JPH06342673A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH06342673A JPH06342673A JP5154146A JP15414693A JPH06342673A JP H06342673 A JPH06342673 A JP H06342673A JP 5154146 A JP5154146 A JP 5154146A JP 15414693 A JP15414693 A JP 15414693A JP H06342673 A JPH06342673 A JP H06342673A
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- lithium
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- containing compound
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 Ｌｉのインターカレートする電気量がＬｉの
デインターカレートする電気量より多い範囲で利用する
リチウム含有化合物を負極に用いたリチウム二次電池に
おいて、高容量化を達成する。 【構成】 正極中に、正極活物質より電位が低く、かつ
容量密度が正極活物質より大きい含リチウム化合物を含
有させる。上記含リチウム化合物としては、例えばＬｉ
2 ＭｏＯ3 などのようなＬｉx ＭＯy （ＭはＭｏ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどの遷移金属であり、ｘ／ｙ＝０．５
以上）が好ましい。
デインターカレートする電気量より多い範囲で利用する
リチウム含有化合物を負極に用いたリチウム二次電池に
おいて、高容量化を達成する。 【構成】 正極中に、正極活物質より電位が低く、かつ
容量密度が正極活物質より大きい含リチウム化合物を含
有させる。上記含リチウム化合物としては、例えばＬｉ
2 ＭｏＯ3 などのようなＬｉx ＭＯy （ＭはＭｏ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどの遷移金属であり、ｘ／ｙ＝０．５
以上）が好ましい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に係
わり、さらに詳しくはその正極の改良に関する。
わり、さらに詳しくはその正極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、負極に金属Ｌｉ（リチウム）を用
いず、リチウムをインターカレートおよびデインターカ
レートさせ得るリチウム含有化合物を用いたリチウム二
次電池が、良好なサイクル特性などを有することから注
目されている。
いず、リチウムをインターカレートおよびデインターカ
レートさせ得るリチウム含有化合物を用いたリチウム二
次電池が、良好なサイクル特性などを有することから注
目されている。
【０００３】上記のようなリチウム二次電池において
は、負極のリチウム含有化合物としてリチウムを含有さ
せた乱層構造を有する炭素材料を用い、正極には合成時
にＬｉを含有させたＬｉＣｏＯ2 を用いたものが一般的
である。
は、負極のリチウム含有化合物としてリチウムを含有さ
せた乱層構造を有する炭素材料を用い、正極には合成時
にＬｉを含有させたＬｉＣｏＯ2 を用いたものが一般的
である。
【０００４】このリチウム二次電池では、充電すると正
極のＬｉＣｏＯ2 中のＬｉが負極の炭素材料中にインタ
ーカレートし、放電するとＬｉが炭素材料中からデイン
ターカレートして再びＬｉx ＣｏＯ2 中へ戻り、それに
よって充放電が可能となる。すなわち、インターカレー
トとは上記のように正極から出たＬｉが負極の層状構造
中に入ることであり、デインターカレートとは負極の層
状構造中に入ったＬｉが負極の層状構造中から抜け出る
ことである。
極のＬｉＣｏＯ2 中のＬｉが負極の炭素材料中にインタ
ーカレートし、放電するとＬｉが炭素材料中からデイン
ターカレートして再びＬｉx ＣｏＯ2 中へ戻り、それに
よって充放電が可能となる。すなわち、インターカレー
トとは上記のように正極から出たＬｉが負極の層状構造
中に入ることであり、デインターカレートとは負極の層
状構造中に入ったＬｉが負極の層状構造中から抜け出る
ことである。
