の調製におけるそれらの使用に関する。
【0002】重合体の燃焼を減少または排除するための
各種の解決法が、先行技術上既知である。これらの解決
法の幾つかは、金属誘導体、特にアンチモン、ビスマス
またはヒ素とパラフィン塩素化ロウなどの部分的にハロ
ゲン化された熱に不安定な有機化合物との併用をベース
とする。他の解決法は、泡沸を生ずることができる物質
の使用をベースとする。かかる物質を使用した生成物の
配合物は、一般に、重合体および少なくとも3種の主要
添加剤:本質上リン酸化されたもの(その目的は、燃焼
において、本質上ポリリン酸からなる不透過性半固体ガ
ラス状層を与えることおよび泡沸プロセスを活性化する
ことである)、発泡剤として作用する窒素含有第二添加
剤、および重合体と火炎との間にチャー層を形成するの
に必要な炭素を与える炭素含有第三添加剤から構成され
ている。
【0003】かかる配合物の例は、下記特許:メラミ
ン、ペンタエリトリトールおよびポリリン酸アンモニウ
ムをベースとする米国特許第3,810,862号明細
書、メラミンシアヌレート、イソシアヌル酸のヒドロキ
シアルキル誘導体およびポリリン酸アンモニウムをベー
スとする米国特許第4,727,102号明細書、およ
び各種のリンおよび窒素誘導体、特にリン酸メラミンと
ペンタエリトリトールとポリリン酸アンモニウムとの組
み合わせをベースとする公開特許出願WO第85/05
626号明細書に言及のものである。より最近の配合物
においては、窒素を含有する有機化合物、一般に尿素、
メラミンまたはジシアンジアミドとホルムアルデヒドと
の縮合によって得られるアミノプラスチック樹脂が、有
機または無機リン誘導体と併用されている。2種の添加
剤を有する配合物の例は、1,3,5−トリアジンのオ
リゴマー誘導体およびポリリン酸アンモニウムをベース
とする米国特許第4,504,610号明細書およびベ
ンジルグアナミンおよびアルデヒドと各種の環式窒素置
換化合物との反応生成物、特にベンジルグアナミンおよ
びホルムアルデヒド共重合体およびポリリン酸アンモニ
ウムとの反応生成物から選ばれる有機化合物をベースと
する欧州特許第14.463号明細書に言及されてい
る。また、米国特許第4,201,705号明細書に記
載のように有機分子中に窒素とリンとの両方を含有する
モノ成分(mono component)添加剤を使用することによ
って自消性組成物を得ることが可能である。
【0004】これらの難燃性泡沸系は、燃焼後または火
炎との接触後に炭素残渣を形成する性質を、それらを含
有する重合体に与える。この種の難燃性系は、多数の利
点:重合体を加工するために使用する機械の無腐食、金
属誘導体とハロゲン化炭化水素とを含有する系と比較し
て低い煙放出および、なかんずく、少量の添加剤を使用
して重合体に満足な難燃性を与え、従って重合体の機械
的性質の激減を回避する可能性を示す。
【0005】本発明者等は、アンモニウムまたはアミン
ホスフェートおよび/またはホスホネートを含まないポ
リマー組成物を得ることを可能にするモノ成分添加剤を
使用することによって高い難燃性が重合体に授与でき、
または伝統的な方法で使用されている量よりもはるかに
少ない量のアンモニウムまたはアミンホスフェートおよ
び/またはホスホネートを上記添加剤と併用することに
よって優秀な難燃性が重合体に授与できることを今や発
見した。また、本発明者等は、これらの優秀な結果がリ
ン含有酸で塩化された2,4,6−トリアミノ−1,
3,5−トリアジンの重縮合物をベースとする単純な構
造を有するリン/窒素含有生成物を使用することによっ
て得ることができることを発見した。更に、新規の添加
剤は、熱に対して良好な安定性を示し、かくて添加剤が
含有されるポリマー組成物を加熱下で加工する時にさえ
高い難燃活性を維持する。
【0006】上記のように、各種のポリマーマトリック
ス、特にポリオレフィンにおいて自消性組成物用共添加
剤として使用できるリンを含有する2,4,6−トリア
ミノ−1,3,5−トリアジン(メラミン)の塩化誘導
体は、既知である(公開特許出願WO第85/0562
6号明細書)。これらの化合物、例えば、メラミンホス
フェートおよびメラミンピロホスフェートは、難燃剤と
して作用するためには、他の添加剤、主として断熱チャ
ー(char) 層を形成するのに必要である炭素を含有する
化合物、例えば、ポリオール(ペンタエリトリトール、
ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール)
の存在を必要とする。
【0007】これに反して、本発明の化合物は、他の成
分の助けなしに泡沸チャー形成難燃性添加剤としてポリ
マー材料の配合物において使用される。本発明のリン/
窒素生成物を含有するポリマー組成物は、燃焼の際に非
常に穏やかで暗色化しない煙放出するという利点も有す
る。
【0008】従って、本発明は、一般式(I)
【化49】 〔式中、基R〜R3 は同じであるか異なり、各トリアジ
ン環の場合に異なる意味を有することもでき、H、C1
〜C18アルキル、C2 〜C8 アルケニル、C6 〜C16シ
クロアルキルまたはアルキルシクロアルキル(場合によ
ってヒドロキシルまたはC1 〜C4 ヒドロキシアルキル
官能基で置換)(但し、以下に定義の二価または多価基
はそれぞれ一般式(III)および(XII)に属さず且つ以下
に定義の基R5 およびR6 はそれぞれHおよびOHとは
異なる)、
【化50】
【化51】 (式中、mは2〜8、好ましくは2〜4の整数であり、
pは2〜6の整数であり、R7 はH、C1 〜C8 アルキ
ル、好ましくはHまたはC1 〜C4 アルキル、C2 〜C
6 アルケニル、
【化52】 (式中、qは1〜4の整数であり、R9 はHまたはC1
〜C4 アルキル、C6 〜C12シクロアルキルまたはアル
キルシクロアルキルである)であり、R8 基は同じであ
るか異なり、H、C1 〜C8 アルキル、C2 〜C6 アル
ケニル、C6 〜C12シクロアルキルまたはアルキルシク
ロアルキル、C1 〜C4 ヒドロキシアルキルである)
(但し、以下に定義の二価または多価基はそれぞれ一般
式(III)および(XII)に属さず且つ以下に定義の基 R
5 およびR6 はそれぞれHおよびOHとは異なり、また
は式
【化53】 の基は窒素原子によってアルキル鎖に結合された複素環
式基(場合によって別のヘテロ原子、好ましくはO、
S、Nから選ばれるヘテロ原子を含有)で置換される)
であり、または一般式(I)において式
【化54】
【化55】 の基の少なくとも1つは窒素原子によってトリアジン鎖
に結合された複素環式基(場合によって別のヘテロ原
子、好ましくはO、S、Nから選ばれるヘテロ原子を含
有)で置換され、aは0または1であり、bは0または
1〜5の整数であり、R4 は水素または式
【化56】 の基であり且つその意味は各反復単位内で変化でき、b
が0である時には、Zは下記式
【化57】 (式中、R10基は同じであるか異なり、水素またはC1
〜C4 アルキルである)
【化58】
【化59】 (式中、rは2〜14の整数であり、R11は水素、C1
〜C4 アルキル、C2 〜C6 アルケニル、C1 〜C4 ヒ
ドロキシアルキルである)、
【化60】
【化61】 (式中、sは2〜5の整数であり且つtは1〜3の整数
である)、
【化62】
【化63】 (式中、XはC−C結合、O、S、S−S、SO、SO
2 、NH、NHSO2 、NHCO、N=N、CH2 であ
り、R12は水素、ヒドロキシ基、C1 〜C4 アルキル、
C1 〜C4 アルコキシルである)、
【化64】 (式中、Aは飽和または不飽和環であることができ
る)、
【化65】
【化66】 (式中、sは上記意味を有する)の1つに包含される二
価基であり、bが1〜5の整数である時には、式
【化67】 の基は下記式
【化68】 (式中、R13は水素またはC1 〜C4 アルキルであり、
cは1〜5の整数であり、添字sは同じであるか異な
り、上記意味を有する)、
【化69】 (式中、R13は上記意味を有し、wは2〜4の整数であ
り、dは1または2である)の1つに包含される多価基
であり、nは0〜3、特に0.2〜2.5の数であり、
R5 はH、OH、−O−C1 〜C8 アルキル、−O−C
6 〜C12アリール(場合によってC1 〜C8 アルキルで
置換)、C7 〜C12アラルキル(場合によってC1 〜C
4 アルキルで置換)、C1 〜C4 アルキル(場合によっ
てカルボキシル基で置換)、C6 〜C12アリールであ
り、R6 はH,OH、−O−C1 〜C8 アルキル、−O
−C6 〜C12アリール、C1 〜C4 アルキル、C6 〜C
12アリールであり、またR6 は式
【化70】 (式中、R14はHまたはC1 〜C12アルキルであり、Y
はOHまたはR14である)、
【化71】 (式中、R14は上記意味を有し、R15基は同じであるか
異なり、HまたはC1 〜C4 アルキルであり、または式
【化72】 の基は窒素原子によって炭素原子に結合された複素環式
基(場合によって、別のヘテロ原子、好ましくはO、
S、Nから選ばれるヘテロ原子を含有)で置換され
る)、
【化73】 (式中、R16はHまたはC1 〜C8 アルキルであり、t
は上記意味を有する)、
【化74】 (式中、R17はHまたはOHである)
【化75】
【化76】
【化77】
