JPH06340849A - 紫外線硬化性組成物、それを用いた接着法、及び接着物 - Google Patents
紫外線硬化性組成物、それを用いた接着法、及び接着物Info
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- JPH06340849A JPH06340849A JP5125098A JP12509893A JPH06340849A JP H06340849 A JPH06340849 A JP H06340849A JP 5125098 A JP5125098 A JP 5125098A JP 12509893 A JP12509893 A JP 12509893A JP H06340849 A JPH06340849 A JP H06340849A
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ジシクロペンタジエニルアクリレートなどの
脂環式アクリレート成分１００重量部に対して、スチレ
ン・エチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合
体エラストマー等のエラストマー１〜５０重量部、光重
合開始剤１〜１０重量部から成る紫外線硬化性組成物を
熱可塑性ノルボルネン系樹脂等の熱可塑性樹脂成形品の
接着面に塗布し、被着体の接着面を密着させて、紫外線
照射により組成物を硬化させて接着された成形品を得
る。 【効果】 本発明の紫外線硬化性組成物は、紫外線硬化
型接着剤として熱可塑性樹脂の接着に用いると接着強度
に優れており、硬化後に可撓性を有する。そのため、金
属などのような線膨張係数の小さな被着体と熱可塑性樹
脂とをこの組成物で接着した接着物は温度変化のある環
境下でも接着面が剥離にしくい。
脂環式アクリレート成分１００重量部に対して、スチレ
ン・エチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合
体エラストマー等のエラストマー１〜５０重量部、光重
合開始剤１〜１０重量部から成る紫外線硬化性組成物を
熱可塑性ノルボルネン系樹脂等の熱可塑性樹脂成形品の
接着面に塗布し、被着体の接着面を密着させて、紫外線
照射により組成物を硬化させて接着された成形品を得
る。 【効果】 本発明の紫外線硬化性組成物は、紫外線硬化
型接着剤として熱可塑性樹脂の接着に用いると接着強度
に優れており、硬化後に可撓性を有する。そのため、金
属などのような線膨張係数の小さな被着体と熱可塑性樹
脂とをこの組成物で接着した接着物は温度変化のある環
境下でも接着面が剥離にしくい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線硬化性組成物、
それを用いた接着法、及び接着物に関し、さらに詳しく
は接着強度に優れ、可撓性が賦与された紫外線硬化性組
成物、それを用いた接着法、及び接着物に関する。
それを用いた接着法、及び接着物に関し、さらに詳しく
は接着強度に優れ、可撓性が賦与された紫外線硬化性組
成物、それを用いた接着法、及び接着物に関する。
【０００２】
【従来の技術】様々な分野において、成形材料として熱
可塑性樹脂の技術が進展し、耐熱性、耐光性、耐湿性、
耐酸化性等に優れた熱可塑性樹脂が開発され、他の材料
から熱可塑性樹脂への置き換えが進行している。
可塑性樹脂の技術が進展し、耐熱性、耐光性、耐湿性、
耐酸化性等に優れた熱可塑性樹脂が開発され、他の材料
から熱可塑性樹脂への置き換えが進行している。
【０００３】しかし、熱可塑性樹脂は一般に線膨張係数
が大きく、金属のような線膨張係数の小さい材料からな
る被着体と熱可塑性樹脂成形品を接着した場合、温度変
化により、被着体と熱可塑性樹脂成形品の膨張、収縮の
大きさが異なるため、接着面において剥離が生じること
があった。
が大きく、金属のような線膨張係数の小さい材料からな
る被着体と熱可塑性樹脂成形品を接着した場合、温度変
化により、被着体と熱可塑性樹脂成形品の膨張、収縮の
大きさが異なるため、接着面において剥離が生じること
があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、特定の
組成を有する紫外線硬化性組成物が、硬化後に可撓性を
有し、また接着強度に優れることを見い出し、本発明を
完成するに到った。
組成を有する紫外線硬化性組成物が、硬化後に可撓性を
有し、また接着強度に優れることを見い出し、本発明を
完成するに到った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、脂環式アクリレート成分、エラストマー、及び光重
合開始剤から成る紫外線硬化性組成物、および熱可塑性
樹脂成形品の接着面および／または被着体の接着面に該
紫外線硬化性組成物を塗布し、熱可塑性樹脂成形品の接
着面と被着体の接着面を密着させ、接着面に紫外線を照
射して紫外線硬化性組成物を硬化させることを特徴とす
る接着法、該接着法で接着した接着物が提供される。
ば、脂環式アクリレート成分、エラストマー、及び光重
合開始剤から成る紫外線硬化性組成物、および熱可塑性
樹脂成形品の接着面および／または被着体の接着面に該
紫外線硬化性組成物を塗布し、熱可塑性樹脂成形品の接
着面と被着体の接着面を密着させ、接着面に紫外線を照
射して紫外線硬化性組成物を硬化させることを特徴とす
る接着法、該接着法で接着した接着物が提供される。
【０００６】（脂環式アクリレート成分）本発明で使用
する脂環式アクリレート成分は、脂環構造を有するアク
リレートモノマーおよび／またはそのオリゴマーであ
る。脂環式アクリレートモノマーは、脂環式アルコール
とアクリル酸やメタクリル酸等とのエステルであり、単
官能脂環式アクリレートモノマーでも、２官能や３官能
などの多官能脂環式アクリレートモノマーでもよい。な
お、本発明においては、アクリレート基の数により、単
官能アクリレートモノマー、２官能アクリレートモノマ
ー、３官能アクリレートモノマー等というが、アクリレ
ート基の数が少ないほど本発明の紫外線硬化性組成物が
硬化後に可撓性を有するので、これらの中でも、単官能
脂環式アクリレートモノマーが好ましい。また、本発明
において、アクリレート基は、狭義のアクリレート基の
ほかに、メタクリレート基、エタクリレート基なども含
むが、ラジカル酸素により硬化反応が阻害されないよう
に、狭義のアクリレート基を有する脂環式アクリレート
モノマーが好ましい。炭素数は３０以下が好ましく、２
