JPH06340992A - 改良塩素−アルカリ隔膜電解法および関連セル - Google Patents
改良塩素−アルカリ隔膜電解法および関連セルInfo
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- JPH06340992A JPH06340992A JP6015009A JP1500994A JPH06340992A JP H06340992 A JPH06340992 A JP H06340992A JP 6015009 A JP6015009 A JP 6015009A JP 1500994 A JP1500994 A JP 1500994A JP H06340992 A JPH06340992 A JP H06340992A
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B15/00—Operating or servicing cells
- C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
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- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/13—Single electrolytic cells with circulation of an electrolyte
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】 塩素中の酸素含量を完全に制御するととも
に、生成される苛性アルカリ中の塩素酸塩を完全に制御
し、アノードコンパートメント中での水素の形成を完全
に制御する、改良された塩水の電解法を提供する。 【構成】 対をなす間に差し込まれたアノードBとカソ
ードとを含み、前記カソードが、開口を備え、かつ、耐
腐食性の多孔質の隔膜で被覆され、前記アノードBの少
なくとも一部が、アノード塩水の循環を生ずるための流
体力学的手段Dを備えたセルに於て、前記流体力学的手
段D上に位置決めされたデイストリビューターCを介し
て塩酸の水溶液をセルのアノードコンパートメント中の
前記塩水に加えることにより、発生する塩素中の酸素含
量と、苛性アルカリ中の塩素酸塩濃度とを制御する。
に、生成される苛性アルカリ中の塩素酸塩を完全に制御
し、アノードコンパートメント中での水素の形成を完全
に制御する、改良された塩水の電解法を提供する。 【構成】 対をなす間に差し込まれたアノードBとカソ
ードとを含み、前記カソードが、開口を備え、かつ、耐
腐食性の多孔質の隔膜で被覆され、前記アノードBの少
なくとも一部が、アノード塩水の循環を生ずるための流
体力学的手段Dを備えたセルに於て、前記流体力学的手
段D上に位置決めされたデイストリビューターCを介し
て塩酸の水溶液をセルのアノードコンパートメント中の
前記塩水に加えることにより、発生する塩素中の酸素含
量と、苛性アルカリ中の塩素酸塩濃度とを制御する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、改良塩素−アルカリ隔
膜電解法および関連セルに関する。
膜電解法および関連セルに関する。
【0002】
【従来の技術】隔膜電解セルにおける塩水の電解によっ
て生成される塩素中の酸素の量の制御は、重要な問題で
ある。塩素中の酸素含量は、カソードコンパートメント
(cathodic compartments)から隔膜を介してアノードコ
ンパートメント(anodic compartments)に逆移動する苛
性アルカリの量の一次関数である。また、苛性アルカリ
の塩素との反応は、塩水中で次亜塩素酸塩の生成を可能
とする。塩水が、隔膜を介してカソードコンパートメン
トに流入して苛性アルカリと塩化ナトリウムとの溶液を
形成すると、この溶液が高い運転温度で有利な次亜塩素
酸塩の不均化反応によって生成する塩素酸塩で汚染され
ることは明らかである。苛性アルカリの逆移動は、隔膜
セルでは不可避的なものであるが、隔膜に近い塩水の減
少によってさらに増進される。このために、隔膜セルの
改良運転は、米国特許No. 5,066,378に記載された流体
力学的な手段を前記セルのアノードに設置することによ
って達成された。事実、前記手段は、塩水の速い内部再
循環を可能とし、したがって、低濃度領域の形成を有効
に回避する。
て生成される塩素中の酸素の量の制御は、重要な問題で
ある。塩素中の酸素含量は、カソードコンパートメント
(cathodic compartments)から隔膜を介してアノードコ
ンパートメント(anodic compartments)に逆移動する苛
性アルカリの量の一次関数である。また、苛性アルカリ
の塩素との反応は、塩水中で次亜塩素酸塩の生成を可能
とする。塩水が、隔膜を介してカソードコンパートメン
トに流入して苛性アルカリと塩化ナトリウムとの溶液を
形成すると、この溶液が高い運転温度で有利な次亜塩素
酸塩の不均化反応によって生成する塩素酸塩で汚染され
ることは明らかである。苛性アルカリの逆移動は、隔膜
セルでは不可避的なものであるが、隔膜に近い塩水の減
少によってさらに増進される。このために、隔膜セルの
改良運転は、米国特許No. 5,066,378に記載された流体
力学的な手段を前記セルのアノードに設置することによ
って達成された。事実、前記手段は、塩水の速い内部再