【化78】 (式中、pは上記意味を有する)であり、またはR5 お
よびR6 は一緒に式
【化79】
【化80】 を有する環式構造を形成してもよい〕を有する塩に関す
る。
【0009】非対称構造を有する化合物も、基R〜R3
がトリアジン環上で異なる意味を有していてもよいとい
う意味で、一般式(I)に属する。式(I)中の基R〜
R3 の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチ
ル、イソペンチル、n−ヘキシル、t−ヘキシル、オク
チル、t−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシ
ル、エテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、
ヘキセニル、オクテニル、シクロヘキシル、プロピルシ
クロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、デシルシクロヘ
キシル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシエチル
シクロヘキシル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキ
シプロピル、3−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシ
ブチル、4−ヒドロキシブチル、3−ヒドロキシペンチ
ル、5−ヒドロキシペンチル、6−ヒドロキシヘキシ
ル、3−ヒドロキシ−2,5−ジメチルヘキシル、7−
ヒドロキシヘプチル、7−ヒドロキシオクチル、2−メ
トキシエチル、2−メトキシプロピル、3−メトキシプ
ロピル、4−メトキシブチル、6−メトキシヘキシル、
7−メトキシヘプチル、7−メトキシオクチル、2−エ
トキシエチル、3−エトキシプロピル、4−エトキシブ
チル、3−プロポキシプロピル、3−ブトキシプロピ
ル、4−ブトキシブチル、4−イソブトキシブチル、5
−プロポキシペンチル、2−シクロヘキシルオキシエチ
ル、2−エテニルオキシエチル、2−(N,N−ジメチ
ルアミノ)エチル、3−(N,N−ジメチルアミノ)プ
ロピル、4−(N,N−ジメチルアミノ)ブチル、5−
(N,N−ジメチルアミノ)ペンチル、4−(N,N−
ジエチルアミノ)ブチル、5−(N,N−ジエチルアミ
ノ)ペンチル、5−(N,N−ジイソプロピルアミノ)
ペンチル、3−(N−エチルアミノ)プロピル、4−
(N−メチルアミノ)ブチル、4−(N,N−ジプロピ
ルアミノ)ブチル、2−(N,N−ジイソプロピルアミ
ノ)エチル、6−(N−ヘキセニルアミノ)ヘキシル、
2−(N−エテニルアミノ)エチル、2−(N−シクロ
ヘキシルアミノ)エチル、2−(N−2−ヒドロキシエ
チルアミノ)エチル、2−(2−ヒドロキシエトキシ)
エチル、2−(2−メトキシエトキシ)エチル、6−
(N−プロピルアミノ)ヘキシルなどである。
【0010】式
【化81】
【化82】 の基を置換できる複素環式基の例は、アジリジン、ピロ
リジン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピ
ペラジン、4−メチルピペラジン、4−エチルピペラジ
ン、2−メチルピペラジン、2,5−ジメチルピペラジ
ン、2,3,5,6−テトラメチルピペラジン、2,
2,5,5−テトラメチルピペラジン、2−エチルピペ
ラジン、2,5−ジエチルピペラジンなどである。
【0011】式
【化83】 の基を置換できる複素環式基の例は、アジリジン、ピロ
リジン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピ
ペラジン、4−メチルピペラジン、4−エチルピペラジ
ンなどである。
【0012】二価−Z−基の例は、アミノ基から1個の
水素原子を脱離することによって下記ジアミノ化合物か
ら得られるものである:ピペリジン、2−メチルピペラ
ジン、2,5−ジメチルピペラジン、2,3,5,6−
テトラメチルピペラジン、2−エチルピペラジン、2,
5−ジエチルピペラジン、1,2−ジアミノエタン、
1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、
1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサ
ン、1,8−ジアミノオクタン、1,10−ジアミノデ
カン、1,12−ジアミノドデカン、N,N′−ジメチ
ル−1,2−ジアミノエタン、N−メチル−1,3−ジ
アミノプロパン、N−エチル−1,2−ジアミノエタ
ン、N−イソプロピル−1,2−ジアミノエタン、N−
(2−ヒドロキシエチル)−1,2−ジアミノエタン、
N,N′−ビス(2−ヒドロキシエチル)−1,2−ジ
アミノエタン、N−(2−ヒドロキシエチル)−1,3
−ジアミノプロパン、N−ヘキセニル−1,6−ジアミ
ノヘキサン、N,N′−ジエチル−1,4−ジアミノ−
2−ブテン、2,5−ジアミノ−3−ヘキセン、2−ア
ミノエチルエーテル、(2−アミノエトキシ)メチルエ
ーテル、1,2−ビス(2−アミノエトキシ)エタン、
1,3−ジアミノベンゼン、1,4−ジアミノベンゼ
ン、2,4−ジアミノトルエン、2,4−ジアミノアニ
ソール、2,4−ジアミノフェノール、4−アミノフェ
ニルエーテル、4,4′−メチレンジアニリン、4,
4′−ジアミノベンズアニリド、3−アミノフェニルス
ルホン、4−アミノフェニルスルホン、4−アミノフェ
ニルスルホキシド、4−アミノフェニルジスルフィド、
1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン、1,4−ビス
(アミノメチル)ベンゼン、1,3−ビス(アミノメチ
ル)シクロヘキサン、1,8−ジアミノ−p−メタン、
1,4−ビス(2−アミノエチル)ピペラジン、1,4
−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、1,4−ビ
ス(4−アミノブチル)ピペラジン、1,4−ビス(5
−アミノペンチル)ピペラジンなど。
【0013】式
【化84】 の多価基の例は、反応されたアミノ基から1個の水素原
子を脱離することによって下記ポリアミノ化合物から得
られるものである:ビス(2−アミノエチル)アミン、
ビス(3−アミノプロピル)アミン、ビス(4−アミノ
ブチル)アミン、ビス(5−アミノペンチル)アミン、
ビス〔2−(N−メチルアミノ)エチル〕アミン、2−
N−ブチルビス(2−アミノエチル)アミン、ビス〔3
−(N−メチルアミノ)プロピル〕アミン、N−(3−
アミノプロピル)−1,4−ジアミノブタン、N−(3
−アミノプロピル)−1,5−ジアミノペンタン、N−
(4−アミノブチル)−1,5−ジアミノペンタン、ト
リス(2−アミノエチル)アミン、トリス(3−アミノ
プロピル)アミン、トリス(4−アミノブチル)アミ
ン、トリス〔2−(N−エチルアミノ)エチル〕アミ
ン、N,N′−ビス(2−アミノエチル)−1,2−ジ
アミノエタン、N,N′−ビス(3−アミノプロピル)
−1,3−ジアミノプロパン、N,N′−ビス(2−ア
ミノエチル)−1,3−ジアミノプロパン、N,N′−
ビス(3−アミノプロピル)−1,2−ジアミノエタ
ン、N,N′−ビス(3−アミノプロピル)−1,4−
ジアミノブタン、ビス〔2−(2−アミノエチル)アミ
ノエチル〕アミン、N,N′−ビス〔2−(2−アミノ
エチル)アミノエチル〕−1,2−ジアミノエタン、
N,N′−ビス〔3−(2−アミノエチル)アミノプロ
ピル〕−1,2−ジアミノエタン、N,N,N′,N′
−テトラキス(2−アミノエチル)−1,2−ジアミノ
エタンなど。
【0014】リン含有酸の例は、次亜リン酸、亜リン
酸、リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、エタン−
1,1,2−トリホスホン酸、2−ヒドロキシエタン−
1,1,2−トリホスホン酸、プロパン−1,2,3−
トリホスホン酸、イソプロピルリン酸、n−ブチルリン
酸、ジ−イソプロピルリン酸、ジ−n−ブチルリン酸、
ジ−n−ペンチルリン酸、イソオクチルリン酸、ヘキシ
ルリン酸、2−エチルヘキシルリン酸、メチルホスホン
酸、エチルホスホン酸、n−プロピルホスホン酸、n−
ブチルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、フェニル
リン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、
ジ−n−ブチルピロリン酸、ジ(2−エチルヘキシル)
ピロリン酸、オクチルフェニルリン酸、2−メチルベン
ジルホスホン酸、1−アミノエタン−1,1−ジホスホ
ン酸、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、
1−ヒドロキシドデカン−1,1−ジホスホン酸、1−
(N−メチルアミノ)エタン−1,1−ジホスホン酸、
N,N−ジメチルアミノメタン−1,1−ジホスホン
酸、N−ブチルアミノメタン−1,1−ジホスホン酸、
ホスホン酢酸、2−ホスホノプロピオン酸、3−ホスホ
ノプロピオン酸、2−ホスホノ酪酸、4−ホスホノ酪
酸、2−ヒドロキシ−5,5−ジメチル−2−オキソ−
1,3,2−ジオキソホスホリナン、3,9−ジホドロ