０以下がより好ましい。脂環式アクリレートオリゴマー
は、脂環式アクリレートモノマーを公知の方法によって
予備重合すればよい。
する脂環式アクリレート成分は、脂環構造を有するアク
リレートモノマーおよび／またはそのオリゴマーであ
る。脂環式アクリレートモノマーは、脂環式アルコール
とアクリル酸やメタクリル酸等とのエステルであり、単
官能脂環式アクリレートモノマーでも、２官能や３官能
などの多官能脂環式アクリレートモノマーでもよい。な
お、本発明においては、アクリレート基の数により、単
官能アクリレートモノマー、２官能アクリレートモノマ
ー、３官能アクリレートモノマー等というが、アクリレ
ート基の数が少ないほど本発明の紫外線硬化性組成物が
硬化後に可撓性を有するので、これらの中でも、単官能
脂環式アクリレートモノマーが好ましい。また、本発明
において、アクリレート基は、狭義のアクリレート基の
ほかに、メタクリレート基、エタクリレート基なども含
むが、ラジカル酸素により硬化反応が阻害されないよう
に、狭義のアクリレート基を有する脂環式アクリレート
モノマーが好ましい。炭素数は３０以下が好ましく、２
０以下がより好ましい。脂環式アクリレートオリゴマー
は、脂環式アクリレートモノマーを公知の方法によって
予備重合すればよい。
【０００７】脂環式アクリレートモノマーとしては、例
えば、特開昭６１−１３６５２９号公報、特開平２−５
８８５２９号公報等で公知のものが例示され、具体的に
は、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、イソボニル（メタ）アクリレート、ヘキサシクロ
［６，６，１,１3,6，１10 ,13，０2,7，０9,14］ヘプタ
デシル−４−アクリレート、１２−メチルヘキサシクロ
［６，６，１,１3,6，１10,13，０2,7，０9,14］ヘプタ
デシル−４−アクリレート、オクタシクロ［８，８，
０，１2,9，１4,7，１11,18，１13,16，０3,8，
０12,17］ドコシル−５−アクリレート、１５−メチル
オクタシクロ［８，８，０，１2,9，１4,7，１11,18，
１13,16，０3,8，０12,17］ドコシル−５−アクリレー
ト、テトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデ
シル−３−アクリレート、２，７−ジメチルテトラシク
ロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデシル−３−アク
リレート、９−ステアリル−テトラシクロ［４，４，
０，１2,5，１7,10］ドデシル−３−アクリレート等が
挙げられる。
えば、特開昭６１−１３６５２９号公報、特開平２−５
８８５２９号公報等で公知のものが例示され、具体的に
は、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、イソボニル（メタ）アクリレート、ヘキサシクロ
［６，６，１,１3,6，１10 ,13，０2,7，０9,14］ヘプタ
デシル−４−アクリレート、１２−メチルヘキサシクロ
［６，６，１,１3,6，１10,13，０2,7，０9,14］ヘプタ
デシル−４−アクリレート、オクタシクロ［８，８，
０，１2,9，１4,7，１11,18，１13,16，０3,8，
０12,17］ドコシル−５−アクリレート、１５−メチル
オクタシクロ［８，８，０，１2,9，１4,7，１11,18，
１13,16，０3,8，０12,17］ドコシル−５−アクリレー
ト、テトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデ
シル−３−アクリレート、２，７−ジメチルテトラシク
ロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデシル−３−アク
リレート、９−ステアリル−テトラシクロ［４，４，
０，１2,5，１7,10］ドデシル−３−アクリレート等が
挙げられる。
【０００８】（エラストマー）本発明で使用するエラス
トマーは、特に限定されず、例えば、ポリスチレン系エ
ラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエス
テル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ジ
エン系エラストマー、アクリルゴム等が挙げられ、特に
ポリスチレン系エラストマーであるポリスチレン系ブロ
ック共重合体エラストマーが好ましい。ポリスチレン系
ブロック共重合体エラストマーとしては、例えば、スチ
レン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体エラス
トマー、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共
重合体エラストマー、スチレン・エチレン・ブタジエン
・スチレン・ブロック共重合体エラストマー、スチレン
・イソプレン・ペンタジエン・スチレン・ブロック共重
合体エラストマー等が挙げられる。また、エラストマー
は水素添加や、カルボキシル変性などの変性したもので
あってもよい。
トマーは、特に限定されず、例えば、ポリスチレン系エ
ラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエス
テル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ジ
エン系エラストマー、アクリルゴム等が挙げられ、特に
ポリスチレン系エラストマーであるポリスチレン系ブロ
ック共重合体エラストマーが好ましい。ポリスチレン系
ブロック共重合体エラストマーとしては、例えば、スチ
レン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体エラス
トマー、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共
重合体エラストマー、スチレン・エチレン・ブタジエン
・スチレン・ブロック共重合体エラストマー、スチレン
・イソプレン・ペンタジエン・スチレン・ブロック共重
合体エラストマー等が挙げられる。また、エラストマー
は水素添加や、カルボキシル変性などの変性したもので
あってもよい。
【０００９】（光重合開始剤）本発明で使用する光重合
開始剤は、特に限定されず、公知のものでよい。例え
ば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、塩素化アセト
フェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニ
ル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセト
フェノン類； ベンゾフェノン類； ベンジル、メチル
オルソベンゾイルベンゾエート、ベンゾインアルキルエ
ーテル等のベンゾイン類； α，α’−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２’−アゾビスプロパン、ヒドラゾ
ン等のアゾ化合物； ベンゾイルパーオキサイド、ジタ
ーシャリーブチルパーオキサイド等の有機パーオキサイ
ド類；ジフェニルジサルファイド、ジベンジルジサルフ
ァイド、ジベンゾイルジサルファイド等のジフェニルジ
サルファイド類； 等が挙げられる。また、イルガキュ
アー１８４（チバガイギー製、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン）等の市販の光重合開始剤も使用
できる。
開始剤は、特に限定されず、公知のものでよい。例え
ば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、塩素化アセト
フェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニ
ル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセト
フェノン類； ベンゾフェノン類； ベンジル、メチル
オルソベンゾイルベンゾエート、ベンゾインアルキルエ
ーテル等のベンゾイン類； α，α’−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２’−アゾビスプロパン、ヒドラゾ
ン等のアゾ化合物； ベンゾイルパーオキサイド、ジタ
ーシャリーブチルパーオキサイド等の有機パーオキサイ
ド類；ジフェニルジサルファイド、ジベンジルジサルフ
ァイド、ジベンゾイルジサルファイド等のジフェニルジ
サルファイド類； 等が挙げられる。また、イルガキュ
アー１８４（チバガイギー製、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン）等の市販の光重合開始剤も使用
できる。
【００１０】（紫外線硬化性組成物）本発明の紫外線硬
化性組成物は、脂環式アクリレート成分、エラストマ
ー、及び光重合開始剤から成る。脂環式アクリレート成
分１００重量部に対し、エラストマー１〜５０重量部、
好ましくは５〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０
重量部、光重合開始剤を通常、１〜１０重量部、好まし
くは２〜６重量部を添加する。エラストマーの量が少な
すぎると硬化後に可撓性が不足し、多すぎると粘度が強
くなるため塗布作業性が悪くなる。光重合開始剤の量が
少なすぎると硬化に時間を要し、多すぎると硬化後の分
子量が低下して接着強度が低下する。なお、紫外線硬化
性組成物は硬化後の粘度の指標であるショア硬度Ｄが８
０以下のものが好ましく、７０以下のものがより好まし
い。
化性組成物は、脂環式アクリレート成分、エラストマ
ー、及び光重合開始剤から成る。脂環式アクリレート成
分１００重量部に対し、エラストマー１〜５０重量部、
好ましくは５〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０
重量部、光重合開始剤を通常、１〜１０重量部、好まし
くは２〜６重量部を添加する。エラストマーの量が少な
すぎると硬化後に可撓性が不足し、多すぎると粘度が強
くなるため塗布作業性が悪くなる。光重合開始剤の量が
少なすぎると硬化に時間を要し、多すぎると硬化後の分
子量が低下して接着強度が低下する。なお、紫外線硬化
性組成物は硬化後の粘度の指標であるショア硬度Ｄが８
０以下のものが好ましく、７０以下のものがより好まし
い。
【００１１】本発明の紫外線硬化性組成物には、本発明
の効果を有する限りにおいて、さらに適当な添加剤や、
タルク、シリカ等の無機フィラー等を加えてもよい。例
えば、フッ素系ノニオン界面活性剤を添加することによ
り、熱可塑性樹脂成形品との濡れが改良される。また、
適当な熱可塑性樹脂を添加することにより、粘度を調製
することもできる。
の効果を有する限りにおいて、さらに適当な添加剤や、
タルク、シリカ等の無機フィラー等を加えてもよい。例
えば、フッ素系ノニオン界面活性剤を添加することによ
り、熱可塑性樹脂成形品との濡れが改良される。また、
適当な熱可塑性樹脂を添加することにより、粘度を調製
することもできる。
【００１２】（熱可塑性樹脂成形品）本発明で使用する
熱可塑性樹脂成形品は、特に限定されず、公知の熱可塑
性樹脂を成形したものであり、接着面が熱可塑性樹脂か
ら成るものである。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポ
リエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ノルボルネン系樹脂等が挙
げられる。接着剥離が起こりにくいことから、熱可塑性
樹脂成形品として、熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品
を用いることが好ましい。
熱可塑性樹脂成形品は、特に限定されず、公知の熱可塑
性樹脂を成形したものであり、接着面が熱可塑性樹脂か
ら成るものである。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポ
リエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ノルボルネン系樹脂等が挙
げられる。接着剥離が起こりにくいことから、熱可塑性
樹脂成形品として、熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品
を用いることが好ましい。
【００１３】（熱可塑性ノルボルネン系樹脂）熱可塑性
ノルボルネン系樹脂は、特開昭５１−８０４００号公
報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開平１−１６８
７２５号公報、特開平１−１９０７２６号公報、特開平
３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公