【０００５】この電池において、電池内にあるＬｉは当
初ＬｉＣｏＯ2 中に含まれていたＬｉのみである。しか
し、炭素材料のほとんどは、一度取り込んだＬｉをすべ
て放出することができず（例えば、電気化学協会第５８
回大会要旨集ｐ１５８）、そのためＬｉx ＣｏＯ2 のｘ
が１に近い領域での利用ができない。その結果として、
電池の容量が小さくなってしまうという問題がある。
初ＬｉＣｏＯ2 中に含まれていたＬｉのみである。しか
し、炭素材料のほとんどは、一度取り込んだＬｉをすべ
て放出することができず（例えば、電気化学協会第５８
回大会要旨集ｐ１５８）、そのためＬｉx ＣｏＯ2 のｘ
が１に近い領域での利用ができない。その結果として、
電池の容量が小さくなってしまうという問題がある。
【０００６】そのため、あらかじめ炭素材料に、取り込
んでしまう量のＬｉ（つまり、取り込んで放出しない分
のＬｉ）を外部から加えることも考え得るが、Ｌｉが反
応性に富み腐食を受けやすいことから、その取扱いやコ
スト面に問題がある。
んでしまう量のＬｉ（つまり、取り込んで放出しない分
のＬｉ）を外部から加えることも考え得るが、Ｌｉが反
応性に富み腐食を受けやすいことから、その取扱いやコ
スト面に問題がある。
【０００７】また、電池を短絡させて０Ｖにすると、負
極が正極の電位（Ｌｉx ＣｏＯ2 の時は３．９Ｖ）まで
分極するため、負極の集電体に使用されている銅箔の溶
出が起こり、その結果として、過放電によって電池性能
が損なわれやすくなる。
極が正極の電位（Ｌｉx ＣｏＯ2 の時は３．９Ｖ）まで
分極するため、負極の集電体に使用されている銅箔の溶
出が起こり、その結果として、過放電によって電池性能
が損なわれやすくなる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来のリチウム二次電池が持っていた負極のＬｉの取
り込みによる容量減少という問題点を解決し、高容量の
リチウム二次電池を提供することを目的とする。
な従来のリチウム二次電池が持っていた負極のＬｉの取
り込みによる容量減少という問題点を解決し、高容量の
リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極中に、正
極活物質より電位が低く、Ｌｉがデインターカレートで
きる、つまり、Ｌｉ源となり、しかも容量密度が正極活
物質より大きい含リチウム化合物を含有させておくこと
によって、上記目的を達成したものである。
極活物質より電位が低く、Ｌｉがデインターカレートで
きる、つまり、Ｌｉ源となり、しかも容量密度が正極活
物質より大きい含リチウム化合物を含有させておくこと
によって、上記目的を達成したものである。
【００１０】すなわち、上記のような含リチウム化合物
（例えば、Ｌｉ2 ＭｏＯ3 ）を正極中に含有させておく
と、最初の充電時に正極活物質（例えば、ＬｉＣｏ
Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 など）のＬｉより
先に、この含リチウム化合物のＬｉが負極側に移動し
て、負極にインターカレートする。そこで、この含リチ
ウム化合物から負極にインターカレートしたＬｉを負極
が取り込むＬｉに充当させることによって、正極活物質
中のＬｉが負極に取り込まれるのを防止することができ
る。
（例えば、Ｌｉ2 ＭｏＯ3 ）を正極中に含有させておく
と、最初の充電時に正極活物質（例えば、ＬｉＣｏ
Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 など）のＬｉより
先に、この含リチウム化合物のＬｉが負極側に移動し
て、負極にインターカレートする。そこで、この含リチ
ウム化合物から負極にインターカレートしたＬｉを負極
が取り込むＬｉに充当させることによって、正極活物質
中のＬｉが負極に取り込まれるのを防止することができ
る。
【００１１】そして、上記含リチウム化合物の容量密度
（含まれているＬｉ量）が正極活物質の容量密度（例え
ば、Ｌｉx ＣｏＯ2 の場合、０≦ｘ≦１とすると２９５
ｍＡｈ／ｇになるが、実用的にはＬｉ／Ｌｉ+ 基準で
４．３Ｖ以下でしか利用できず、１５０ｍＡｈ／ｇ弱程
度となる）より大きければ、電池全体として容量的にプ
ラスになるので、正極活物質中のＬｉが負極に取り込ま
れるより、この含リチウム化合物のＬｉが負極に取り込
まれる方が、充放電に利用できるＬｉ量が多くなり、電
池全体としての容量が大きくなる。