循環を可能とし、したがって、低濃度領域の形成を有効
に回避する。
【0003】生成される塩素中の水素含量は、隔膜セル
に影響を及ぼすさらに重要な問題である。現在の知識に
従えば、塩素中の水素についての原因の一つは、供給塩
水中の鉄の存在である。鉄は、カソードで還元され、し
たがって、金属鉄または導電性の酸化物、例えば、マグ
ネタイト(magnetite)の樹枝状結晶を成長させる。樹枝
状結晶のチップが塩水側に隔膜から出て来ると、これら
は、アノードコンパートメント内で直接水素を生成する
ことのできる小さいカソード領域として挙動する。
に影響を及ぼすさらに重要な問題である。現在の知識に
従えば、塩素中の水素についての原因の一つは、供給塩
水中の鉄の存在である。鉄は、カソードで還元され、し
たがって、金属鉄または導電性の酸化物、例えば、マグ
ネタイト(magnetite)の樹枝状結晶を成長させる。樹枝
状結晶のチップが塩水側に隔膜から出て来ると、これら
は、アノードコンパートメント内で直接水素を生成する
ことのできる小さいカソード領域として挙動する。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩素
中の酸素含量を完全に制御するとともに、生成される苛
性アルカリ中の塩素酸塩を完全に制御し、アノードコン
パートメント中での水素の形成を完全に制御する、改良
された塩水の電解法を提供することである。
中の酸素含量を完全に制御するとともに、生成される苛
性アルカリ中の塩素酸塩を完全に制御し、アノードコン
パートメント中での水素の形成を完全に制御する、改良
された塩水の電解法を提供することである。
【0005】本発明の目的は、また、本発明の方法に適
当な改良された隔膜電解セルを提供することである。
当な改良された隔膜電解セルを提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的および
その他の目的、ならびに、効果は、以下の詳細な説明か
ら明らかとなるであろう。
その他の目的、ならびに、効果は、以下の詳細な説明か
ら明らかとなるであろう。
【0007】対をなす間に差し込まれたアノードとカソ
ードとを備え、前記カソードが、開口を備え、かつ、耐
腐食性の多孔質の隔膜で被覆され、前記アノードが、拡
張可能または拡張不能であり、前記アノードの少なくと
も一部が、アノード塩水の循環を生ずるための流体力学
的手段(D)を備え、セルが、新たな塩水を供給するた
めの導入口と、塩素を取り出すするためと水素および苛
性アルカリを取り出すためとの導出口とを備えた隔膜セ
ル中で塩水を電解して塩素を製造するための本発明の方
法は、前記流体力学的手段上に位置決めされたデイスト
リビューターを介して前記セルに塩酸の水溶液を加える
ことにより、前記新たな塩水の流速および濃度とは独立
に塩素中の酸素含量と苛性アルカリ中の塩素酸塩濃度と
を制御することを含む方法である。
ードとを備え、前記カソードが、開口を備え、かつ、耐
腐食性の多孔質の隔膜で被覆され、前記アノードが、拡
張可能または拡張不能であり、前記アノードの少なくと
も一部が、アノード塩水の循環を生ずるための流体力学
的手段(D)を備え、セルが、新たな塩水を供給するた
めの導入口と、塩素を取り出すするためと水素および苛
性アルカリを取り出すためとの導出口とを備えた隔膜セ
ル中で塩水を電解して塩素を製造するための本発明の方
法は、前記流体力学的手段上に位置決めされたデイスト
リビューターを介して前記セルに塩酸の水溶液を加える
ことにより、前記新たな塩水の流速および濃度とは独立
に塩素中の酸素含量と苛性アルカリ中の塩素酸塩濃度と
を制御することを含む方法である。
【0008】電解セルは、好ましくは、米国特許No. 5,
066,378に記載されたものである。
066,378に記載されたものである。
【0009】本発明は、塩水におけるpHの減少または
低下を達成し、pHは、完全に調節可能とされ、本体全
体にわたって、均一に分布する。したがって、セルに対
して危険である余分な量の酸を加える必要がなく、容易
に、かつ、完全に制御された方法で電解運転することに
より、塩素中の酸素含量を必要とされる値にまで低下さ
せることができる。同時に、塩水のpHは、塩酸を添加
させない従来技術におけるような4〜5ではなく、例え
ば、2〜3に、均一に低くし、塩水中の次亜塩素酸塩の
含量は、事実上、ゼロである。塩水中の活性な塩素の形
態のみが、少量の溶解された塩素によって表され、これ
は、通常、0.1g/l以下である。したがって、カソー
ドコンパートメント内に流入する塩水は、その後、塩素
酸塩に変換される活性な塩素の量が低下する。したがっ
て、最終的な結果として、生成される苛性アルカリは、
非常に低レベルの塩素酸塩を含有し、従来技術の運転セ
ルに典型的な通常のレベルよりも、一桁低い塩素酸塩レ
ベルを示す。
低下を達成し、pHは、完全に調節可能とされ、本体全
体にわたって、均一に分布する。したがって、セルに対
して危険である余分な量の酸を加える必要がなく、容易
に、かつ、完全に制御された方法で電解運転することに
より、塩素中の酸素含量を必要とされる値にまで低下さ
せることができる。同時に、塩水のpHは、塩酸を添加
させない従来技術におけるような4〜5ではなく、例え
ば、2〜3に、均一に低くし、塩水中の次亜塩素酸塩の
含量は、事実上、ゼロである。塩水中の活性な塩素の形
態のみが、少量の溶解された塩素によって表され、これ
は、通常、0.1g/l以下である。したがって、カソー