報、特開平４−６３８０７号公報などで公知の樹脂であ
り、具体的には、ノルボルネン系単量体の開環重合体、
その水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加型重合
体、ノルボルネン系単量体とオレフィンの付加型重合体
などが挙げられる。
ノルボルネン系樹脂は、特開昭５１−８０４００号公
報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開平１−１６８
７２５号公報、特開平１−１９０７２６号公報、特開平
３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公
報、特開平４−６３８０７号公報などで公知の樹脂であ
り、具体的には、ノルボルネン系単量体の開環重合体、
その水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加型重合
体、ノルボルネン系単量体とオレフィンの付加型重合体
などが挙げられる。
【００１４】ノルボルネン系単量体も、上記公報や特開
平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号
公報などで公知の単量体であって、例えば、ノルボルネ
ン、そのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体お
よびこれら置換または非置換のオレフィンのハロゲン、
水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド
基、イミド基、シリル基等の極性基置換体、例えば、２
−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，
５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノ
ルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−
２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５
−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネ
ン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−
５−メチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノ
ルボエルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−
オクタデシル−２−ノルボルネン等； ノルボルネンに
一つ以上のシクロペンタジエンが付加した単量体、その
上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４：５，８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−
２，３−シクロペンタジエノオクタヒドロナフタレン、
６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４
ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、
１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ド
デカヒドロー２，３−シクロペンタジエノアントラセン
等； シクロペンタジエンの多量体である多環構造の単
量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、ジシ
クロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジ
エン等； シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン
等との付加物、その上記と同様の誘導体や置換体、例え
ば、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８
ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−
２，３−シクロペンタジエノナフタレン等； 等が挙げ
られる。
平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号
公報などで公知の単量体であって、例えば、ノルボルネ
ン、そのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体お
よびこれら置換または非置換のオレフィンのハロゲン、
水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド
基、イミド基、シリル基等の極性基置換体、例えば、２
−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，
５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノ
ルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−
２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５
−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネ
ン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−
５−メチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノ
ルボエルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−
オクタデシル−２−ノルボルネン等； ノルボルネンに
一つ以上のシクロペンタジエンが付加した単量体、その
上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４：５，８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−
２，３−シクロペンタジエノオクタヒドロナフタレン、