（含まれているＬｉ量）が正極活物質の容量密度（例え
ば、Ｌｉx ＣｏＯ2 の場合、０≦ｘ≦１とすると２９５
ｍＡｈ／ｇになるが、実用的にはＬｉ／Ｌｉ+ 基準で
４．３Ｖ以下でしか利用できず、１５０ｍＡｈ／ｇ弱程
度となる）より大きければ、電池全体として容量的にプ
ラスになるので、正極活物質中のＬｉが負極に取り込ま
れるより、この含リチウム化合物のＬｉが負極に取り込
まれる方が、充放電に利用できるＬｉ量が多くなり、電
池全体としての容量が大きくなる。
【００１２】上記の含リチウム化合物は、該含リチウム
化合物からデインターカレートするＬｉを負極が取り込
むＬｉに充当させる役割を果たすものであるから、Ｌｉ
をデインターカレートさえできればよく、特に充放電で
きるものでなくてもよい。
化合物からデインターカレートするＬｉを負極が取り込
むＬｉに充当させる役割を果たすものであるから、Ｌｉ
をデインターカレートさえできればよく、特に充放電で
きるものでなくてもよい。
【００１３】しかし、充放電できる含リチウム化合物
で、その含有させる量を負極のＬｉの取り込み分以上に
しておけば、過放電時に負極の分極がこの含リチウム化
合物の電位までしかならず、例えば、その電位が２Ｖ
（対Ｌｉ／Ｌｉ+ ）であれば、負極集電体の銅の溶出を
防ぐこともできる。また、充放電できる含リチウム化合
物は高容量密度の正極活物質としても期待できる。
で、その含有させる量を負極のＬｉの取り込み分以上に
しておけば、過放電時に負極の分極がこの含リチウム化
合物の電位までしかならず、例えば、その電位が２Ｖ
（対Ｌｉ／Ｌｉ+ ）であれば、負極集電体の銅の溶出を
防ぐこともできる。また、充放電できる含リチウム化合
物は高容量密度の正極活物質としても期待できる。
【００１４】正極中に含有させる上記の含リチウム化合
物としては、例えば、Ｌｉx ＭＯy（ＭはＭｏ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｆｅなどの遷移金属）、ＴｉＳ2 や、ＬｉＭｎ3
Ｏ6などのリチウムマンガン複合酸化物で２〜３Ｖ（対
Ｌｉ／Ｌｉ+ ）の電位を持つものなどが挙げられる。特
に容量密度の大きいＬｉx ＭＯy 、とりわけＬｉx ＭＯ
y でｘ／ｙ＝０．５以上のものが好ましい。また、フッ
素を含むＬｉ3 ＦｅＦ6 、ＬｉＮｉＯＦ、Ｌｉ2 ＦｅＯ
2 Ｆなども用いることができる。
物としては、例えば、Ｌｉx ＭＯy（ＭはＭｏ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｆｅなどの遷移金属）、ＴｉＳ2 や、ＬｉＭｎ3
Ｏ6などのリチウムマンガン複合酸化物で２〜３Ｖ（対
Ｌｉ／Ｌｉ+ ）の電位を持つものなどが挙げられる。特
に容量密度の大きいＬｉx ＭＯy 、とりわけＬｉx ＭＯ
y でｘ／ｙ＝０．５以上のものが好ましい。また、フッ
素を含むＬｉ3 ＦｅＦ6 、ＬｉＮｉＯＦ、Ｌｉ2 ＦｅＯ
2 Ｆなども用いることができる。
【００１５】上記のようなＬｉx ＭＯy （Ｍは遷移金
属、ｘ／ｙ＝０．５以上）の具体例としては、例えば、
Ｌｉ2 ＭｏＯ3 、Ｌｉ2 ＮｉＯ2 、Ｌｉ2 ＮｉＯ3-a 、
Ｌｉ1+a Ｎｉ1-a Ｏ2 （Ｌｉ／Ｎｉ比が１より大きいＬ
ｉＮｉＯ2 ）、Ｌｉ6 ＣｏＯ4、Ｌｉ2 ＣｏＳｉＯ4 、
ＬｉＣｕＯ、Ｌｉ6 Ｍｏ2 Ｏ7 、Ｌｉ9 ＴｉＮ3 Ｏ2 、
Ｌｉ8 ＣｏＯ6 、Ｌｉ6 Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｌｉ5 Ｆｅ
2 Ｏ3 、Ｌｉ3 Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｌｉ2 ＦｅＯ2 、Ｌｉ2 Ｆ
ｅ2 Ｏ3 などが挙げられる。
属、ｘ／ｙ＝０．５以上）の具体例としては、例えば、
Ｌｉ2 ＭｏＯ3 、Ｌｉ2 ＮｉＯ2 、Ｌｉ2 ＮｉＯ3-a 、
Ｌｉ1+a Ｎｉ1-a Ｏ2 （Ｌｉ／Ｎｉ比が１より大きいＬ
ｉＮｉＯ2 ）、Ｌｉ6 ＣｏＯ4、Ｌｉ2 ＣｏＳｉＯ4 、
ＬｉＣｕＯ、Ｌｉ6 Ｍｏ2 Ｏ7 、Ｌｉ9 ＴｉＮ3 Ｏ2 、
Ｌｉ8 ＣｏＯ6 、Ｌｉ6 Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｌｉ5 Ｆｅ
2 Ｏ3 、Ｌｉ3 Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｌｉ2 ＦｅＯ2 、Ｌｉ2 Ｆ