キシ−2,4,8,10−テトラオキソ−3,9−ジホ
スファスピロ〔5.5〕ウンデカノ−3,9−ジオキシ
ド、アミノトリス(メチレンホスホン)酸、エチレンジ
アミノテトラ(メチレンホスホン)酸、ヘキサメチレン
ジアミノテトラ(メチレンホスホン)酸、ジエチレント
リアミノペンタ(メチレンホスホン)酸などである。
【0015】式(I)に包含される特定の化合物は、下
記例で示す。一般式(I)を有する生成物は、一般式
(XIV)
【化85】 (式中、n、置換基R〜R3 、R4 および式
【化86】 の基は上記意味を有する)を有する2,4,6−トリア
ミノ−1,3,5−トリアジンの重縮合物nモルを好適
な溶媒(例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、アセトニトリルなど)の存在下で0℃と使用する
溶媒の沸点との間の温度で、または溶媒なしで過剰のリ
ン含有酸を使用して(後者が溶媒として作用することが
できるならば、0〜150℃の温度で)一般式(XV)
【化87】 (式中、R5 およびR6 は上記意味を有する)のリン含
有酸1モルと反応させることによって合成できる。得ら
れた塩化生成物は、濾過により、または溶媒の蒸留によ
り反応塊から容易に分離できる。
【0016】一般式(I)の良好な品質の生成物は、一
般に、白色の結晶性粉末形態で得られ、更なる精製なし
に自消性ポリマー組成物で使用できる。一般式(XIV)の
中間生成物の幾つかは、既知である。しかしながら、そ
れらは、以下に概説の一般法に従って容易に合成でき、
または本出願人による1989年8月28日出願の伊国
特許出願第21562A/89号明細書および1990
年3月27日出願の伊国特許出願第18839A/90
号明細書に記載のように合成できる。
【化88】 一般式(XV)のリン含有酸も既知であり、それらの多く
は商業的な量で入手できる。
【0017】更に、本発明は、(a)熱可塑性重合体ま
たはエラストマー性を有する重合体90〜40重量部、
(b)リンの酸素酸で塩化された2,4,6−トリア
ミノ−1,3,5−トリアジンの1種以上の重縮合化合
物〔2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリアジン
の誘導体は一般式(XIV)
【化89】 (式中、置換基R〜R3 、R4 および式
【化90】 の基は上記意味を有する)を有する〕10〜60重量
部、好ましくは12〜40重量部、を包含することを特
徴とする自消性ポリマー組成物に関する。
【0018】成分(b)は、好ましくは、一般式(I)
【化91】 (nおよび基R〜R6 および式
【化92】 の置換基は上記意味を有する)を有する塩から選ばれ
る。
【0019】式
【化93】
【化94】 の1つまたは2つがNH2 基で置換されている一般式
(I)を有する化合物の塩を使用することが特に好まし
い。本発明のポリマー組成物の自消性を更に増大したい
ならば、1種以上のアンモニウムおよび/またはアミン
ホスフェートおよび/またはホスホネート1〜 25重
量部を、成分(b)の等しい重量部数の代わりに組成物
に加えてもよい。
【0020】成分(b)に加えて使用できるホスフェー
トのうち、一般式 (NH4 )n+2 Pn
O3n+1(式中、nは2以上の整数を表わす)の生成物に
包含されるポリリン酸アンモニウムを使用することが好
ましい。ポリホスフェートの分子量は、好ましくは、低
い水中溶解度を保証するのに十分な程高くあるべきであ
り、即ち、nは好ましくは2〜500で変化すべきであ
る。上記式(式中、nは十分に高い数、好ましくは5〜
500である)を有するポリホスフェートの組成は、実
際上、メタホスフェートの式 (NH4 PO3 )nに相
当する。これらのポリホスフェートの一例は、組成
(NH4 PO3 )n (式中、nは50よりも高い)を有
する「Exolit422」(ヘキストによって製造販売)の
商品名で既知のものである。別の例は、同様の組成を有
する商品名「Phos-Chek P/30」(モンサント・ケミ
カル)で既知の製品である。
【0021】特に低い水中溶解度のため有利に使用でき
る別のポリホスフェートは、メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂にマイクロカプセル化されたExolit422に対応
する「Exolit462」(ヘキストによって製造販売)の
商品名で既知のものである。使用できる他のホスフェー
トは、アミンに由来するもの、例えば、リン酸ジメチル
アンモニウム、リン酸ジエチルアンモニウム、リン酸エ
チレンジアミン、オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メ
ラミンである。
【0022】本発明の組成物で使用できる重合体のう
ち、一般式 R−CH=CH2 (式中、Rは水素原子ま
たはC1 〜C8 アルキルまたはアリール基である)を有
するオレフィンの重合体または共重合体、特に下記のも
のが好ましい: 1. アイソタクチックまたはほとんどアイソタクチッ
クのポリプロピレン、 2. HDPE、LLDPEおよびLDPE、 3. プロピレンと、より低い割合のエチレンおよび/
または他のα−オレフィン、例えば、1−ブテン、1−
ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテンと
の結晶性共重合体、 4. (A)プロピレンまたは上記3.の共重合体の1
つからなる単独重合体画分、および(B)エチレンとα
−オレフィンとのエラストマー共重合体(場合によって
より小割合のジエンを含有し、α−オレフィンは好まし
くはプロピレンおよび1−ブテンから選ばれる)からな
る共重合体画分を包含する異相(heterophasic)組成
物、 5. エチレンとα−オレフィンとのエラストマー共重
合体(場合によって、小割合のジエンを含有)。 上記エラストマー共重合体に最も普通に存在するジエン
化合物の例は、ブタジエン、エチリデン−ノルボルネ
ン、ヘキサジエン1−4である。式 R−CH=CH2
(式中、Rはアリール基である)を有するオレフィンの
重合体のうち、結晶性耐衝撃性ポリスチレンが好まし
い。
【0023】常用する重合体の他の例は、ABS三元共
重合体およびSAN共重合体、ポリウレタン(ポリエス
テルおよびポリエーテル)、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミドなどであ
る。
【0024】本発明の自消性組成物は、既知の方法を使
用して調製できる。例えば、所望により使用するアンモ
ニウムおよび/またはアミンホスフェートを、先ず一般
式(I)の1種以上の塩と注意深く混合し、微粉砕し
(好ましくは70μ未満の粒径)、次いで、かくて得ら
れた混合物を、ターボミキサー中で重合体に加えて均一
な混合物を調製し、この混合物を押し出し、造粒する。
かくて得られた粒状生成物は、周知の成形技術の1つを
使用して各種の製品に変換できる。本発明の耐燃性添加
剤は、防炎ペイントの分野で使用するのにも好適であ
る。
【0025】下記例は、限定せずに本発明の特性を説明
するものである。一般式(XIV)を有する中間生成物と一
般式(XV)を有するリン含有酸との塩化反応は、Perkin
Elmer580B IR分光光度計を使用してIR分光分
析によって確認する。事実、優れた参照シグナルが、ト
リアジン環平面外の変形によって生ずるピークによって
与えられることが観察された。トリアジン環は約830
〜800cm-1でピークを与える一方、環がアミノ基上で
塩化される時には、ピークは795〜760cm-1に移動
する。
【0026】例1 塩化シアヌル184.5gおよび塩化メチレン1300
mlを攪拌機、温度計、充填漏斗、還流冷却システムおよ
び冷却浴を備えた3リットルの反応器に入れる。同時
に、pHを5〜7に維持し、温度を0〜3℃に維持しなが
ら、水150mlに溶解された2−メトキシエチルアミン
75gおよびナトリウム水和物(sodiumhydrate )40
gを外部冷却を行いつつ3時間で入れる。全混合物を更
なる3時間0〜3℃の温度に保ち、次いで、水相を分離
する。有機溶液を各々200mlの水(2回)で処理し、
水相を各回毎に分離する。式
【化95】 の中間生成物(XVI)217.5gが、塩化メチルの蒸留
によってmp73〜75℃(mp=融点)および塩素含量3
1.68%(理論値:31.84%)を有する白色の結
晶性粉末として得られる。アセトン400mlおよび中間
生成物(XVI)133.8gを攪拌機、温度計、装入漏
斗、還流冷却器および加熱浴を備えた1リットルの反応
器に入れる。溶液が得られるまで、混合物を攪拌し、4
0℃に加熱し、次いで、30重量%の濃度のアンモニア
の溶液102gを30分かけて加える。その際に、温度
を40℃に保つ。次いで、温度を45℃に昇温し、その
まま4時間保つ。10℃に冷却後、得られたケークを濾
過し、濾過器上で冷水で洗浄する。オーブン中で100
℃において乾燥した後、式
【化96】 の中間生成物(XVII)114gが、mp195〜197℃
および塩素含量17.18%(理論値17.44%)を
有する白色の結晶性粉末として得られる。 中間生成物
(XVI)および(XVII)の構造をIR分光分析によって確
認した。キシレン500ml、中間生成物(XVII)81.