６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４
ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、
１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ド
デカヒドロー２，３−シクロペンタジエノアントラセン
等； シクロペンタジエンの多量体である多環構造の単
量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、ジシ
クロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジ
エン等； シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン
等との付加物、その上記と同様の誘導体や置換体、例え
ば、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８
ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−
２，３−シクロペンタジエノナフタレン等； 等が挙げ
られる。
【００１５】本発明においては、熱可塑性ノルボルネン
系樹脂の数平均分子量は、トルエン溶媒によるＧＰＣ
（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法で測
定したポリスチレン換算値で、１０，０００〜２００，
０００、好ましくは１５，０００〜１００，０００、よ
り好ましくは２０，０００〜５０，０００のものであ
る。また、熱可塑性ノルボルネン系樹脂が分子構造中に
不飽和結合を有している場合は、水素添加することによ
り、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂とすることができ
る。水素添加する場合。水素添加率は耐熱劣化性、耐光
劣化性などの観点から、９０％以上、好ましくは９５％
以上、より好ましくは９９％以上である。
系樹脂の数平均分子量は、トルエン溶媒によるＧＰＣ
（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法で測
定したポリスチレン換算値で、１０，０００〜２００，
０００、好ましくは１５，０００〜１００，０００、よ
り好ましくは２０，０００〜５０，０００のものであ
る。また、熱可塑性ノルボルネン系樹脂が分子構造中に
不飽和結合を有している場合は、水素添加することによ
り、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂とすることができ
る。水素添加する場合。水素添加率は耐熱劣化性、耐光
劣化性などの観点から、９０％以上、好ましくは９５％
以上、より好ましくは９９％以上である。
【００１６】また、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラ
ス転移温度（以下、Ｔｇという）は、１１０℃以上のも
のが好ましく、１２０℃以上のものがより好ましく、１
３０℃以上のものが特に好ましい。Ｔｇが低すぎると耐
熱性が低下する。
ス転移温度（以下、Ｔｇという）は、１１０℃以上のも
のが好ましく、１２０℃以上のものがより好ましく、１
３０℃以上のものが特に好ましい。Ｔｇが低すぎると耐
熱性が低下する。
【００１７】また、熱可塑性樹脂には、本発明の目的を
損なわない範囲で、各種添加剤を添加してもよい。例え
ば、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の場合、フェノール系
やリン系等の老化防止剤； フェノール系等の熱劣化防
止剤； ベンゾフェノン系等の紫外線安定剤； アミン
系等の帯電防止剤； 脂肪族アルコールのエステル、多
価アルコールの部分エステル及び部分エーテル等の滑
剤； 等の各種添加剤を添加してもよく、他の樹脂、ゴ
ム、フィラー等を混合して用いることもできる。特に線
膨張係数を小さくすることができるため、フィラーを添
加することが好ましい。ただし、フィラーを添加すると
熱可塑性樹脂の軽量性、透明性などが損なわれる場合も
あるので、接着物の用途によって注意する必要がある。
損なわない範囲で、各種添加剤を添加してもよい。例え
ば、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の場合、フェノール系
やリン系等の老化防止剤； フェノール系等の熱劣化防
止剤； ベンゾフェノン系等の紫外線安定剤； アミン
系等の帯電防止剤； 脂肪族アルコールのエステル、多
価アルコールの部分エステル及び部分エーテル等の滑
剤； 等の各種添加剤を添加してもよく、他の樹脂、ゴ
ム、フィラー等を混合して用いることもできる。特に線
膨張係数を小さくすることができるため、フィラーを添
加することが好ましい。ただし、フィラーを添加すると
熱可塑性樹脂の軽量性、透明性などが損なわれる場合も
あるので、接着物の用途によって注意する必要がある。
【００１８】本発明で使用する成形品を成形する方法
は、特に限定されない。射出成形、溶融押し出し、熱プ
レス、溶剤キャスト、インフレーション等の熱可塑性樹
脂の一般の成形方法を用いることでできる。本発明で使
用する成形品としては、接着面が熱可塑性樹脂から成る
ものであれば、例えば、レンズ、プリズムなどの形状に
熱可塑性樹脂を成形しただけのものでも、基板に反射膜
を積層したミラーや光学ディスク基板などの成形した後
に加工して各種の膜を積層したり、金属等を挿入して一
体成形したものであってもよい。
は、特に限定されない。射出成形、溶融押し出し、熱プ
レス、溶剤キャスト、インフレーション等の熱可塑性樹
脂の一般の成形方法を用いることでできる。本発明で使
用する成形品としては、接着面が熱可塑性樹脂から成る
ものであれば、例えば、レンズ、プリズムなどの形状に
熱可塑性樹脂を成形しただけのものでも、基板に反射膜
を積層したミラーや光学ディスク基板などの成形した後
に加工して各種の膜を積層したり、金属等を挿入して一
体成形したものであってもよい。
【００１９】（表面処理）本発明においては、接着性を
向上させるために、本発明の紫外線硬化性組成物を塗布
する前に、成形品の接着面に、表面改質処理及び／また
はプライマー処理を施してもよい。
向上させるために、本発明の紫外線硬化性組成物を塗布
する前に、成形品の接着面に、表面改質処理及び／また