ｅ2 Ｏ3 などが挙げられる。
【００１６】ただし、この含リチウム化合物に要求され
る特性、つまり正極活物質より電位が低く、かつ容量密
度が正極活物質より大きいという特性は、正極に使用す
る正極活物質との関係で決まるので、使用する含リチウ
ム化合物は正極活物質との兼ね合いで決めるのが好まし
く、また正極中に含有させる量は負極に使用する材料の
Ｌｉの取り込み量に応じて決めるのが好ましい。
る特性、つまり正極活物質より電位が低く、かつ容量密
度が正極活物質より大きいという特性は、正極に使用す
る正極活物質との関係で決まるので、使用する含リチウ
ム化合物は正極活物質との兼ね合いで決めるのが好まし
く、また正極中に含有させる量は負極に使用する材料の
Ｌｉの取り込み量に応じて決めるのが好ましい。
【００１７】上記Ｌｉx ＭＯy の容量密度（Ａｈ／ｃ
ｃ）について説明すると、デインターカレートすること
ができるＬｉ量（Ａｈ）はｘ値で決まり、Ｌｉx ＭＯy
のような酸化物では物質の体積（ｃｃ）はｙ値で推定す
ることができるので、ｘ／ｙを容量密度の指針にするこ
とができる。
ｃ）について説明すると、デインターカレートすること
ができるＬｉ量（Ａｈ）はｘ値で決まり、Ｌｉx ＭＯy
のような酸化物では物質の体積（ｃｃ）はｙ値で推定す
ることができるので、ｘ／ｙを容量密度の指針にするこ
とができる。
【００１８】例えば、正極にＬｉＣｏＯ2 を用いる場
合、このＬｉＣｏＯ2 のｘ／ｙは１／２である。しか
し、実際には、半分程度の容量（Ｌｉ）しか利用でき
ず、その１／２、つまりｘ／ｙ＝１／４程度が、ＬｉＣ
ｏＯ2 の実容量の対象となる。
合、このＬｉＣｏＯ2 のｘ／ｙは１／２である。しか
し、実際には、半分程度の容量（Ｌｉ）しか利用でき
ず、その１／２、つまりｘ／ｙ＝１／４程度が、ＬｉＣ
ｏＯ2 の実容量の対象となる。
【００１９】この結果より、正極活物質としてＬｉＣｏ
Ｏ2 を用いる場合、現実にはｘ／ｙが１／４より大きい
Ｌｉx ＭＯy を用いれば、正極活物質より含リチウム化
合物の方が容量密度が大きくなり、それで充分であると
考えられるが、より確実を期すためには、ｘ／ｙ＝１／
２以上のＬｉx ＭＯy を用いることが好ましい。
Ｏ2 を用いる場合、現実にはｘ／ｙが１／４より大きい
Ｌｉx ＭＯy を用いれば、正極活物質より含リチウム化
合物の方が容量密度が大きくなり、それで充分であると
考えられるが、より確実を期すためには、ｘ／ｙ＝１／
２以上のＬｉx ＭＯy を用いることが好ましい。
【００２０】正極活物質としては、リチウム二次電池用
に使用可能なものであれば特に限定されることはない
が、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＦｅＯ
2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ（Ｃｏ／Ｎ
ｉ）Ｏ2 の固溶体、ＬｉＭＯ2 で表されＭが２種以上の
第１遷移金属を含む固溶体などが用いられる。
に使用可能なものであれば特に限定されることはない
が、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＦｅＯ
2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ（Ｃｏ／Ｎ
ｉ）Ｏ2 の固溶体、ＬｉＭＯ2 で表されＭが２種以上の
第１遷移金属を含む固溶体などが用いられる。
【００２１】負極のリチウム含有化合物には、例えば、
乱層構造を有する炭素材料、黒鉛、タングステン酸化
物、リチウム鉄複合酸化物などが使用される。これらは
電池組立時には必ずしもリチウムを含んでいなくてもよ
く、電池内で負極として作用するときにリチウムを含ん
でいればよい。そして、このリチウム含有化合物として
は、乱層構造を有する炭素材料や黒鉛などが、容量密度
が高く、かつリチウムに対する電位が０〜１Ｖ程度と低
いことから特に好ましい。
乱層構造を有する炭素材料、黒鉛、タングステン酸化
物、リチウム鉄複合酸化物などが使用される。これらは
電池組立時には必ずしもリチウムを含んでいなくてもよ
く、電池内で負極として作用するときにリチウムを含ん
でいればよい。そして、このリチウム含有化合物として
は、乱層構造を有する炭素材料や黒鉛などが、容量密度
が高く、かつリチウムに対する電位が０〜１Ｖ程度と低
いことから特に好ましい。