ドコンパートメント内に流入する塩水は、その後、塩素
酸塩に変換される活性な塩素の量が低下する。したがっ
て、最終的な結果として、生成される苛性アルカリは、
非常に低レベルの塩素酸塩を含有し、従来技術の運転セ
ルに典型的な通常のレベルよりも、一桁低い塩素酸塩レ
ベルを示す。
【0010】本発明のさらなる効果は、塩素中の酸素含
量および塩水中の塩素酸塩がカソードコンパートメント
中に存在する苛性アルカリの濃度とは独立であることで
ある。この後者の濃度は、事実、運転温度を高めること
によって増大し(カソードで生成されるガス状の水素流
から蒸気の状態で除去される水の蒸発が高くなる)、隔
膜を通る塩水流が減少する(セル中の液体の滞留時間が
長くなる)。いずれの方法も、従来技術において、塩素
中の酸素含量および苛性アルカリ中の塩素酸塩の増大を
生ずる電流効率における損失を決定する。これに反し
て、本発明に従い運転すると、塩素および苛性アルカリ
の不純物は、適当な方法で、内部デイストリビューター
を介してセルに添加される塩酸の量を増大することによ
って、所望のレベルに維持され、したがって、塩水のp
Hを上記した値に維持する。驚くことに、本発明に従う
運転によっては、カソードコンパートメント内における
苛性アルカリ濃度の上昇によって生ずる電流効率におけ
る損失は、従来技術運転に比較して、極めて少ないこと
が判明した。
量および塩水中の塩素酸塩がカソードコンパートメント
中に存在する苛性アルカリの濃度とは独立であることで
ある。この後者の濃度は、事実、運転温度を高めること
によって増大し(カソードで生成されるガス状の水素流
から蒸気の状態で除去される水の蒸発が高くなる)、隔
膜を通る塩水流が減少する(セル中の液体の滞留時間が
長くなる)。いずれの方法も、従来技術において、塩素
中の酸素含量および苛性アルカリ中の塩素酸塩の増大を
生ずる電流効率における損失を決定する。これに反し
て、本発明に従い運転すると、塩素および苛性アルカリ
の不純物は、適当な方法で、内部デイストリビューター
を介してセルに添加される塩酸の量を増大することによ
って、所望のレベルに維持され、したがって、塩水のp
Hを上記した値に維持する。驚くことに、本発明に従う
運転によっては、カソードコンパートメント内における
苛性アルカリ濃度の上昇によって生ずる電流効率におけ
る損失は、従来技術運転に比較して、極めて少ないこと
が判明した。
【0011】さて、図面を参照すると:図1は、本発明
の方法に適当な電解セルの正面図である。
の方法に適当な電解セルの正面図である。
【0012】図1において、セルは、その上に、寸法的
に安定なアノード(B)が支持体(Y)によって固定さ
れている基材(A)を含む。カソードは、図1が正面図
であるので図示されていないが、繊維と、要すれば、高
分子結合剤とによって構成される隔膜で被覆された鉄の
メッシュによって形成されている。カソードとアノード
とは、間に差し込まれていて、塩酸溶液用のデイストリ
ビューター(C)が、流体力学的手段(D)に垂直に配
置されている。多数のデイストリビューターが、並んで
置かれたアレーでセル中に導入され、セル中に設置され
たアノード(B)アレーの数が多い程、より好ましく、
セル自体が長い程、好ましく、電気的な結合(R)を介
して供給される電流のアンペア数が高い程、好ましい。
穿孔は、好ましくは、アノード(B)から基材(A)に
下降するガス抜きされ、同伴する塩素ガス気泡を含まな
い塩水の通路(W)の中央と符合するのがよく、符号
(W)および(U)は、それぞれ、ガス抜きされた塩水
に対してと、アノードに沿って上昇するガスの多い塩水
に対して、流体力学的手段(D)によって決まる通路の
長さを表す。
に安定なアノード(B)が支持体(Y)によって固定さ
れている基材(A)を含む。カソードは、図1が正面図
であるので図示されていないが、繊維と、要すれば、高
分子結合剤とによって構成される隔膜で被覆された鉄の
メッシュによって形成されている。カソードとアノード
とは、間に差し込まれていて、塩酸溶液用のデイストリ
ビューター(C)が、流体力学的手段(D)に垂直に配
置されている。多数のデイストリビューターが、並んで
置かれたアレーでセル中に導入され、セル中に設置され
たアノード(B)アレーの数が多い程、より好ましく、
セル自体が長い程、好ましく、電気的な結合(R)を介
して供給される電流のアンペア数が高い程、好ましい。
穿孔は、好ましくは、アノード(B)から基材(A)に
下降するガス抜きされ、同伴する塩素ガス気泡を含まな
い塩水の通路(W)の中央と符合するのがよく、符号
(W)および(U)は、それぞれ、ガス抜きされた塩水
に対してと、アノードに沿って上昇するガスの多い塩水
に対して、流体力学的手段(D)によって決まる通路の
長さを表す。
【0013】ガス抜きされた塩水は、米国特許No. 5,06
6,378に記載された流体力学的手段の操作に従い、下降
ダクト(E)によって、アノード(B)の基部に向かっ
て搬入される。このようにして、電流分配の乏しい領域
の形成を回避して、塩水の強い再循環が達成される。符
号(P)は、セル中の塩水のレベルと、アノードに沿っ
て上昇するガスに富む塩水のガス抜き作用が集中する液
体ゾーンのレベルとを示す。レベル(P)を調節するこ
とによって、隔膜を通る塩水の適切な流れが維持され
る。セルのカバー(G)は、生成される塩素が収集され
る空間を画定し、ついで、塩素は、導出口(H)を介し
てその使用される領域へと送られる。符号(M)は、新
たな塩水の導入口を示す。生成した苛性アルカリおよび