はプライマー処理を施してもよい。
【００２０】表面改質処理の具体例としては、エネルギ
ー線照射処理、薬品処理が挙げられる。エネルギー線照
射処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子
線照射処理、紫外線照射処理などが挙げられ、処理効率
の点等から、コロナ放電処理とプラズマ処理が好まし
く、特にコロナ放電処理が好ましい。エネルギー線照射
処理条件は、接着性が向上する限り、特に限定されず、
公知の方法でよい。例えば、コロナ放電処理の場合、特
公昭５８−５３１４号公報、特開昭６０−１４６０７８
号公報などで公知の条件でよい。また、プラズマ処理の
場合も特公昭５３−７９４号公報、特開昭５７−１７７
０３２号公報などで公知の条件でよい。
ー線照射処理、薬品処理が挙げられる。エネルギー線照
射処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子
線照射処理、紫外線照射処理などが挙げられ、処理効率
の点等から、コロナ放電処理とプラズマ処理が好まし
く、特にコロナ放電処理が好ましい。エネルギー線照射
処理条件は、接着性が向上する限り、特に限定されず、
公知の方法でよい。例えば、コロナ放電処理の場合、特
公昭５８−５３１４号公報、特開昭６０−１４６０７８
号公報などで公知の条件でよい。また、プラズマ処理の
場合も特公昭５３−７９４号公報、特開昭５７−１７７
０３２号公報などで公知の条件でよい。
【００２１】また、薬品処理は、重クロム酸カリウム溶
液、濃硫酸等の酸化剤水溶液と成形品の接着面を接触さ
せた後、充分に水で洗浄すればよい。処理時間が短すぎ
ると表面改質が不十分であり、処理時間が遅すぎると表
面が溶解するという問題があり、用いる熱可塑性樹脂、
用いる薬品の反応性、濃度などに応じて処理時間を調整
する必要がある。
液、濃硫酸等の酸化剤水溶液と成形品の接着面を接触さ
せた後、充分に水で洗浄すればよい。処理時間が短すぎ
ると表面改質が不十分であり、処理時間が遅すぎると表
面が溶解するという問題があり、用いる熱可塑性樹脂、
用いる薬品の反応性、濃度などに応じて処理時間を調整
する必要がある。
【００２２】（被着体）本発明で使用される被着体は、
本発明で使用される成形品の接着面と密着する接着面を
持っているものであれば、限定されない。線膨張係数が
３．０×１０-5／℃以下のセラミクスや金属などのよう
に線膨張係数が小さい材料を被着体とした場合でも、他
の接着剤に比べると温度変化の激しい環境下で使用して
も接着面が剥離しにくい。そのような接着体と熱可塑性
樹脂を接着した接着物としては、レンズ、プリズム等の
熱可塑性樹脂光学部品を金属性の枠等に固定した光学部
品、熱可塑性樹脂製光学ディスク基板と金属ハブとを接
着した光学ディスク等がある。
本発明で使用される成形品の接着面と密着する接着面を
持っているものであれば、限定されない。線膨張係数が
３．０×１０-5／℃以下のセラミクスや金属などのよう
に線膨張係数が小さい材料を被着体とした場合でも、他
の接着剤に比べると温度変化の激しい環境下で使用して
も接着面が剥離しにくい。そのような接着体と熱可塑性
樹脂を接着した接着物としては、レンズ、プリズム等の
熱可塑性樹脂光学部品を金属性の枠等に固定した光学部
品、熱可塑性樹脂製光学ディスク基板と金属ハブとを接
着した光学ディスク等がある。
【００２３】（接着方法）本発明においては、成形品の
接着面及び／または被着体の接着面に本発明の紫外線硬
化性組成物を塗布し、成形品の接着面と被着体の接着面
を密着させて、紫外線を照射して、組成物を硬化させて
接着する。
接着面及び／または被着体の接着面に本発明の紫外線硬
化性組成物を塗布し、成形品の接着面と被着体の接着面
を密着させて、紫外線を照射して、組成物を硬化させて
接着する。
【００２４】塗布する方法は、特に限定されず、例え
ば、スプレー、浸漬、スピンコート、ロールコーターを
用いる方法、マイクロディスペンサーを用いる方法等が
可能である。
ば、スプレー、浸漬、スピンコート、ロールコーターを
用いる方法、マイクロディスペンサーを用いる方法等が
可能である。
【００２５】紫外線硬化性組成物の塗布量は、一般に紫
外線硬化剤組成物層が硬化後１０〜５０μｍ程度の厚さ
となるようにすることが好ましい。層が薄すぎると接着
性が得られず、層が厚すぎると、硬化反応に時間がかか
り、生産性が悪くなり、また、硬化が不十分で硬度が低
かったり、可撓性が不十分であったりする。
外線硬化剤組成物層が硬化後１０〜５０μｍ程度の厚さ
となるようにすることが好ましい。層が薄すぎると接着
性が得られず、層が厚すぎると、硬化反応に時間がかか
り、生産性が悪くなり、また、硬化が不十分で硬度が低
かったり、可撓性が不十分であったりする。
【００２６】紫外線照射は高圧水銀灯等の紫外線を効率
的に発生する高原から紫外線を照射することにより、硬
化が短時間で起こり、接着体と被着体が接着される。紫
外線の照射量は、脂環式アクリレート成分や光重合開始
剤の反応性によっても異なるが、通常、８０Ｗ／ｃｍの
高圧水銀灯の場合、５〜３０秒程度の短時間で硬化させ
ることができる。硬化後の接着強度は特に限定されない
が、硬化後の厚さ１０〜２０μｍ程度で１０ｋｇ／ｃｍ
2以上のものが好ましく、１５ｋｇ／ｃｍ2以上のものが
より好ましい。
的に発生する高原から紫外線を照射することにより、硬
化が短時間で起こり、接着体と被着体が接着される。紫
外線の照射量は、脂環式アクリレート成分や光重合開始
剤の反応性によっても異なるが、通常、８０Ｗ／ｃｍの
高圧水銀灯の場合、５〜３０秒程度の短時間で硬化させ
ることができる。硬化後の接着強度は特に限定されない
が、硬化後の厚さ１０〜２０μｍ程度で１０ｋｇ／ｃｍ
2以上のものが好ましく、１５ｋｇ／ｃｍ2以上のものが
より好ましい。
【００２７】
【実施例】以下は、参考例、実施例、比較例によって具
体的に説明する。なお、ショア硬度Ｄは、アルミ皿に試
料を約５００μｍの厚さになるように入れ、８０Ｗ／ｃ
ｍの高圧水銀灯を３０秒紫外線を照射し、硬化させるこ
とを繰り返し、厚さが３ｍｍの硬化シートを得、上島製
作所ＨＤ−１０４Ｎを用い、ＪＩＳ Ｋ７２１５に準じ
て測定した。接着強度は、万能引っ張り圧縮試験機（新
興通信工業製、ＴＣＭ５００）を用いて測定した。ま
た、ヒートサイクル試験は、恒音恒湿器（Ｈｕｍｉｄｉ
ｃ Ｃｈａｍｂｅｒ ＩＷ２４０、ヤマト科学製）を用
いて、−３０℃で３０分、８０℃で３０分を１サイクル