【００２２】電解液としては、例えば、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ＤＥ
Ｃ（ジエチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカー
ボネート）などの単独または２種以上の混合溶媒に、例
えば、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 などの電解質の１種ま
たは２種以上を溶解させた有機電解液が用いられる。
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ＤＥ
Ｃ（ジエチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカー
ボネート）などの単独または２種以上の混合溶媒に、例
えば、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 などの電解質の１種ま
たは２種以上を溶解させた有機電解液が用いられる。
【００２３】
【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
【００２４】実施例１ 水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と四酸
化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4 ）とを混合し、得られた混合
物を酸素気流中９００℃で焼成して、正極活物質として
用いるＬｉＣｏＯ2 を合成した。
化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4 ）とを混合し、得られた混合
物を酸素気流中９００℃で焼成して、正極活物質として
用いるＬｉＣｏＯ2 を合成した。
【００２５】また、Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｏＯ2 とを混合
し、得られた混合物を酸素気流中６３０℃で加熱して、
Ｌｉ2 ＭｏＯ4 を合成した。得られたＬｉ2 ＭｏＯ4 を
水素ガス中７００℃で加熱して、正極中に含有させる含
リチウム化合物としてのＬｉ2ＭｏＯ3 を得た。
し、得られた混合物を酸素気流中６３０℃で加熱して、
Ｌｉ2 ＭｏＯ4 を合成した。得られたＬｉ2 ＭｏＯ4 を
水素ガス中７００℃で加熱して、正極中に含有させる含
リチウム化合物としてのＬｉ2ＭｏＯ3 を得た。
【００２６】上記のように熱処理することによって合成
したＬｉＣｏＯ2 とＬｉ2 ＭｏＯ3とを７０：１０（重
量比）で混合し、この混合物に電子伝導助剤としてアセ
チレンブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチ
レンを８０：１５：５（重量比）の割合で混合して正極
合剤を調製した。
したＬｉＣｏＯ2 とＬｉ2 ＭｏＯ3とを７０：１０（重
量比）で混合し、この混合物に電子伝導助剤としてアセ
チレンブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチ
レンを８０：１５：５（重量比）の割合で混合して正極
合剤を調製した。
【００２７】この正極合剤を１００ｍｇ秤量し、それを
金型内に充填して、１ｔ／ｃｍ2 で直径１０ｍｍの円板
状に加圧成形したのち、２００℃で熱処理して正極とし
た。
金型内に充填して、１ｔ／ｃｍ2 で直径１０ｍｍの円板
状に加圧成形したのち、２００℃で熱処理して正極とし
た。
【００２８】負極のリチウム含有化合物には、乱層構造
を有する炭素材料を用いた。この炭素材料の充放電特性
をあらかじめ調べたところ、１回目に入るＬｉ量は約２
５０ｍＡｈ／ｇであり、それ以後はＬｉに対して０〜１
Ｖ間で２００ｍＡｈ／ｇ弱のＬｉを充放電できることが
判明した。
を有する炭素材料を用いた。この炭素材料の充放電特性
をあらかじめ調べたところ、１回目に入るＬｉ量は約２
５０ｍＡｈ／ｇであり、それ以後はＬｉに対して０〜１
Ｖ間で２００ｍＡｈ／ｇ弱のＬｉを充放電できることが
判明した。
【００２９】負極の作製は、ポリフッ化ビニリデンをＮ
−メチルピロリドンに溶かし、その中に上記乱層構造を
有する炭素材料を分散させ、Ｎ−メチルピロリドンを蒸
発させ、得られた固形物を５５ｍｇ秤量し、それをニッ
ケル網と共に加圧成形することによって行った。なお、