残留塩化ナトリウムの水溶液液体は、図面には図示され
ていないパーコレーチング(percolating)導出口を介し
てセルから取り出される。
6,378に記載された流体力学的手段の操作に従い、下降
ダクト(E)によって、アノード(B)の基部に向かっ
て搬入される。このようにして、電流分配の乏しい領域
の形成を回避して、塩水の強い再循環が達成される。符
号(P)は、セル中の塩水のレベルと、アノードに沿っ
て上昇するガスに富む塩水のガス抜き作用が集中する液
体ゾーンのレベルとを示す。レベル(P)を調節するこ
とによって、隔膜を通る塩水の適切な流れが維持され
る。セルのカバー(G)は、生成される塩素が収集され
る空間を画定し、ついで、塩素は、導出口(H)を介し
てその使用される領域へと送られる。符号(M)は、新
たな塩水の導入口を示す。生成した苛性アルカリおよび
残留塩化ナトリウムの水溶液液体は、図面には図示され
ていないパーコレーチング(percolating)導出口を介し
てセルから取り出される。
【0014】塩酸溶液のデイストリビューターは、ま
た、流体力学的手段に関して長手方向に配置することも
できる。本発明のデイストリビューターは、塩水のレベ
ル上に位置決めしてもよいが、好ましくは、塩酸の一部
が大量のガス状の塩素を発生しないように、流体力学的
手段にわたって塩水のレベル(P)以下とするのがよ
い。米国特許No. 5,066,378に記載されたものとは異な
るその他の流体力学的手段も、十分な塩水の循環を促進
することが可能な限り使用することができることは明ら
かである。
た、流体力学的手段に関して長手方向に配置することも
できる。本発明のデイストリビューターは、塩水のレベ
ル上に位置決めしてもよいが、好ましくは、塩酸の一部
が大量のガス状の塩素を発生しないように、流体力学的
手段にわたって塩水のレベル(P)以下とするのがよ
い。米国特許No. 5,066,378に記載されたものとは異な
るその他の流体力学的手段も、十分な塩水の循環を促進
することが可能な限り使用することができることは明ら
かである。
【0015】仮に、いずれの流体力学的手段も備えてい
ないセルに塩酸を加える場合には、セルに供給される酸
の量が同一であっても、塩素中の酸素含量の有意な低下
を達成することはできないことに留意すべきである。他
方、セルに供給される酸の量は、経済的な理由からも、
アスベスト繊維で構成される隔膜を損傷せず、電流効率
における損失を回避するようにする理由からも制御され
るべきである。
ないセルに塩酸を加える場合には、セルに供給される酸
の量が同一であっても、塩素中の酸素含量の有意な低下
を達成することはできないことに留意すべきである。他
方、セルに供給される酸の量は、経済的な理由からも、
アスベスト繊維で構成される隔膜を損傷せず、電流効率
における損失を回避するようにする理由からも制御され
るべきである。
【0016】以下の実施例において、本発明を例示する
数個の好ましい実施態様を説明する。しかし、本発明を
特定の実施態様に限定する意図がないことは理解される
べきである。
数個の好ましい実施態様を説明する。しかし、本発明を
特定の実施態様に限定する意図がないことは理解される
べきである。
【0017】
【実施例】実施例 1 試験は、拡張可能なタイプの寸法安定なアノードを備
え、隔膜アノード表面距離を3mmに等しく維持するため
のスペーサーとを備えたMDC55タイプの隔膜セルの塩素
−アルカリ生産系統で行った。この構成において、アノ
ードは、厚さ約42mmを有し、電極表面は、厚さ1.5
mmを有する拡張されたチタンメッシュであった。メッシ
ュの菱形開口の対角線は、7および12mmに等しかっ
た。アノードの電極表面は、白金族金属の酸化物を含む
電気触媒的なフィルムで被覆されていた。
え、隔膜アノード表面距離を3mmに等しく維持するため
のスペーサーとを備えたMDC55タイプの隔膜セルの塩素
−アルカリ生産系統で行った。この構成において、アノ
ードは、厚さ約42mmを有し、電極表面は、厚さ1.5
mmを有する拡張されたチタンメッシュであった。メッシ
ュの菱形開口の対角線は、7および12mmに等しかっ
た。アノードの電極表面は、白金族金属の酸化物を含む
電気触媒的なフィルムで被覆されていた。
【0018】運転条件は、以下の通りであった。
【0019】−フッ素化された高分子結合剤MS2タイプ
を有するアスベスト繊維, 厚さ3mm(乾燥状態で測定
した) −電流密度: 2200A/m2 −平均セル電圧: 3.40ボルト −供給塩水: 流速約1.5m3/時で315g/l −導出口溶液 ・苛性アルカリ: 125g/l ・塩化ナトリウム: 190g/l ・塩素酸塩: 約1〜1.2g/l −平均運転温度: 95℃ −塩素中の平均酸素含量: 4%未満 −塩素中の平均水素含量: 0.3%未満 −平均電流効率: 約91% 生産系統の6つのセル(以下におけるA,B,C,D,
EおよびF)を150〜300日運転し、運転中止し、
開放し、以下のように変更した。
を有するアスベスト繊維, 厚さ3mm(乾燥状態で測定
した) −電流密度: 2200A/m2 −平均セル電圧: 3.40ボルト −供給塩水: 流速約1.5m3/時で315g/l −導出口溶液 ・苛性アルカリ: 125g/l ・塩化ナトリウム: 190g/l ・塩素酸塩: 約1〜1.2g/l −平均運転温度: 95℃ −塩素中の平均酸素含量: 4%未満 −塩素中の平均水素含量: 0.3%未満 −平均電流効率: 約91% 生産系統の6つのセル(以下におけるA,B,C,D,