として２０サイクルの温度変化のある環境下に接着した
試験片を保持して行った。
体的に説明する。なお、ショア硬度Ｄは、アルミ皿に試
料を約５００μｍの厚さになるように入れ、８０Ｗ／ｃ
ｍの高圧水銀灯を３０秒紫外線を照射し、硬化させるこ
とを繰り返し、厚さが３ｍｍの硬化シートを得、上島製
作所ＨＤ−１０４Ｎを用い、ＪＩＳ Ｋ７２１５に準じ
て測定した。接着強度は、万能引っ張り圧縮試験機（新
興通信工業製、ＴＣＭ５００）を用いて測定した。ま
た、ヒートサイクル試験は、恒音恒湿器（Ｈｕｍｉｄｉ
ｃ Ｃｈａｍｂｅｒ ＩＷ２４０、ヤマト科学製）を用
いて、−３０℃で３０分、８０℃で３０分を１サイクル
として２０サイクルの温度変化のある環境下に接着した
試験片を保持して行った。
【００２８】参考例１ ＺＥＯＮＥＸ ２８０（熱可塑性ノルボルネン系樹脂、
日本ゼオン製、数平均分子量２８，０００、水素添加率
９９．７％以上、Ｔｇ約１４０℃）１００重量部に対し
て０．２重量部のフェノール系老化防止剤ペンタエリス
リチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ターシャリー
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）
０．２重量部を添加して、溶融押し出し法によりペレッ
トとした。
日本ゼオン製、数平均分子量２８，０００、水素添加率
９９．７％以上、Ｔｇ約１４０℃）１００重量部に対し
て０．２重量部のフェノール系老化防止剤ペンタエリス
リチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ターシャリー
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）
０．２重量部を添加して、溶融押し出し法によりペレッ
トとした。
【００２９】このペレットを以下の条件で射出成形し、
厚さ２．５ｍｍの１００ｍｍ×２５ｍｍの板状の試験片
を得た。 型締め圧：６５ｔ 樹脂温度：３２５℃ 金型温度：１１０℃（固定側）、１００℃（可動側）
厚さ２．５ｍｍの１００ｍｍ×２５ｍｍの板状の試験片
を得た。 型締め圧：６５ｔ 樹脂温度：３２５℃ 金型温度：１１０℃（固定側）、１００℃（可動側）
【００３０】実施例１ ジシクロペンタジエニルアクリレート（日立化成製、Ｆ
Ａ５１３Ａ）１００重量部、スチレン・エチレン・ブタ
ジエン・スチレン・ブロック共重合体エラストマー（旭
化成製、タフテックＨ１０５２）１９重量部、光重合開
始剤（チバガイギー製、イルガキュアー１８４）４重量
部を混合して、紫外線硬化性組成物を得た。この紫外線
硬化性組成物の硬化後のショア硬度Ｄは６９であった。
Ａ５１３Ａ）１００重量部、スチレン・エチレン・ブタ
ジエン・スチレン・ブロック共重合体エラストマー（旭
化成製、タフテックＨ１０５２）１９重量部、光重合開
始剤（チバガイギー製、イルガキュアー１８４）４重量
部を混合して、紫外線硬化性組成物を得た。この紫外線
硬化性組成物の硬化後のショア硬度Ｄは６９であった。
【００３１】参考例１で得た試験片の一方の末端の２５
ｍｍ×２５ｍｍの部分を接着面として、この接着面に紫
外線硬化性組成物２０ｍｇ／ｃｍ2を塗布し、また、参
考例１で得た試験片のもう一枚を被着体とし、被着体の
一方の末端の２５ｍｍ×２５ｍｍの部分を被着体の接着
面として、互いに接着面のない末端が反対側になるよう
に接着面同士を密着させ、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で
２０秒間紫外線照射して、紫外線硬化性組成物を硬化さ
せて、硬化層の厚さが１５〜２０μｍになるように接着
した。接着強度は３１．５ｋｇ／ｃｍ2であった。
ｍｍ×２５ｍｍの部分を接着面として、この接着面に紫
外線硬化性組成物２０ｍｇ／ｃｍ2を塗布し、また、参
考例１で得た試験片のもう一枚を被着体とし、被着体の
一方の末端の２５ｍｍ×２５ｍｍの部分を被着体の接着
面として、互いに接着面のない末端が反対側になるよう
に接着面同士を密着させ、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で
２０秒間紫外線照射して、紫外線硬化性組成物を硬化さ
せて、硬化層の厚さが１５〜２０μｍになるように接着
した。接着強度は３１．５ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００３２】また、厚さ２．５ｍｍの１００ｍｍ×２５
ｍｍの板状のアルミ片を被着体として用いる以外は同様
に接着させ、ヒートサイクル試験を行ったが、剥離は認
められなかった。
ｍｍの板状のアルミ片を被着体として用いる以外は同様
に接着させ、ヒートサイクル試験を行ったが、剥離は認
められなかった。
【００３３】実施例２ スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック
共重合体エラストマー（タフテックＨ１０５２）１９重
量部の代わりにカルボキシル変性アクリルニトリルブタ
ジエンゴム（日本ゼオン製、Ｎｉｐｏｌ １０７２Ｊ）
１５重量部を用いる以外は、実施例１と同様に紫外線硬
化性組成物を得た。この紫外線硬化性組成物の硬化後の
ショア硬度Ｄは７５、この紫外線硬化性組成物を用いて
実施例１と同様に試験片同士を接着した。接着強度は１
６．４ｋｇ／ｃｍ2、アルミ片と接着した接着体はヒー
トサイクル試験で剥離しなかった。
共重合体エラストマー（タフテックＨ１０５２）１９重
量部の代わりにカルボキシル変性アクリルニトリルブタ
ジエンゴム（日本ゼオン製、Ｎｉｐｏｌ １０７２Ｊ）
１５重量部を用いる以外は、実施例１と同様に紫外線硬
化性組成物を得た。この紫外線硬化性組成物の硬化後の
ショア硬度Ｄは７５、この紫外線硬化性組成物を用いて
実施例１と同様に試験片同士を接着した。接着強度は１
６．４ｋｇ／ｃｍ2、アルミ片と接着した接着体はヒー
トサイクル試験で剥離しなかった。
【００３４】実施例３ イソボニルアクリレート（共栄社化学製、ＩＢ−ＸＡ）
１００重量部、カルボキシル変性アクリルニトリルブタ
ジエンゴム（日本ゼオン製、Ｎｉｐｏｌ １０７２Ｊ）
１５重量部、光重合開始剤（イルガキュアー１８４）４
重量部を混合して、紫外線硬化性組成物を得た。この紫
外線硬化性組成物の硬化後のショア硬度Ｄは７５、この
紫外線硬化性組成物を用いて実施例１と同様に試験片同
士を接着した。接着強度は１６．４ｋｇ／ｃｍ2、アル
ミ片と接着した接着体はヒートサイクル試験で剥離しな
かった。