乱層構造を有する炭素材料とバインダーとしてのポリフ
ッ化ビニリデンとの混合比率は１０：１（重量比）であ
った。
−メチルピロリドンに溶かし、その中に上記乱層構造を
有する炭素材料を分散させ、Ｎ−メチルピロリドンを蒸
発させ、得られた固形物を５５ｍｇ秤量し、それをニッ
ケル網と共に加圧成形することによって行った。なお、
乱層構造を有する炭素材料とバインダーとしてのポリフ
ッ化ビニリデンとの混合比率は１０：１（重量比）であ
った。
【００３０】上記のように作製した正極と負極を用い、
電解液にはエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシ
エタンとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣＦ3 ＳＯ3
を０．６ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いて、図１に示す
構造のボタン形のリチウム二次電池を作製した。
電解液にはエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシ
エタンとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣＦ3 ＳＯ3
を０．６ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いて、図１に示す
構造のボタン形のリチウム二次電池を作製した。
【００３１】図１において、１は上記の正極であり、２
は上記の負極である。３は微孔性ポリプロピレンフィル
ムからなるセパレータで、４はポリプロピレン不織布か
らなる電解液吸収体である。
は上記の負極である。３は微孔性ポリプロピレンフィル
ムからなるセパレータで、４はポリプロピレン不織布か
らなる電解液吸収体である。
【００３２】５はステンレス鋼製の正極缶であり、６は
ステンレス鋼製網からなる正極集電体で、７はステンレ
ス鋼製で表面にニッケルメッキを施した負極缶である。
ステンレス鋼製網からなる正極集電体で、７はステンレ
ス鋼製で表面にニッケルメッキを施した負極缶である。
【００３３】８はステンレス鋼製網からなる負極集電体
で、上記負極缶７の内面にスポット溶接されていて、前
記の負極２はこのステンレス鋼製網からなる負極集電体
８に圧着されている。そして、９はポリプロピレン製の
環状ガスケットである。
で、上記負極缶７の内面にスポット溶接されていて、前
記の負極２はこのステンレス鋼製網からなる負極集電体
８に圧着されている。そして、９はポリプロピレン製の
環状ガスケットである。
【００３４】比較例１ ＬｉＣｏＯ2 にＬｉ2 ＭｏＯ3 を混合せず、ＬｉＣｏＯ
2 のみを用い、これに実施例１と同様に８０：１５：５
（重量比）の割合でアセチレンブラックとポリテトラフ
ルオロエチレンを混合して、正極合剤にし、同じ重量の
１００ｍｇ秤量した以外は、実施例１と同様のボタン形
のリチウム二次電池を作製した。
2 のみを用い、これに実施例１と同様に８０：１５：５
（重量比）の割合でアセチレンブラックとポリテトラフ
ルオロエチレンを混合して、正極合剤にし、同じ重量の
１００ｍｇ秤量した以外は、実施例１と同様のボタン形
のリチウム二次電池を作製した。
【００３５】上記実施例１の電池および比較例１の電池
を充電電流０．３９２ｍＡ、放電電流０．７８５ｍＡ
（１ｍＡ／ｃｍ2 ）で４．２Ｖ〜２．５Ｖの電圧間で充
放電して、充放電容量を測定した。
を充電電流０．３９２ｍＡ、放電電流０．７８５ｍＡ
（１ｍＡ／ｃｍ2 ）で４．２Ｖ〜２．５Ｖの電圧間で充
放電して、充放電容量を測定した。
【００３６】表１に上記実施例１の電池および比較例１
の電池の充放電サイクル数と充放電容量との関係を示
す。
の電池の充放電サイクル数と充放電容量との関係を示
す。
【００３７】なお、これらの電池では、ＬｉＣｏＯ2 を
正極活物質として用いている関係上、それらの放電性能
の測定にあたっては、まず、充電してＬｉＣｏＯ2 から
Ｌｉをデインターカレートさせることから開始した。
正極活物質として用いている関係上、それらの放電性能
の測定にあたっては、まず、充電してＬｉＣｏＯ2 から
Ｌｉをデインターカレートさせることから開始した。
【００３８】
【表１】
【００３９】表１に示すように、いずれのサイクル数に
おいても、実施例１の電池は比較例１の電池より大きな