EおよびF)を150〜300日運転し、運転中止し、
開放し、以下のように変更した。
【0020】−セルA: ポリテトラフルオロエチレン
製の4つの穿孔したチューブを導入し、カバーに固定
し、同等の長さのセルを有し、アノードの電極表面に関
して垂直に位置決めし、相互間に同等の距離を有した。
製の4つの穿孔したチューブを導入し、カバーに固定
し、同等の長さのセルを有し、アノードの電極表面に関
して垂直に位置決めし、相互間に同等の距離を有した。
【0021】−セルB: ポリテトラフルオロエチレン
製の幾つかの穿孔したチューブを導入し、カバーに固定
し、同等の長さのセルを有し、それらの数は、アノード
アレーと同数であった。前記穿孔したチューブは、アノ
ードの電極表面に関して長手方向に位置決めし、図1に
示したように、それら自体をアノードの中央に中心を置
いた。
製の幾つかの穿孔したチューブを導入し、カバーに固定
し、同等の長さのセルを有し、それらの数は、アノード
アレーと同数であった。前記穿孔したチューブは、アノ
ードの電極表面に関して長手方向に位置決めし、図1に
示したように、それら自体をアノードの中央に中心を置
いた。
【0022】−セルC: 4つの穿孔したチューブをセ
ルAにおけるように導入した。さらに、各アノードに、
米国特許No. 5,066,378に記載されたタイプの流体力学
的手段を備えさせ、アノードの電極表面に関して垂直に
配置した。
ルAにおけるように導入した。さらに、各アノードに、
米国特許No. 5,066,378に記載されたタイプの流体力学
的手段を備えさせ、アノードの電極表面に関して垂直に
配置した。
【0023】−セルD: 穿孔したチューブをセルBに
おけるように導入した。さらに、各アノードに、セルC
におけるように流体力学的手段を備えさせた。
おけるように導入した。さらに、各アノードに、セルC
におけるように流体力学的手段を備えさせた。
【0024】−セルE: スペーサーを除去して、セル
Cにおけると同様に変更した。したがって、アノードの
電極表面は、一般に、対応する隔膜に接触していた。
Cにおけると同様に変更した。したがって、アノードの
電極表面は、一般に、対応する隔膜に接触していた。
【0025】−セルF: セルEにおけるようにスペー
サーを除去して、セルDにおけると同様に変更した。
サーを除去して、セルDにおけると同様に変更した。
【0026】6つのセルの全てに、セルの幾つかの部分
から、特に、図1の参照符号(W)および(U)に対応
する地点から、例えば、それぞれ、下降して来るガス抜
きされた塩水領域およびアノードに上昇して来る塩素気
泡に富む塩水領域から、アノライト(anolyte)を採取可
能とするように、適当な採取導出口を備えさせた。
から、特に、図1の参照符号(W)および(U)に対応
する地点から、例えば、それぞれ、下降して来るガス抜
きされた塩水領域およびアノードに上昇して来る塩素気
泡に富む塩水領域から、アノライト(anolyte)を採取可
能とするように、適当な採取導出口を備えさせた。
【0027】6つのセルを始動させ、特に、塩素中の酸
素含量および生成する苛性アルカリ中の塩素酸塩の濃度
について、通常運転条件に到達するまで制御下に保っ
た。
素含量および生成する苛性アルカリ中の塩素酸塩の濃度
について、通常運転条件に到達するまで制御下に保っ
た。
【0028】PTFE穿孔チューブを挿入した後、33
%の塩酸溶液を添加し、以下の結果を得た。
%の塩酸溶液を添加し、以下の結果を得た。
【0029】セルAおよびBにおいて、苛性アルカリの
逆移動を越える塩酸負荷でも、塩素中の酸素含量または
生成する苛性アルカリ中の塩素酸塩の有意な減少は認め
られなかった。この驚くべきネガテイブな結果は、セル
の種々の地点から採取される塩水サンプリングについて
測定されたpH値によって説明することができる。特
に、アノードから上昇する塩水のpHは、pHが極めて
低いゼロに近い値に減少する幾つかの地点を除いて、通
常、塩酸の添加前のように、4〜4.5の範囲であっ
た。この状況は、不十分な内部再循環の結果であり、し
たがって、添加された酸度の不均一な結果である。pH
が非常に低い値であると、隔膜を損傷するので、この試
験は、2〜3時間後、保留にした。
逆移動を越える塩酸負荷でも、塩素中の酸素含量または
生成する苛性アルカリ中の塩素酸塩の有意な減少は認め
られなかった。この驚くべきネガテイブな結果は、セル
の種々の地点から採取される塩水サンプリングについて
測定されたpH値によって説明することができる。特
に、アノードから上昇する塩水のpHは、pHが極めて
低いゼロに近い値に減少する幾つかの地点を除いて、通
常、塩酸の添加前のように、4〜4.5の範囲であっ
た。この状況は、不十分な内部再循環の結果であり、し
たがって、添加された酸度の不均一な結果である。pH
が非常に低い値であると、隔膜を損傷するので、この試
験は、2〜3時間後、保留にした。
【0030】酸性化処理(acidification procedure)を
開始する前のセルC,D,EおよびFは、塩素中の酸素
含量が2.5%に等しく、電流効率が約94%であるこ
とを特徴とした。隔膜を介して逆移動する苛性アルカリ
の量よりも幾分多い量の塩酸を添加した場合、塩素中の
酸素は、直ちに、0.3〜0.4%に減少した。セルの
種々の領域から採取される塩水試料のpH値は、事実
上、一定となり、2.5〜3.5の間であった。さら
に、苛性アルカリ中の塩素酸塩濃度は、0.05〜0.