4gおよびピペラジン17.2gを同じ1リットルの反
応器に入れる。混合物を100℃に加熱し、この温度を
2時間維持する。次いで、ナトリウム水和物16gを入
れ、混合物を沸騰温度にさせる。それを還流下に約20
時間保ち、次いで、室温に冷却し、濾過する。ケークを
十分に水洗し、乾燥する。mp212〜215℃を有する
式
【化97】 の中間生成物(XVIII)74.2gが、得られる。中間生
成物(XVIII)63gとアセトニトリル400mlおよび8
5重量%リン酸34.6g(攪拌下に)を同じ1リット
ルの反応器に入れる。上記混合物を沸騰温度まで加熱
し、還流下に8時間保つ。室温に冷却後、得られたケー
クを濾過し、濾過器上でアセトニトリルで洗浄する。ケ
ークをオーブン中で100℃において乾燥した後、式
【化98】 の生成物89.2gが、mp265〜268℃およびリン
含量9.97%(理論値10.06%)を有する白色の
結晶性粉末として得られる。
【0027】例2 塩化シアヌル184.5gおよび塩化メチレン1300
mlを例1と同じ3リットルの反応器に入れる。モルホリ
ン87.2gを使用する以外は例1と同じ方法を使用し
て、式
【化99】 の中間生成物(XIX)230gが、mp155〜157℃お
よび塩素含量29.87%(理論値:30.21%)を
有する白色の結晶性粉末として得られる。アンモニアの
30重量%溶液100g、水100mlおよび中間生成物
(XIX)70.5gを例1と同じものを備えた0.5リッ
トルの反応器に入れる。上記混合物を50℃に加熱し、
この温度に7時間保つ。それを室温に冷却し、得られた
生成物を濾過し、水洗する。化合物の乾燥時に、式
【化100】 の中間生成物(XX)58gが、mp189〜191℃およ
び塩素含量16.28%(理論値:16.47%)を有
する白色の結晶性粉末として得られる。化合物(XIX)お
よび(XX)の構造をIR分光分析によって確認した。o
−ジクロロベンゼン400ml、中間生成物(XX)53.
9gおよびヘキサメチレンジアミン14.5gを上記の
ものと同じものを備えた1リットルの反応器に入れる。
混合物を100℃に加熱し、この温度に2時間保つ。次
いで、ナトリウム水和物10gを加え、混合物を140
℃に加熱する。それをこの温度に16時間保ち、次い
で、室温に冷却し、得られた生成物を濾過し、水で完全
に洗浄する。乾燥後、式
【化101】 の中間生成物(XXI)62.3gが、mp267〜269℃
を有する白色の結晶性粉末として得られる。アセトニト
リル300ml、中間生成物(XXI)47.4gおよび85
重量%リン酸24.2g(攪拌下に)を上記のものと同
じものを備えた0.5リットルの反応器に入れる。混合
物を沸騰温度まで加熱し、還流下に12時間保つ。室温
に冷却後、得られた生成物を濾過し、濾過器上でアセト
ニトリルで洗浄する。乾燥後、式
【化102】 の生成物65.8gが、mp265〜268℃およびリン
含量9.18%(理論値9.25%)を有する白色の結
晶性粉末として得られる。
【0028】例3 塩化シアヌル184.5gおよびアセトン800mlを攪
拌機、温度計、装入漏斗、還流冷却器および加熱浴を備
えた3リットルの反応器に入れる。溶液が得られるま
で、混合物を攪拌下に40℃に加熱し、次いで、アンモ
ニアの30重量%溶液284gを30分かけて加える。
その際に、温度を40℃に維持する。次いで、それを4
5℃に更に加熱し、この温度に4時間保つ。冷却後、得
られた生成物を濾過し、濾過器上で水洗する。真空下で
オーブン中で50〜60℃において乾燥した後、式
【化103】 の中間生成物(XXII)113gが、300℃よりも高い
mpおよび塩素含量24.2%(理論値:24.4%)を
有する白色の結晶性粉末として得られる。化合物の構造
をIR分光分析によって確認した。キシレン400ml、
中間生成物(XXII)58.2gおよびピペラジン17.
2gを上記のものと同じものを備えた1リットルの反応
器に入れる。混合物を100℃に加熱し、この温度に2
時間保つ。次いで、固体ナトリウム水和物16gを入
れ、混合物を沸騰温度にさせる。それを還流下に約20
時間保ち、次いで、室温に冷却し、濾過する。ケークを
完全に水洗し、乾燥する。式
【化104】 の中間生成物(XXIII)54.2gが、300℃よりも高
いmpを有する白色の結晶性粉末として得られる。亜リン
酸328gおよびアセトニトリル82gを上記のものと
同じものを備えた1リットルの反応器に入れる。反応混
合物を160℃に6時間かけてゆっくりと加熱する。白
色の結晶性粉末が得られる。次いで、それを80℃に冷
却し、水500mlを強攪拌下に加え、全混合物を室温に
冷却させる。得られた生成物を濾過によって分離し、濾
過器上で少量の水で洗浄する。ケークを乾燥した後、1
−アミノエタン−1,1−ジホスホン酸290gが、mp
265〜270℃(分解)およびリン含量29.4%
(理論値:30.24%)を有する白色の結晶性粉末と
して得られる。水600mlおよび中間生成物(XXIII)4
5.6gを同じ1リットルの反応器に入れる。混合物を
80に加熱し、1−アミノエタン−1,1−ジホスホン
酸61.6gを攪拌下に入れる。それを沸騰温度にさ
せ、還流下に約8時間維持する。次いで、それを室温に
冷却し、得られた生成物を濾過し、濾過器上で水洗す
る。 ケークを乾燥した後、式
【化105】 の生成物102.5gが、mp273〜275℃およびリ
ン含量16.97%(理論値:17.36%)を有する
白色の結晶性粉末として得られる。
【0029】例4 キシレン600ml、中間生成物(XX)107.8gおよ
びエチレンジアミン15gを例2に記載のものと同じも
のを備えた1リットルの反応器に入れる。例2と同じ方
法を使用して、式
【化106】 の中間生成物(XXIV)99.6gが、mp265〜268
℃を有する白色の結晶性粉末として得られる。ピロリン
酸四ナトリウム53.2gおよび水400mlを冷却浴を
備えた同じ1リットルの反応器に入れる。混合物を外側
から5℃に冷却し、次いで、塩酸(37重量%)78.