充放電容量を示し、本発明の電池が従来電池に比べて高
容量であることを示していた。つまり、同じ重量の正極
を用いても、本発明の電池の方が従来電池より高容量に
なり、容量密度（ｍＡｈ／ｇ）の大きい電池となる。
おいても、実施例１の電池は比較例１の電池より大きな
充放電容量を示し、本発明の電池が従来電池に比べて高
容量であることを示していた。つまり、同じ重量の正極
を用いても、本発明の電池の方が従来電池より高容量に
なり、容量密度（ｍＡｈ／ｇ）の大きい電池となる。
【００４０】実施例１では、負極のＬｉの取り込み分に
相当する量に近い量のＬｉを持つＬｉ2 ＭｏＯ3 を正極
中に含有させたが、負極が取り込む分より多いＬｉ量を
持つＬｉ2 ＭｏＯ3 を含有させると過放電放置後の特性
を改善することができる。
相当する量に近い量のＬｉを持つＬｉ2 ＭｏＯ3 を正極
中に含有させたが、負極が取り込む分より多いＬｉ量を
持つＬｉ2 ＭｏＯ3 を含有させると過放電放置後の特性
を改善することができる。
【００４１】すなわち、実施例１のようなボタン形電池
では負極の集電作用を兼ねた支持体としてニッケル網を
用いたが、現在の筒形の電池では負極集電体に銅箔が用
いられている。負極集電体には、Ｌｉと合金化しない
銅、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる
が、箔への圧延のしやすさなどを考慮とすると銅が使用
しやすく、上記のように銅箔が負極集電体に用いられて
いる。
では負極の集電作用を兼ねた支持体としてニッケル網を
用いたが、現在の筒形の電池では負極集電体に銅箔が用
いられている。負極集電体には、Ｌｉと合金化しない
銅、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる
が、箔への圧延のしやすさなどを考慮とすると銅が使用
しやすく、上記のように銅箔が負極集電体に用いられて
いる。
【００４２】この銅箔は約３Ｖを超える電位がかかると
銅イオンとして電解液中に溶出するので、ＬｉＣｏＯ2
のように約４．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+ ）の電位を持つ正
極活物質を用いていると、過放電状態になったときに銅
箔の電解液中への溶出が生じ、集電能力が低下して電池
性能が劣化する。
銅イオンとして電解液中に溶出するので、ＬｉＣｏＯ2
のように約４．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+ ）の電位を持つ正
極活物質を用いていると、過放電状態になったときに銅
箔の電解液中への溶出が生じ、集電能力が低下して電池
性能が劣化する。
【００４３】しかし、正極中にＬｉ2 ＭｏＯ3 を含有さ
せていると、過放電時の負極の分極がＬｉ2 ＭｏＯ3 の
電位〔約２．５〜３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+ ）〕にしか
ならないため、銅箔の電解液中への溶出が防止されるよ
うになるものと考えられる。
せていると、過放電時の負極の分極がＬｉ2 ＭｏＯ3 の
電位〔約２．５〜３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+ ）〕にしか
ならないため、銅箔の電解液中への溶出が防止されるよ
うになるものと考えられる。
【００４４】なお、実施例では、Ｌｉ2 ＭｏＯ3 を正極
中に含有させたが、Ｌｉ2 ＭｏＯ3に代えて、前記した
ようなＬｉ2 ＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ4 、ＬｉＣｕＯ、Ｌ
ｉ2ＦｅＯ2 などのＬｉ2 ＭｏＯ3 以外のＬｉx Ｍｏy
系化合物、ＴｉＳ2 、ＬｉＭｎ3 Ｏ6 などのリチウムマ
ンガン複合酸化物の２〜３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+ ）の電位
を持つもの、Ｌｉ3 ＦｅＦ6 、ＬｉＮｉＯＦ、Ｌｉ2 Ｆ
ｅＯ2 Ｆなどのフッ素を含むものなどを正極中に含有さ
せてもよい。
中に含有させたが、Ｌｉ2 ＭｏＯ3に代えて、前記した
ようなＬｉ2 ＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ4 、ＬｉＣｕＯ、Ｌ
ｉ2ＦｅＯ2 などのＬｉ2 ＭｏＯ3 以外のＬｉx Ｍｏy