1g/lに変動する値に著しく減少した。
開始する前のセルC,D,EおよびFは、塩素中の酸素
含量が2.5%に等しく、電流効率が約94%であるこ
とを特徴とした。隔膜を介して逆移動する苛性アルカリ
の量よりも幾分多い量の塩酸を添加した場合、塩素中の
酸素は、直ちに、0.3〜0.4%に減少した。セルの
種々の領域から採取される塩水試料のpH値は、事実
上、一定となり、2.5〜3.5の間であった。さら
に、苛性アルカリ中の塩素酸塩濃度は、0.05〜0.
1g/lに変動する値に著しく減少した。
【0031】塩酸を添加した場合の電流効率は、96%
であり、塩酸を添加する前に測定した電流効率よりも約
2%高いことは驚くべき発見であった。この結果を確認
するために、塩酸の添加を中止し、運転パラメータの調
整後に、酸素含量と電流効率とを測定した。値は、塩素
中の酸素について2.5%の周辺で変動し、電流効率に
ついては、94%周辺で変動した。2対のセル、それぞ
れ、C,DおよびE,Fについて結果が等価であると言
う事実は、アノードに適当な流体力学的手段を備えさえ
すれば、隔膜とアノード電極表面との間の距離が添加さ
れる塩酸と塩素中の酸素含量との間の相関を著しく損な
わないことを示す。
であり、塩酸を添加する前に測定した電流効率よりも約
2%高いことは驚くべき発見であった。この結果を確認
するために、塩酸の添加を中止し、運転パラメータの調
整後に、酸素含量と電流効率とを測定した。値は、塩素
中の酸素について2.5%の周辺で変動し、電流効率に
ついては、94%周辺で変動した。2対のセル、それぞ
れ、C,DおよびE,Fについて結果が等価であると言
う事実は、アノードに適当な流体力学的手段を備えさえ
すれば、隔膜とアノード電極表面との間の距離が添加さ
れる塩酸と塩素中の酸素含量との間の相関を著しく損な
わないことを示す。
【0032】実施例 2 実施例1のセルEおよびFを運転中止し、アノードの電
極表面に対して垂直な流体力学的な手段を同様なタイプ
の電極表面に対して長手方向、特に、アノードそれ自体
の中央に沿って位置決めされたものと取り替えた。つい
で、セルを始動し、塩酸を添加する同様な処理操作を実
施例1に記載したように行った。
極表面に対して垂直な流体力学的な手段を同様なタイプ
の電極表面に対して長手方向、特に、アノードそれ自体
の中央に沿って位置決めされたものと取り替えた。つい
で、セルを始動し、塩酸を添加する同様な処理操作を実
施例1に記載したように行った。
【0033】その結果は、実施例1のポジテイブなもの
と非常に類似し、塩酸添加の機能が流体力学的な手段に
依存せず、塩水に均一な酸度を生じさせる内部再循環の
効率に依存することを確認した。
と非常に類似し、塩酸添加の機能が流体力学的な手段に
依存せず、塩水に均一な酸度を生じさせる内部再循環の
効率に依存することを確認した。
【0034】運転15日後、2つのセルに対する新たな
塩水の負荷を1.4m3/時に減少させ、温度を98℃に
上昇させた。
塩水の負荷を1.4m3/時に減少させ、温度を98℃に
上昇させた。
【0035】これらの条件の下では、セルからの導出口
液体は、苛性アルカリ約160g/lと、塩化ナトリウム
約160g/lとを含有した。塩酸を添加しない2つのセ
ルは、塩素中の酸素含量約3.5%と、電流効率92%
のオーダーとを特徴とした。塩酸を添加すると、塩素中
の酸素含量は、0.3〜0.4%に減少し、同時に、電
流効率は、95%であった。さらに、セルの種々の地点
から種々の時間に採取され塩水試料のpH値は、2.5
〜3.5であり、塩水中の塩素酸塩の濃度は、0.1〜
0.2g/lの付近に維持された。
液体は、苛性アルカリ約160g/lと、塩化ナトリウム
約160g/lとを含有した。塩酸を添加しない2つのセ
ルは、塩素中の酸素含量約3.5%と、電流効率92%
のオーダーとを特徴とした。塩酸を添加すると、塩素中
の酸素含量は、0.3〜0.4%に減少し、同時に、電
流効率は、95%であった。さらに、セルの種々の地点
から種々の時間に採取され塩水試料のpH値は、2.5
〜3.5であり、塩水中の塩素酸塩の濃度は、0.1〜
0.2g/lの付近に維持された。
【0036】実施例 3 酸を添加することにより運転条件を安定化した後、95
℃で、苛性アルカリ125g/lと、塩化ナトリウム19
0g/lとを含有する導出口液体を有する実施例2の2つ
のセルの一つに、通常の値である約0.002g/lの鉄
ではなく、鉄0.01g/lを含有する新たな塩水を供給
した。続く72日間の運転において、塩素中の水素含量
を特に注意しながら制御し続けた。これは、一定で、
0.3%未満であった。
℃で、苛性アルカリ125g/lと、塩化ナトリウム19
0g/lとを含有する導出口液体を有する実施例2の2つ
のセルの一つに、通常の値である約0.002g/lの鉄
ではなく、鉄0.01g/lを含有する新たな塩水を供給
した。続く72日間の運転において、塩素中の水素含量
を特に注意しながら制御し続けた。これは、一定で、
0.3%未満であった。
【0037】いくつかの電解回路に設置した従来からの
セルの一つに同様に鉄を添加すると、塩素中の水素が漸
次1%までの増加を生じ、その地点で、鉄の新たな塩水
への添加を中止した。
セルの一つに同様に鉄を添加すると、塩素中の水素が漸
次1%までの増加を生じ、その地点で、鉄の新たな塩水
への添加を中止した。
【0038】本発明のセルおよび方法は、本発明の精神
および範囲から逸脱することなく、種々の変更が可能で
あり、本発明は、特許請求の範囲における定義によって
のみ限られるように意図するものであることを理解すべ
きである。
および範囲から逸脱することなく、種々の変更が可能で
あり、本発明は、特許請求の範囲における定義によって
のみ限られるように意図するものであることを理解すべ
きである。
【図1】本発明の方法に適当な電解セルの正面図であ
る。
る。
【符号の説明】 B アノード C デイストリビューター D 流体力学的手段 E 下降ダクト G カバー H 塩素 M 新たな塩水の導入口 P 塩水のレベル
Claims (22)
- 【請求項1】 対をなす間に差し込まれたアノード
(B)とカソードとを含み、前記カソードが、開口を備
え、かつ、耐腐食性の多孔質の隔膜で被覆され、前記ア
ノード(B)が、拡張可能または拡張不能であり、前記