7gを加え、溶液を得る。中間生成物(XXIV)83.6
gをこの溶液に5℃の恒温で加える。次いで、上記溶液
を攪拌下に2時間5℃の温度に保ち、次いで、室温に達
しさせ、攪拌下に更なる3時間保つ。それを再度2〜5
℃に冷却し、得られた生成物を濾過により分離し、濾過
器上で冷水で洗浄する。ケークを乾燥した後、式
【化107】 の生成物108.1gが、mp277〜282℃およびリ
ン含量9.97%(理論値:10.40%)を有する白
色の結晶性粉末として得られる。
【0030】例5 キシレン400ml、中間生成物(XX)64.7gおよび
ジエチレントリアミン10.3gを上記例のものと同じ
ものを備えた1リットルの反応器に入れる。混合物を1
00℃に加熱し、この温度に2時間保つ。次いで、ナト
リウム水和物12gを加え、全混合物を沸騰温度にさせ
る。それを還流下に24時間維持し、次いで、室温に冷
却し、得られた生成物を濾過し、ケークを完全に水洗す
る。オーブン中で100℃において乾燥した後、式
【化108】 の中間生成物(XXV)56.7gが、mp207〜208℃
を有する白色の結晶性粉末として得られる。アセトニト
リル150ml、中間生成物(XXV)32.0gおよびリン
酸(85重量%)18.2g(攪拌下に)を上記のもの
と同じものを備えた0.5リットルの反応器に入れる。
混合物を沸騰温度まで加熱し、還流下に16時間維持す
る。室温に冷却後、得られた生成物を濾過し、濾過器上
でアセトニトリルで洗浄する。ケークを乾燥した後、式
【化109】 の生成物46.4gが、mp99〜101℃およびリン含
量9.77%(理論値:9.96%)を有する白色の結
晶性粉末として得られる。
【0031】例6 塩化シアヌル129gおよび塩化メチレン100mlを上
記例のものと同じものを備えた2リットルの反応器に入
れる。水150gに溶解された3−アミノ−1−プロペ
ン40gを外部冷却で0〜2℃に保たれた溶液に90分
かけて加える。0〜2℃の恒温において、水100ml中
のナトリウム水和物28gを2時間かけて加える。溶液
を3〜5℃の温度において更なる2時間攪拌させ、次い
で、水相を分離する。塩化メチレンの蒸留によって、式
【化110】 の中間生成物(XXVI)137gが、mp70〜72℃およ
び塩素含量34.37%(理論値:34.63%)を有
する白色の結晶性粉末として得られる。アンモニアの3
0重量%溶液200gおよび水500mlを上記のものと
同じ反応器および関連設備に入れる。溶液を40℃に加
熱し、温度を40℃に維持しながら、中間生成物(XXV
I)123gを30分かけて加える。温度を45℃に昇
温し、そのまま約6時間保つ。この期間後、溶液を室温
に冷却し、得られた生成物を濾過し、水洗し、乾燥す
る。式
【化111】 の中間生成物(XXVII)104gが、mp168〜170℃
および塩素含量18.82%(理論値:19.14%)
を有する白色の結晶性粉末として得られる。中間生成物
(XXVI)および(XXVII)の構造をNMR分析によって確
認する。キシレン450ml、中間生成物(XXVII)55.
7gおよび2,5−ジメチルピペラジン17.1gを上
記のものと同じものを備えた1リットルの反応器に入れ
る。混合物を100℃に2時間加熱し、次いで、固体ナ
トリウム水和物12gを加え、沸騰温度にさせる。混合
物を還流下に18時間保ち、次いで、上記例と同じ操作
を行う。式
【化112】 の中間生成物(XXVIII)56.3gが、mp192〜19
4℃を有する白色の結晶性粉末として得られる。アセト
ニトリル400ml、リン酸(85重量%)48.4gお
よび中間生成物(XXVIII)82.4g(攪拌下に)を同
じ1リットルの反応器に入れる。次いで、それを沸騰温
度まで加熱し、還流下に10時間保つ。混合物を室温に
冷却し、得られた生成物を濾過し、濾過器上でアセトニ
トリルで洗浄する。ケークを乾燥した後、式
【化113】 の生成物114.2gが、mp197〜200℃およびリ
ン含量9.87%(理論値:10.20%)を有する白
色の結晶性粉末として得られる。
【0032】例7 塩化シアヌル92.2gおよびアセトン300mlを例1
のものと同じものを備えた1リットルの反応器に入れ
る。0〜5℃に外部冷却しながら、アセトン200mlに
溶解されたピペラジン21.5gを混合物に1時間かけ
て加える。水100ml中のナトリウム水和物20gを0
〜5℃の恒温度で加える。全混合物を攪拌下に5℃の温
度に更なる4時間保ち、次いで、冷水200mlを加え、
生じた沈殿を濾過し、濾過器上で水洗する。乾燥後、式
【化114】 の中間生成物(XXIX)88.7gが、300℃よりも高
いmpおよび塩素含量37.4%(理論値:37.2%)
を有する白色の結晶性粉末として得られる。中間生成物
(XXIX)の構造をIR分光分析によっても確認する。キ
シレン400mlおよび中間生成物(XXIX)76.4gを
加熱浴を備えた同じ1リットルの反応器に入れる。混合
物を80℃の温度に加熱し、次いで、2−メトキシエチ
ルアミン60g、次いで水50ml中のナトリウム水和物
32gを4時間かけて加える。温度を徐々に昇温し、溶
媒の沸点に達するまで、水を共沸蒸留によって排除す
る。混合物を還流下に8時間保ち、次いで、室温に冷却
し、濾過し、水で完全に洗浄する。乾燥後、式
【化115】 の中間生成物(XXX)93.2gが、mp170〜172℃
を有する白色の結晶性粉末として得られる。エチルアル
コール400ml、中間生成物(XXX)53.6gおよびリ
ン酸(85重量%)24.2g(攪拌下に)を同じ1リ
ットルの反応器に入れる。混合物を室温で約14時間攪
拌し、次いで、得られた生成物を濾過し、濾過器上で少
量の溶媒で洗浄する。ケークをオーブン中で100℃に
おいて乾燥することによって、式
【化116】 の生成物70.9gが、mp242〜245℃およびリン
含量8.43%(理論値:8.47%)を有する白色の
結晶性粉末として得られる。
【0033】例8 アセトン400ml、水500mlおよび中間生成物(XIX)
94gを例1のものと同じものを備えた2リットルの反
応器に入れる。混合物を外側から5〜10℃に冷却し、
次いで、2−ヒドロキシエチルアミン49.8gを1時
間かけて加える。温度を室温に昇温し、混合物を1時間
攪拌する。次いで、それを40℃に加熱し、この温度に
2時間保つ。それを再度10℃に冷却し、得られた生成
物を濾過し、少量の冷水で洗浄する。 ケークを乾燥し
た後、式
【化117】 の中間生成物(XXXI)89.4gが、mp168〜170
℃および塩素含量13.59%(理論値:13.68
%)を有する白色の結晶性粉末として得られる。中間生
成物(XXXI)の構造をNMR分析によっても確認する。
キシレン400ml、中間生成物(XXXI)77.9gおよ
びピペラジン12.9gを上記例のものと同じものを備
えた1リットルの反応器に入れる。混合物を100℃に
2時間加熱し、次いで、固体ナトリウム水和物12gを
加え、全混合物を沸騰温度にさせる。それを還流下に1
6時間保ち、次いで、上記例と同じ操作を行う。式
【化118】 の中間生成物(XXXII)65.4gが、mp260〜262
℃を有する白色の結晶性粉末として得られる。アセトニ
トリル400ml、中間生成物(XXXII)53.2gおよび
亜リン酸16.8g(攪拌下に)を同じ1リットルの反
応器に入れる。混合物を沸点にさせ、還流下に8時間保
つ。それを室温に冷却し、得られた生成物を濾過し、濾
過器上でアセトニトリルで洗浄する。ケークをオーブン
中で100℃において乾燥することによって、式
【化119】 の生成物68.9gが、mp176〜178℃およびリン
含量8.84%(理論値:8.91%)を有する白色の
結晶性粉末として得られる。
【0034】例9 キシレン500ml、中間生成物(XX)86.2gおよび
テトラエチレンペンタミン15.1gを上記例に記載の
ものと同じものを備えた1リットルの反応器に入れる。
混合物を80℃に加熱し、この温度に2時間保つ。次い
で、ナトリウム水和物16gを加え、温度を110℃に
昇温する。混合物を18時間110℃に保ち、次いで、
室温に冷却し、得られた生成物を濾過し、濾過器上で完
全に水洗する。ケークをオーブン中で100℃において
乾燥することによって、式
【化120】 の中間生成物(XXXIII)82.6gが、mp178〜18
3℃を有する白色の結晶性粉末として得られる。アセト
ニトリル350ml、中間生成物(XXXIII)54.2gお
よび亜リン酸20.5g(攪拌下に)を同じ1リットル
の反応器に入れる。混合物を沸点にさせ、還流冷却シス
テムに約12時間保つ。それを室温に冷却し、得られた
生成物を濾過し、濾過器上でアセトニトリルで洗浄す
る。オーブン中で乾燥することによって、式
【化121】 の生成物72.7gが、mp129〜132℃およびリン
含量10.61%(理論値:10.37%)を有する白
色の結晶性粉末として得られる。
【0035】例10 水450ml、中間生成物(XVII)91.6gおよびトリ
(2−アミノエチル)アミン21.9g(攪拌下に)を
上記例に記載のものと同じものを備えた1リットルの反
応器に入れる。混合物を80℃に加熱し、この温度に3
時間保つ。次いで、水30mlに溶解されたナトリウム水
和物18gを加え、全混合物を沸騰温度にさせる。それ
を還流下に16時間保ち、次いで、10℃に冷却し、得
られた生成物を濾過し、濾過器上で冷水で洗浄する。ケ
ークをオーブン中で100℃において乾燥することによ
って、式
【化122】 の中間生成物(XXXIV)85.4gが、mp190〜195
℃を有する白色の結晶性粉末として得られる。アセトニ
トリル400ml、中間生成物(XXXIV)64.7gおよび