系化合物、ＴｉＳ2 、ＬｉＭｎ3 Ｏ6 などのリチウムマ
ンガン複合酸化物の２〜３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+ ）の電位
を持つもの、Ｌｉ3 ＦｅＦ6 、ＬｉＮｉＯＦ、Ｌｉ2 Ｆ
ｅＯ2 Ｆなどのフッ素を含むものなどを正極中に含有さ
せてもよい。
【００４５】上記のような正極中に含有させる含リチウ
ム化合物は、正極活物質より電位が低く、かつ容量密度
が正極活物質より大きくて、リチウムをデインターカレ
ートさせ得るものでありさえすればよいが、充放電可能
であれば、高容量密度の正極活物質としても期待でき
る。特にＬｉ−Ｎｉ−Ｏ系化合物、Ｌｉ−Ｆｅ−Ｏ系化
合物などは正極活物質としても高容量密度が期待でき
る。
ム化合物は、正極活物質より電位が低く、かつ容量密度
が正極活物質より大きくて、リチウムをデインターカレ
ートさせ得るものでありさえすればよいが、充放電可能
であれば、高容量密度の正極活物質としても期待でき
る。特にＬｉ−Ｎｉ−Ｏ系化合物、Ｌｉ−Ｆｅ−Ｏ系化
合物などは正極活物質としても高容量密度が期待でき
る。
【００４６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、正極
中に、正極活物質より電位が低く、かつ容量密度が正極
活物質より大きい含リチウム化合物を含有させることに
よって、高容量のリチウム二次電池を提供することがで
きた。
中に、正極活物質より電位が低く、かつ容量密度が正極
活物質より大きい含リチウム化合物を含有させることに
よって、高容量のリチウム二次電池を提供することがで
きた。
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す断
面図である。
面図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ
Claims (3)
- 【請求項１】 リチウムのインターカレートする電気量
がリチウムのデインターカレートする電気量より多い範
囲で利用するリチウム含有化合物を負極に用いたリチウ
ム二次電池において、正極中に、正極活物質より電位が
低く、かつ容量密度が正極活物質より大きい含リチウム
化合物を含有させたことを特徴とするリチウム二次電
池。 - 【請求項２】 負極のリチウム含有化合物が、リチウム
を含有させた乱層構造を有する炭素材料または黒鉛であ
ることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 正極中に含有させる含リチウム化合物
が、Ｌｉx ＭＯy （ＭはＭｏ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅなどの
遷移金属であり、ｘ／ｙ＝０．５以上）であることを特
徴とする請求項１または２記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5154146A JPH06342673A (ja) | 1993-05-31 | 1993-05-31 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5154146A JPH06342673A (ja) | 1993-05-31 | 1993-05-31 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06342673A true JPH06342673A (ja) | 1994-12-13 |
Family
ID=15577881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5154146A Pending JPH06342673A (ja) | 1993-05-31 | 1993-05-31 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06342673A (ja) |
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-
1993
- 1993-05-31 JP JP5154146A patent/JPH06342673A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20020227 |