アノード(B)の少なくとも一部が、アノード塩水の再
循環を生ずるための流体力学的手段(D)を備え、セル
が、新たな塩水を供給するための導入口(M)と、生成
された塩素(H)、水素および苛性アルカリを取り出す
ための導出口とを有する隔膜セル中で実施される塩素−
アルカリ電解法において、それが、前記流体力学的手段
(D)上に位置決めされた少なくとも一つのデイストリ
ビューター(C)を介して塩酸の水溶液をセルのアノー
ドコンパートメント中の前記塩水に加えることにより、
前記導入される新たな塩水とは独立に、かつ、前記塩水
の濃度とは独立に、塩素中の酸素含量と苛性アルカリ中
の塩素酸塩濃度とを制御することを含むことを特徴とす
る方法。 - 【請求項2】 前記デイストリビューター(C)が、セ
ル中の塩水のレベル(P)の下に位置決めされたチュー
ブであることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 前記流体力学的手段(D)が、アノード
(B)の電極表面に関して垂直にそれらの長手軸で位置
決めされることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 前記流体力学的手段(D)が、前記アノ
ード(B)の電極表面に平行にそれらの長手軸で位置決
めされることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】 各アノード(B)が、一つの流体力学的
手段(D)を備えていることを特徴とする請求項1に記
載の方法。 - 【請求項6】 前記デイストリビューター(C)が、前
記アノード(B)の電極表面に関して垂直にその長手軸
で配向されていることを特徴とする請求項1に記載の方
法。 - 【請求項7】 前記デイストリビューター(C)が、前
記アノード(B)の電極表面に関して平行にその長手軸
で配向されていることを特徴とする請求項1に記載の方
法。 - 【請求項8】 デイストリビューター(C)が、前記流
体力学的手段(D)の各々に備えられていることを特徴
とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項9】 前記デイストリビューター(C)が、前
記流体力学的手段(D)の各々に対応して穿孔を有する
チューブであることを特徴とする請求項1に記載の方
法。 - 【請求項10】 加えられる塩酸の量が、逆移動する苛
性アルカリの量を中和するために十分であり、前記アノ
ード塩水のpH値を2.0〜3.0の範囲に一定に保つ
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項11】 前記塩酸の量が、塩素中の酸素レベル
を0.5体積%未満に維持し、生成される苛性アルカリ
中の塩素酸塩のレベルを0.2g/l未満に維持するに十
分であることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項12】 加えられる塩酸の量が、酸を添加され
ることなく同様の運転条件下運転される同様のセルの典
型的な値に関して少なくとも2%セルの電流を増大させ
るに十分であることを特徴とする請求項1に記載の方
法。 - 【請求項13】 前記新たな塩水が、鉄を濃度0.01
g/l以上含有することを特徴とする請求項1に記載の方
法。 - 【請求項14】 対をなす間に差し込まれたアノード
(B)とカソードとを含み、前記カソードが、開口を備
え、かつ、耐腐食性の多孔質の隔膜で被覆され、前記ア
ノード(B)が、拡張可能または拡張不能であり、前記
アノード(B)の少なくとも一部が、アノード塩水の循
環を促進するための流体力学的手段(D)を備え、セル
が、また、新たな塩水を供給するための導入口(M)
と、塩素(H)、水素および苛性アルカリを取り出すた
めの導出口とを有する塩素−アルカリ電解用の隔膜セル
において、前記セルが、前記アノード塩水のpHを制御
するために、前記流体力学的手段(D)上に位置決めさ
れた酸用の少なくとも一つのデイストリビューター
(C)を有することを特徴とするセル。 - 【請求項15】 前記デイストリビューター(C)が、
前記セル中の塩水のレベル(P)の下に位置決めされた
チューブであることを特徴とする請求項14のセル。 - 【請求項16】 前記流体力学的手段(D)が、前記ア
ノード(B)の電極表面に関して垂直にそれらの長手軸
で位置決めされることを特徴とする請求項14に記載の
セル。 - 【請求項17】 前記流体力学的手段(D)が、前記ア
ノード(B)の電極表面に関して平行にそれらの長手軸
で位置決めされることを特徴とする請求項14に記載の
セル。 - 【請求項18】 各アノード(B)が、一つの流体力学
的手段(D)を備えていることを特徴とする請求項14
に記載のセル。 - 【請求項19】 前記デイストリビューター(C)が、
前記アノード(B)の電極表面に関して垂直にその長手
軸で配向されていることを特徴とする請求項14に記載
のセル。 - 【請求項20】 前記デイストリビューター(C)が、
前記アノード(B)の電極表面に関して平行にその長手
軸で配向されていることを特徴とする請求項14に記載
のセル。 - 【請求項21】 デイストリビューター(C)が、前記
流体力学的手段(D)の各々に対応することを特徴とす
る請求項14に記載のセル。 - 【請求項22】 前記デイストリビューター(C)が、
前記流体力学的手段(D)の各々に対応して穿孔を有す
るチューブであることを特徴とする請求項14に記載の
セル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT93A000256 | 1993-02-12 | ||
| ITMI930256A IT1263899B (it) | 1993-02-12 | 1993-02-12 | Migliorato processo di elettrolisi cloro-soda a diaframma e relativa cella |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06340992A true JPH06340992A (ja) | 1994-12-13 |
Family