リン酸(85重量%)36.3g(攪拌下に)を同じ1
リットルの反応器に入れる。混合物を沸騰温度まで加熱
し、還流下に約14時間保つ。それを室温に冷却し、得
られた生成物を濾過し、濾過器上でアセトニトリルで洗
浄する。ケークをオーブン中で乾燥することによって、
式
【化123】 の生成物82.1gが、mp107〜111℃およびリン
含量10.15%(理論値:9.88%)を有する白色
の結晶性粉末として得られる。
【0036】例11 水400ml、中間生成物(XX)86.2gおよびジエチ
レントリアミン20.6gを上記例に記載の関連設備を
有する同じ1リットルの反応器に入れる。混合物を80
℃に2時間加熱し、次いで、水30mlに溶解されたナト
リウム水和物16gを加え、全混合物を沸騰温度に加熱
する。それを還流下に約14時間保ち、次いで、上記例
と同じ操作を行う。式
【化124】 の中間生成物(XXXV)86.2gが、mp198〜201
℃を有する白色の結晶性粉末として得られる。アセトニ
トリル450ml、中間生成物(XXXV)69.1gおよび
リン酸(85重量%)36.3g(攪拌下に)を同じ1
リットルの反応器に入れる。混合物を沸騰温度まで加熱
し、還流下に約10時間保つ。上記例に記載の操作と同
じ操作を行うことにより、式
【化125】 の生成物95.2gが、mp120〜124℃およびリン
含量9.21%(理論値:9.44%)を有する白色の
結晶性粉末として得られる。
【0037】例12〜52 表1に示す一般式(I)の生成物を例1〜11に記載の
条件と同じ条件下で合成する。
【0038】
【表1】
【0039】
【表2】
【0040】
【表3】
【0041】
【表4】
【0042】
【表5】
【0043】
【表6】
【0044】
【表7】
【0045】
【表8】
【0046】
【表9】
【0047】表2および3 表2および3に示す試験は、上記例に従って製造された
一般式(I)の生成物を含有するポリマー組成物につい
てのものである。厚さ約3mmを有する試験片を、40kg
/cm2 の圧力で7分間操作して、粒状重合体と添加剤と
の混合物をムーレ(MOORE )プレートプレスで成形する
ことによって製造した。自消性水準は、酸素指数(AS
TM D−2863/77に従うLOI)をスタントン
・レッドクロフト(Stanton Redcroft)装置で測定し、
UL94コード(米国の「アンダーライターズ・ラボラ
トリーズ」によって発行)に従って材料を3つの水準9
4V−O、94V−1および94V−2に分類すること
を可能にする「垂直燃焼試験」を適用することによって
上記試験片で求めた。表2は、12に等しいメルト・フ
ロー・インデックスおよび沸騰n−ヘプタン中の不溶性
画分96重量%を有するフレーク状のアイソタクチック
ポリプロピレンを使用して得られた値を示す。表3は、
7に等しいMFIを有するチップ状の低密度ポリエチレ
ン;ブタジエンゴム5重量%を含有し且つ9に等しいM
FIを有するチップ状のポリスチレン;熱可塑性ポリウ
レタン、それぞれ1.19および1.10g/mlに等し
い比重を有するポリエステル(グッドリッチ製のESTANE
54600R )とポリエーテル(グッドリッチ製のESTA
NE58300R )との両方;プロピレン含量45重量%
を有するエチレン−プロピレンエラストマー共重合体;
1.06g/mlに等しい比重、1.6に等しいMFIを
有し且つアクリロニトリル約40%、スチレン約40%
およびブタジエン約20%を含有するアクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン三元共重合体、を使用して得ら
れた値を示す。
【0048】 表2 生成物 重量部 LOI UL94 例No. 例No. 生成物 PP AO APP (ASTM D2863) 3mm (1) (2) (1) 53 1 13.5 72 1 13.5 33.2 V0 54 2 34.0 65 1 0 31.0 V0 55 2 11.5 76 1 11.5 36.3 V0 56 3 12.0 75 1 12.0 34.1 V0 57 4 34.0 65 1 0 30.9 V0 58 5 23.2 70 1 5.8 32.4 V0 59 6 12.5 74 1 12.5 34.7 V0 60 7 39.0 60 1 0 30.7 V0 61 8 21.6 72 1 5.4 33.7 V0 62 9 35.0 64 1 0 32.1 V0 63 9 16.0 75 1 8.0 33.9 V0 64 10 34.0 65 1 0 30.8 V0 65 11 34.0 65 1 0 31.6 V0 66 12 13.5 72 1 13.5 34.9 V0 67 13 35.0 64 1 0 31.8 V0 68 14 12.0 74 1 13.0 33.2 V0 69 15 36.0 63 1 0 31.0 V0 70 16 22.0 66 1 11.0 31.3 V0 71 17 39.0 60 1 0 29.9 V0 表2(続き) 生成物 重量部 LOI UL94 例No. 例No. 生成物 PP AO APP (ASTM D2863) 3mm (1) (2) (1) 72 18 15.0 69 1 15.0 32.7 V0 73 19 18.0 72 1 9.0 33.5 V0 74 20 23.2 70 1 5.8 31.8 V1 75 21 12.0 75 1 12.0 32.7 V0 76 22 12.0 75 1 12.0 33.4 V0 77 23 34.0 65 1 0 32.4 V0 78 24 19.0 70 1 10.0 31.5 V0 79 25 13.0 73 1 13.0 32.8 V0 80 26 23.2 70 1 5.8 30.7 V1 81 27 34.0 65 1 0 31.2 V0 82 28 25.8 70 1 3.2 32.1 V0 83 29 18.0 72 1 9.0 31.7 V0 84 30 14.0 75 1 10.0 32.9 V0 85 31 39.0 60 1 0 30.9 V1 86 32 36.0 63 1 0 30.1 V0 87 33 23.2 70 1 5.8 34.2 V0 88 34 13.0 73 1 13.0 33.4 V0 89 35 13.5 72 1 13.5 32.6 V0 90 36 35.0 64 1 0 30.2 V0 91 37 20.0 70 1 9.0 32.4 V0 92 38 14.5 71 1 13.5 33.6 V0 93 39 14.5 70 1 14.5 29.4 V1 表2(続き) 生成物 重量部 LOI UL94 例No. 例No. 生成物 PP AO APP (ASTM D2863) 3mm (1) (2) (1) 94 40 10.5 78 1 10.5 32.1 V0 95 41 39.0 60 1 0 30.9 V1 96 42 35.0 64 1 0 31.8 V0 97 43 39.0 60 1 0 31.2 V0 98 43 16.0 75 1 8.0 30.5 V0 99 44 13.0 73 1 13.0 31.1 V0 100 45 13.5 72 1 13.5 30.2 V1 101 46 39.0 60 1 0 32.0 V0 102 47 14.5 71 1 13.5 32.3 V0 103 48 12.0 75 1 12.0 32.7 V0 104 49 9.6 75 1 14.4 35.9 V0 105 50 12.0 75 1 12.0 36.1 V0 106 51 20.0 72 1 7.0 32.8 V0 107 52 13.5 72 1 13.5 32.6 V0 108 3 16.0 75 1 *8.0 32.5 V0 109 15 16.0 75 1 *8.0 33.6 V0 110 42 19.3 70 1 *9.7 37.4 V0 (1)PP=ポリプロピレン APP=ポリリン酸アンモニウム−Exolit422R (ヘ
キスト)* メラミン−ホルムアルデヒド樹脂でマイクロカプセル
化されたAPPExolit462R (ヘキスト) (2)AO=酸化防止剤 ジラウリルチオプロピオネート2部とペンタエリトリト
ールのテトラ〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート〕1部とからなる混
合物
【0049】 表3 重合体 生成物 重量部 LOI UL94 例No. の種類 例No. 重合体 生成物 AO APP (ASTM D2863) 3mm (2) (1) 111 LDPE(1) 2 60 34.7 1 4.3 28.6 V2 112 〃 2 67 16.0 1 16.0 32.6 V0 113 〃 3 70 14.5 1 14.5 32.8 V0 114 〃 10 65 20.0 1 14.0 31.5 V0 115 〃 15 66 16.5 1 16.5 32.8 V0 116 〃 19 64 17.5 1 17.5 33.2 V0 117 HIPS(1) 3 70 15.0 1 14.0 31.7 V0 118 〃 5 71 15.0 1 13.0 32.4 V0 119 〃 15 68 15.5 1 15.5 31.2 V0 120 PP/PE(1) 2 60 39.0 1 0 28.7 V0 121 〃 3 72 13.5 1 13.5 34.3 V0 122 〃 30 70 23.2 1 5.8 31.4 V0 123 〃 38 60 39.0 1 0 27.5 V0 124 PU(エ 1 70 29 1 0 31.4 V0 125 −テル) 3 70 29 1 0 33.6 V0126 (1) 23 70 29 1 0 30.7 V0 表3(続き) 重合体 生成物 重量部 LOI UL94 例No. の種類 例No. 重合体 生成物 AO APP (ASTM D2863) 3mm (2) (1) 127 PU(エ 1 70 29.0 1 0 33.7 V0 128 ステル) 3 70 29.0 1 0 35.2 V0 129 (1) 17 74 25.0 1 0 34.1 V0 130 〃 21 70 29.0 1 0 32.2 V0 131 〃 22 65 34.0 1 0 34.8 V0 132 〃 23 70 29.0 1 0 32.7 V0 133 〃 48 70 29.0 1 0 33.2 V0 134 〃 50 75 24.0 1 0 35.2 V0 135 ABS 2 70 14.5 1 14.5 33.2 V0136 (1) 23 72 13.5 1 13.5 32.4 V0 (1)APP=ポリリン酸アンモニウム−Exolit422