１００重量部、カルボキシル変性アクリルニトリルブタ
ジエンゴム（日本ゼオン製、Ｎｉｐｏｌ １０７２Ｊ）
１５重量部、光重合開始剤（イルガキュアー１８４）４
重量部を混合して、紫外線硬化性組成物を得た。この紫
外線硬化性組成物の硬化後のショア硬度Ｄは７５、この
紫外線硬化性組成物を用いて実施例１と同様に試験片同
士を接着した。接着強度は１６．４ｋｇ／ｃｍ2、アル
ミ片と接着した接着体はヒートサイクル試験で剥離しな
かった。
【００３５】比較例１ イソボニルアクリレート（ＩＢ−ＸＡ）１００重量部、
光重合開始剤（イルガキュアー１８４）４重量部を混合
して、組成物を得た。この組成物の硬化後のショア硬度
でゃ８１、この組成物を用いて実施例１と同様に試験片
同士を接着した接着強度は５．９ｋｇ／ｃｍ2、アルミ
片と接着した接着体はヒートサイクル試験で剥離した。
光重合開始剤（イルガキュアー１８４）４重量部を混合
して、組成物を得た。この組成物の硬化後のショア硬度
でゃ８１、この組成物を用いて実施例１と同様に試験片
同士を接着した接着強度は５．９ｋｇ／ｃｍ2、アルミ
片と接着した接着体はヒートサイクル試験で剥離した。
【００３６】比較例２ ジシクロペンタジエニルアクリレート（ＦＡ５１３Ａ）
１００重量部、光重合開始剤（イルガキュアー１８４）
４重量部を混合して、組成物を得た。この組成物の硬化
後のショア硬度Ｄは８４、この組成物を用いて実施例１
と同様に試験片同士を接着した接着強度は６．１ｋｇ／
ｃｍ2、アルミ片と接着した接着体はヒートサイクル試
験で剥離した。
１００重量部、光重合開始剤（イルガキュアー１８４）
４重量部を混合して、組成物を得た。この組成物の硬化
後のショア硬度Ｄは８４、この組成物を用いて実施例１
と同様に試験片同士を接着した接着強度は６．１ｋｇ／
ｃｍ2、アルミ片と接着した接着体はヒートサイクル試
験で剥離した。
【００３７】
【発明の効果】本発明の紫外線硬化性組成物は、紫外線
硬化型接着剤として熱可塑性樹脂の接着に用いると接着
強度に優れており、また、本発明の紫外線硬化性組成物
は硬化後に可撓性を有するため、金属などのような線膨
張係数の小さな被着体と熱可塑性樹脂とをこの組成物で
接着した接着物は温度変化のある環境下でも接着面が剥
離にしくい。
硬化型接着剤として熱可塑性樹脂の接着に用いると接着
強度に優れており、また、本発明の紫外線硬化性組成物
は硬化後に可撓性を有するため、金属などのような線膨
張係数の小さな被着体と熱可塑性樹脂とをこの組成物で
接着した接着物は温度変化のある環境下でも接着面が剥
離にしくい。
フロントページの続き (72)発明者 夏梅 伊男 神奈川県川崎市川崎区夜光１−２−１ 日 本ゼオン株式会社研究開発センター内 (72)発明者 磯部 完二 埼玉県川口市柳崎１−26−27 ノガワケミ カル株式会社川口工場内 (72)発明者 若林 一民 埼玉県川口市柳崎１−26−27 ノガワケミ カル株式会社川口工場内
Claims (4)
- 【請求項１】 脂環式アクリレート成分、エラストマ
ー、及び光重合開始剤から成る紫外線硬化性組成物。 - 【請求項２】 熱可塑性樹脂成形品と被着体の接着方法
であって、熱可塑性樹脂成形品の接着面および／または
被着体の接着面に請求項１、または２記載の紫外線硬化
性組成物を塗布し、熱可塑性樹脂成形品の接着面と被着
体の接着面を密着させ、接着面に紫外線を照射して紫外
線硬化性組成物を硬化させることを特徴とする接着方
法。 - 【請求項３】 熱可塑性樹脂が熱可塑性ノルボルネン系
樹脂である請求項２記載の接着方法。 - 【請求項４】 請求項２、または３記載の接着方法で接
着した接着物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5125098A JPH06340849A (ja) | 1993-04-28 | 1993-04-28 | 紫外線硬化性組成物、それを用いた接着法、及び接着物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5125098A JPH06340849A (ja) | 1993-04-28 | 1993-04-28 | 紫外線硬化性組成物、それを用いた接着法、及び接着物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06340849A true JPH06340849A (ja) | 1994-12-13 |
Family
ID=14901810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5125098A Pending JPH06340849A (ja) | 1993-04-28 | 1993-04-28 | 紫外線硬化性組成物、それを用いた接着法、及び接着物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06340849A (ja) |
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| EP0963838A4 (en) * | 1997-02-24 | 2000-11-22 | Sekisui Chemical Co Ltd | MOLDED POLYOLEFYNES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| WO2007119552A1 (ja) * | 2006-03-29 | 2007-10-25 | Zeon Corporation | 樹脂複合成形体の製造方法 |
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| US12308479B2 (en) | 2018-12-07 | 2025-05-20 | Otter Lake Technologies, Llc | Battery parts having solventless acid barriers and associated systems and methods |
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-
1993
- 1993-04-28 JP JP5125098A patent/JPH06340849A/ja active Pending
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