ID=11364985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6015009A Pending JPH06340992A (ja) | 1993-02-12 | 1994-02-09 | 改良塩素−アルカリ隔膜電解法および関連セル |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5401367A (ja) |
| EP (1) | EP0612865B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06340992A (ja) |
| CN (1) | CN1054893C (ja) |
| AT (1) | ATE166114T1 (ja) |
| BG (1) | BG62009B1 (ja) |
| BR (1) | BR9400552A (ja) |
| CA (1) | CA2114758A1 (ja) |
| DE (1) | DE69410142T2 (ja) |
| IL (1) | IL108488A0 (ja) |
| IT (1) | IT1263899B (ja) |
| MX (1) | MX9401113A (ja) |
| NO (1) | NO309103B1 (ja) |
| PL (1) | PL302211A1 (ja) |
| RU (1) | RU2126461C1 (ja) |
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| DE10159708A1 (de) * | 2001-12-05 | 2003-06-18 | Bayer Ag | Alkalichlorid-Elektrolysezelle mit Gasdiffusionselektroden |
| JP2008525166A (ja) * | 2004-12-23 | 2008-07-17 | ジ・オーストラリアン・ナショナル・ユニバーシティー | 導電率の増大と電解及び電気化学プロセスの向上 |
| KR101861864B1 (ko) * | 2010-04-22 | 2018-06-29 | 스프레잉 시스템즈 컴파니 | 전기 분해 시스템 |
| CN106065484B (zh) * | 2016-08-03 | 2018-02-02 | 金川集团股份有限公司 | 一种离子膜电解槽阳极加酸装置及方法 |
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| US3674676A (en) * | 1970-02-26 | 1972-07-04 | Diamond Shamrock Corp | Expandable electrodes |
| US4772364A (en) * | 1978-07-06 | 1988-09-20 | Oronzio De Nora Impianti Elettrochimici S.P.A. | Production of halogens by electrolysis of alkali metal halides in an electrolysis cell having catalytic electrodes bonded to the surface of a solid polymer electrolyte membrane |
| US4169773A (en) * | 1978-01-16 | 1979-10-02 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Removal of chlorate from electrolytic cell anolyte |
| DE2942863A1 (de) * | 1979-10-24 | 1981-05-07 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur rueckgewinnung von im ablaufenden anolyten von membran-elektrolyseuren enthaltenem chlor |
| DE3041897A1 (de) * | 1980-11-06 | 1982-06-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Salzsaeure-elektrolysezelle zur herstellung von chlor und wasserstoff |
| US4339321A (en) * | 1980-12-08 | 1982-07-13 | Olin Corporation | Method and apparatus of injecting replenished electrolyte fluid into an electrolytic cell |
| JPS599185A (ja) * | 1982-07-06 | 1984-01-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | イオン交換膜法電解槽 |
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| DE3622737C1 (de) * | 1986-07-05 | 1987-10-08 | Klaus Kalwar | Verfahren zur Korona-Behandlung von bahnfoermigen Materialien sowie Vorrichtung zur Durchfuehrung des Verfahrens |
| DE3637939A1 (de) * | 1986-11-07 | 1988-05-19 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur herstellung von alkalihydroxid, chlor und wasserstoff durch elektrolyse einer waessrigen alkalichloridloesung in einer membranzelle |
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