R (ヘキスト) LDPE=低密度ポリエチレン HIPS=ブタジエンゴム5%を有するポリスチレン PU(エステル)=ポリウレタンポリエステル PU(エーテル)=ポリウレタンポリエーテル PP/PE=プロピレン/エチレン共重合体 ABS=アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元
共重合体 (2)AO=酸化防止剤 ジラウリルチオプロピオネート2部とペンタエリトリト
ールのテトラ〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート〕1部とからなる混
合物
【0050】例137(比較例) 窒素含有化合物として2,4,6−トリアミノ−1,
3,5−トリアジンホスフェート(1:1)を使用した
以外は例53〜110と同じ方法により、下記組成物を
調製した。 ポリプロピレン 65重量部 酸化防止剤 1重量部 2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリ アジンホスフェート(1:1) 34重量部 上記組成物を使用して試験片を製造し、自消性試験を上
記方法に従ってこれらの試料について行った。下記結果
が得られた。 LOI=23.5 UL94(3mm)=クラスB(試験片は燃焼)
【0051】例138(比較例) 例137に記載の方法と同じ方法により、下記組成物を
調製した。 ポリプロピレン 73重量部 酸化防止剤 1重量部 ポリリン酸アンモニウム 13重量部 2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリ アジンホスフェート(1:1) 13重量部 上記組成物を使用して試験片を製造し、自消性試験を上
記方法に従ってこれらの試料について行った。下記結果
が得られた。 LOI=22.5 UL94(3mm)=クラスB(試験片は燃焼)
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成3年10月11日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0016
【補正方法】変更
【補正内容】
【0016】一般式(I)の良好な品質の生成物は、一
般に、白色の結晶性粉末形態で得られ、更なる精製なし
に自消性ポリマー組成物で使用できる。一般式(XI
V)の中間生成物の幾つかは、既知である。しかしなが
ら、それらは、以下に概説の一般法に従って容易に合成
でき、または本出願人による1989年8月28日出願
の伊国特許出願第21562A/89号明細書および1
990年3月27日出願の伊国特許出願第18839A
/90号明細書に記載のように合成できる。 一般式(XV)のリン含有酸も既知であり、それらの多
くは商業的な量で入手できる。
フロントページの続き (72)発明者 ロベルト、チポルリ イタリー国ノバラ、ビアレ、アー、ボル タ、33 (72)発明者 エンリコ、マサラティ イタリー国ピアチェンツァ、カステルヌオ ボ、バルティドネ、ビア、ピアネルロ、 321 (72)発明者 ギルベルト、ヌチダ イタリー国ミラノ、サン、ジュリアノ、ミ ラネゼ、ビア、マツィーニ、14 (72)発明者 ロベルト、オリアニ イタリー国ミラノ、ビア、モンテ、オルテ ィガラ、22 (72)発明者 マリオ、ピロッツィ イタリー国ミラノ、サン、ドナト、ミラネ ゼ、ビア、ジ、ディ、ビットリオ、15

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式(I) 【化1】 〔式中、基R〜R3 は同じであるか異なり、各トリアジ
    ン環の場合に異なる意味を有することもでき、H、C1
    〜C18アルキル、C2 〜C8 アルケニル、C6 〜C16シ
    クロアルキルまたはアルキルシクロアルキル(場合によ
    ってヒドロキシルまたはC1 〜C4 ヒドロキシアルキル
    官能基で置換)(但し、以下に定義の二価または多価基
    はそれぞれ一般式(III)および(XII)に属さず且つ以下
    に定義の基R5 およびR6 はそれぞれHおよびOHとは
    異なる)、 【化2】 【化3】 (式中、mは2〜8の整数であり、 pは2〜6の整数であり、 R7 はH、C1 〜C8 アルキル、C2 〜C6 アルケニ
    ル、 【化4】 (ただし、qは1〜4の整数であり、R9 はHまたはC
    1 〜C4 アルキル、C6 〜C12シクロアルキルまたはア
    ルキルシクロアルキルである)であり、R8基は同じで
    あるか異なり、H、C1 〜C8 アルキル、C2 〜C6 ア
    ルケニル、C6 〜C12シクロアルキルまたはアルキルシ
    クロアルキル、C1 〜C4 ヒドロキシアルキルであ
    る))(但し、以下に定義の二価または多価基はそれぞ
    れ一般式(III)および(XII)に属さず且つ以下に定義の
    基 R5 およびR6 はそれぞれHおよびOHとは異な
    り、または式 【化5】 の基は窒素原子によってアルキル鎖に結合された複素環
    式基(場合によって別のヘテロ原子を含有)で置換され
    る)であり、または一般式(I)において式 【化6】 【化7】 の基の少なくとも1つは窒素原子によってトリアジン鎖
    に結合された複素環式基(場合によって別のヘテロ原子
    を含有)で置換され、 aは0または1であり、 bは0または1〜5の整数であり、 R4 は水素または式 【化8】 の基であり且つその意味は各反復単位内で変化でき、 bが0である時には、Zは下記式 【化9】 (式中、R10基は同じであるか異なり、水素またはC1
    〜C4 アルキルである) 【化10】 【化11】 (式中、rは2〜14の整数であり、R11は水素、C1
    〜C4 アルキル、C2 〜C6 アルケニル、C1 〜C4 ヒ
    ドロキシアルキルである)、 【化12】 【化13】 (式中、sは2〜5の整数であり且つtは1〜3の整数
    である)、 【化14】 【化15】 (式中、XはC−C結合、O、S、S−S、SO、SO
    2 、NH、NHSO2 、NHCO、N=N、CH2 であ
    り、R12は水素、ヒドロキシ基、C1 〜C4 アルキル、
    C1 〜C4 アルコキシルである)、 【化16】 (式中、Aは飽和または不飽和環であることができ
    る)、 【化17】 【化18】 (式中、sは上記意味を有する)の1つに包含される二
    価基であり、 bが1〜5の整数である時には、式 【化19】 の基は下記式 【化20】 (式中、R13は水素またはC1 〜C4 アルキルであり、 cは1〜5の整数であり、 添字sは同じであるか異なり、上記意味を有する)、 【化21】 (式中、R13は上記意味を有し、 wは2〜4の整数であり、 dは1または2である)の1つに包含される多価基であ
    り、 nは0〜3の数であり、 R5 はH、OH、−O−C1 〜C8 アルキル、−O−C
    6 〜C12アリール(場合によってC1 〜C8 アルキルで
    置換)、C7 〜C12アラルキル(場合によってC1 〜C
    4 アルキルで置換)、C1 〜C4 アルキル(場合によっ
    てカルボキシル基で置換)、C6 〜C12アリールであ
    り、 R6 はH,OH、−O−C1 〜C8 アルキル、−O−C
    6 〜C12アリール、C1 〜C4 アルキル、C6 〜C12ア
    リールであり、 またR6 は式 【化22】 (式中、R14はHまたはC1 〜C12アルキルであり、 YはOHまたはR14である)、 【化23】 (式中、R14は上記意味を有し、R15基は同じであるか
    異なり、HまたはC1 〜C4 アルキルであり、または式 【化24】 の基は窒素原子によって炭素原子に結合された複素環式
    基(場合によって別のヘテロ原子を含有)で置換され
    る)、 【化25】 (式中、R16はHまたはC1 〜C8 アルキルであり、t
    は上記意味を有する)、 【化26】 (式中、R17はHまたはOHである) 【化27】 【化28】 【化29】 【化30】 (式中、pは上記意味を有する)であり、またはR5 お
    よびR6 は一緒に式 【化31】 【化32】 を有する環式構造を形成してもよい〕を有するトリアジ
    ン化合物とリンの酸素酸との塩。
  2. 【請求項2】一般式(I)中の式 【化33】 【化34】 の一方または両方の基が、アジリジン、ピロリジン、ピ
    ペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン、
    4−メチルピペラジン、4−エチルピペラジン、2−メ
    チルピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、2,
    3,5,6−テトラメチルピペラジン、2,2,5,5
    −テトラメチルピペラジン、2−エチルピペラジン、
    2,5−ジエチルピペラジンから選ばれる複素環式基で
    置換されている、請求項1に記載のトリアジン化合物と
    リンの酸素酸との塩。
  3. 【請求項3】式 【化35】 の基が、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホ
    リン、チオモルホリン、ピペラジン、4−メチルピペラ
    ジン、4−エチルピペラジンから選ばれる複素環式基で
    置換されている、請求項1または2に記載のトリアジン
    化合物とリンの酸素酸との塩。
  4. 【請求項4】リンの酸が、次亜リン酸、亜リン酸、リン
    酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、エタン−1,1,2
    −トリホスホン酸、2−ヒドロキシエタン−1,1,2
    −トリホスホン酸、プロパン−1,2,3−トリホスホ
    ン酸、イソプロピルリン酸、n−ブチルリン酸、ジ−イ
    ソプロピルリン酸、ジ−n−ブチルリン酸、ジ−n−ペ
    ンチルリン酸、イソオクチルリン酸、ヘキシルリン酸、
    2−エチルヘキシルリン酸、メチルホスホン酸、エチル
    ホスホン酸、n−プロピルホスホン酸、n−ブチルホス
    ホン酸、アミノメチルホスホン酸、フェニルリン酸、フ
    ェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジ−n−ブ
    チルピロリン酸、ジ(2−エチルヘキシル)ピロリン
    酸、オクチルフェニルリン酸、2−メチルベンジルホス
    ホン酸、1−アミノエタン−1,1−ジホスホン酸、1
    −ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、1−ヒド
    ロキシドデカン−1,1−ジホスホン酸、1−(N−メ
    チルアミノ)エタン−1,1−ジホスホン酸、N,N−
    ジメチルアミノメタン−1,1−ジホスホン酸、N−ブ
    チルアミノメタン−1,1−ジホスホン酸、ホスホン酢
    酸、2−ホスホノプロピオン酸、3−ホスホノプロピオ
    ン酸、2−ホスホノ酪酸、4−ホスホノ酪酸、2−ヒド
    ロキシ−5,5−ジメチル−2−オキソ−1,3,2−
    ジオキソホスホリナン、3,9−ジヒドロキシ−2,
    4,8,10−テトラオキソ−3,9−ジホスファスピ
    ロ〔5.5〕ウンデカノ−3,9−ジオキシド、アミノ
    トリス(メチレンホスホン)酸、エチレンジアミノテト
    ラ(メチレンホスホン)酸、ヘキサメチレンジアミノテ
    トラ(メチレンホスホン)酸、ジエチレントリアミノペ
    ンタ(メチレンホスホン)酸から選ばれる、請求項1、
    2または3に記載のトリアジン化合物とリンの酸素酸と
    の塩。
  5. 【請求項5】一般式(XIV) 【化36】 (式中、n、基R〜R3 、R4 および式 【化37】 の基は請求項1に定義の意味を有する)を有する2,
    4,6−トリアミノ−1,3,5−トリアジンの重縮合
    物nモルと一般式(XV) 【化38】 (式中、R5 およびR6 は請求項1に定義の意味を有す
    る)のリン含有酸1モルとを反応させることを特徴とす
    る請求項1ないし4のいずれか1項に記載の一般式
    (I)の塩の製造法。
  6. 【請求項6】一般式(XIV)の誘導体と一般式(XV)のリ
    ン含有酸との反応を溶媒の存在下で0℃と溶媒の沸点と
    の間の温度で行う、請求項5に記載の方法。
  7. 【請求項7】(a)熱可塑性重合体またはエラストマー
    性を有する重合体90〜40重量部、 (b)リンの酸
    素酸で塩化された2,4,6−トリアミノ−1,3,5
    −トリアジンの1種以上の重縮合化合物〔2,4,6−
    トリアミノ−1,3,5−トリアジンの誘導体は一般式
    (XIV) 【化39】 (式中、置換基R〜R3 、R4 および式 【化40】 の基は請求項1に定義の意味を有する)を有する〕10
    〜60重量部、を包含することを特徴とする自消性ポリ
    マー組成物。
  8. 【請求項8】成分(b)が、一般式(I) 【化41】 (nおよび基R〜R6 および式 【化42】 の置換基は請求項1に定義の意味を有する)を有する塩
    から選ばれる、請求項7に記載の自消性ポリマー組成
    物。
  9. 【請求項9】一般式(XIV)中の式 【化43】 【化44】 の少なくとも1つが、アジリジン、ピロリジン、ピペリ
    ジン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン、4−
    メチルピペラジン、4−エチルピペラジン、2−メチル
    ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、2,3,
    5,6−テトラメチルピペラジン、2,2,5,5−テ
    トラメチルピペラジン、2−エチルピペラジン、2,5
    −ジエチルピペラジンから選ばれる複素環式基で置換さ
    れている、請求項7または8に記載の自消性ポリマー組
    成物。
  10. 【請求項10】一般式(XIV)中の基R〜R3 の少なくと
    も1つが、式 【化45】 (式中、mは2〜4の整数であり、R7 は水素またはC
    1 〜C4 アルキルである)の基によって置換されてい
    る、請求項7、8または9に記載の自消性ポリマー組成
    物。
  11. 【請求項11】式 【化46】 の基が、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホ
    リン、チオモルホリン、ピペラジン、4−メチルピペラ
    ジン、4−エチルピペラジンから選ばれる複素環式基で
    置換されている、請求項7ないし10のいずれか1項に
    記載の自消性ポリマー組成物。
  12. 【請求項12】一般式(XIV)中の式 【化47】 【化48】 の基の少なくとも1つが、−NH2 基で置換されてい
    る、請求項7ないし11のいずれか1項に記載の自消性
    ポリマー組成物。
  13. 【請求項13】成分(a)90〜40重量部、 成分(b)9〜35重量部、および1種以上のアンモニ
    ウムおよび/またはアミンホスフェートおよび/または
    ホスホネート(c)1〜25重量部を包含する、請求項
    7ないし12のいずれか1項に記載の自消性ポリマー組
    成物。
  14. 【請求項14】1種以上のアンモニウムホスフェート
    (c)が、一般式(NH4 )n+2 Pn O3n+1(式中、n
    は2以上の整数である)を有する、請求項13に記載の
    自消性ポリマー組成物。
  15. 【請求項15】1種以上のアンモニウムホスフェート
    (c)が、一般式 (NH4 PO3 )n(式中、nは5
    0〜500の数である)を有する、請求項13に記載の
    自消性ポリマー組成物。
  16. 【請求項16】1種以上のアミンホスフェート(c)
    が、リン酸ジメチルアンモニウム、リン酸ジエチルアン
    モニウム、リン酸エチレンジアミン、メラミンのオルト
    またはピロホスフェートから選ばれる、請求項13に記
    載の自消性ポリマー組成物。
  17. 【請求項17】重合体(a)が、一般式 R−CH=C
    H2 (式中、Rは水素原子またはC1〜C8 アルキルま
    たはアリール基である)を有するオレフィンの重合体ま
    たは共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレ
    ン三元共重合体、アクリロニトリル/スチレン共重合
    体、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
    ブチレンテレフタレート、ポリアミドから選ばれる、請
    求項7ないし16のいずれか1項に記載の自消性ポリマ
    ー組成物。
  18. 【請求項18】オレフィンの重合体および共重合体が、 (a)アイソタクチックまたはほとんどアイソタクチッ
    クのポリプロピレン、 (b)HDPE、LLDPEおよびLDPE、 (c)小割合のエチレンおよび/または他のα−オレフ
    ィン、例えば、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテ
    ン、4−メチル−1−ペンテンを有するプロピレン結晶
    性共重合体、 (d)(A)プロピレンまたは上記(c)の共重合体の
    1つからなる単独重合体画分、および(B)エチレンと
    α−オレフィンとのエラストマー共重合体(場合によっ
    て小割合のジエンを含有し、また、α−オレフィンは好
    ましくはプロピレンおよび1−ブテンから選ばれる)か
    らなる共重合体画分を包含する異相組成物、および (e)エチレンとα−オレフィンとのエラストマー共重
    合体(場合によって、および小割合のジエンを含有)、 から選ばれる、請求項17に記載の自消性ポリマー組成
    物。
  19. 【請求項19】請求項7ないし18のいずれか1項に記
    載の組成物から得られる成形品。
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