JPH06343864A

JPH06343864A - 酸化エチレン製造用触媒及びその製造方法

Info

Publication number: JPH06343864A
Application number: JP6069641A
Authority: JP
Inventors: Tomoatsu Iwakura; 具敦岩倉; Yukako Kawakatsu; 由佳子川勝
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-04-14
Filing date: 1994-04-07
Publication date: 1994-12-20
Anticipated expiration: 2019-03-22
Also published as: JP3508200B2

Abstract

(57)【要約】【目的】酸化エチレン製造用触媒及びその製造方法の
提供【構成】銀、タングステン及びセシウム、場合により
セシウム以外の付加金属を含有する酸化エチレン製造用
触媒及びその製造方法。【効果】本発明の触媒の使用により、エチレンの気相
接触酸化による酸化エチレンの製造において高い選択率
が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレンを気相酸化し
て酸化エチレンを製造するための酸化エチレン製造用触
媒及びその製造方法に関する。更に詳しくは、多孔質担
体上に銀、タングステン及びセシウム、場合によりその
他の付加金属を担持してなる酸化エチレン製造用触媒に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレンを分子状酸素により気相接触酸
化して工業的に酸化エチレンを製造する際に使用される
触媒は銀触媒である。酸化エチレンを効率良く生産する
ために、触媒の改良への要請は強く、高選択性、長寿命
の触媒の出現が望まれている。このため、従来からいろ
いろな方法が提案されているが、主活性成分である銀と
反応促進剤であるアルカリ金属等との組合わせ、その配
合比の最適化、これらを担持する担体の改良等がその主
なものである。

【０００３】特開昭４９−３０２８６号公報には、多孔
性の担体に特定量のカリウム、ルビジウム及び／または
セシウムを銀と同時に堆積せしめた触媒により高い選択
性が得られると述べられている。また、特開昭５３−１
１９１号公報には、銀及び特定量のナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム又はセシウムを含有する触媒により活性
及び選択性が改良されると述べられている。また、特開
昭６１−７１８３７号公報には、担体上に担持された銀
粒子が微小且つ均一で、このため触媒として活性が高
く、更に銀粒子の担持率が触媒の外表層部から内層部に
わたって均一である酸化エチレン製造用触媒が開示され
ている。

【０００４】一方、反応促進剤としてのタングステンの
使用については、例えば特公昭６１−２１７０１号公報
には、ナトリウム含量の少ないα−アルミナ担体に銀と
アルカリ金属タングステン酸塩を担持した触媒が開示さ
れている。しかしながら、この場合には、タングステン
の使用量が高濃度の範囲に限定されており、しかも担体
中のナトリウム含量が０．０７重量％以下の時のみ有効
であるとされている。そして、タングステンの使用量が
少ない場合にタングステンの著しい促進効果が得られる
か否かについては何ら触れられていない。特開昭６３−
１２６５５２号公報には、銀の他に促進量のレニウムと
促進量のタングステンを含有する触媒組成物が開示され
ている。しかしながら、この場合、タングステンとレニ
ウムとの組合わせにおいてタングステンの促進効果があ
るとしており、レニウムの非存在下でのタングステンの
促進作用については何ら述べられていない。また、特開
平２−１１９９４０号公報には、タングステン、アルカ
リ金属及び硫黄を含む銀触媒が開示されている。しかし
ながら、この場合、触媒成分として硫黄の添加が必須で
あり、硫黄の非存在下において高性能の触媒が得られる
か否かは明らかでない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、酸化エ
チレン製造用触媒については、反応促進剤がアルカリ金
属又はタングステンである場合に限ってもいろいろな提
案がなされているが、未だ十分に満足すべきレベルに達
しているとは言えず、触媒性能改善のための努力が、継
続して行われている状況にある。本発明の目的は、新規
で、且つ公知触媒に比して著しく高い選択性を発揮する
酸化エチレン製造用触媒を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来技術
の問題点を鋭意検討した結果、反応促進剤としてタング
ステンとセシウムと付加金属とを組合わせて用いる銀触
媒が高い選択率を発揮することを見出し、本発明を完成
した。

【０００７】即ち、本発明によれば、多孔質担体上に、
少なくとも銀、タングステン及びセシウムが担持された
触媒であって、（Ａ）銀、タングステン及びセシウムの
担持率が、それぞれ５〜５０重量％、５〜７００ｐｐｍ
及び２５０〜２０００ｐｐｍであり、（Ｂ）銀が該担体
の外表面及び細孔内表面上に担持されており、（Ｃ）該
担体に担持された銀粒子の平均粒子直径は０．０１〜
０．４ミクロンの範囲内にあり、（Ｄ）該触媒の外表層
部における銀の担持率（Ｓ_A）と、該触媒の最内層部に
おける銀の担持率（Ｉ_A）との間に下記式：Ｉ_A≧０．６５Ｓ_A が充足され、（Ｅ）タングステンが該担体の外表面及び
細孔内表面上に担持されており、該触媒の外表層部にお
けるタングステンの担持率（Ｓ_W）と、該触媒の最内層
部におけるタングステンの担持率（Ｉ_W）との間に下記
式：Ｉ_W≧０．５Ｓ_W が充足され、（Ｆ）セシウムが該担体の外表面及び細孔
内表面上に担持されており、該触媒の外表層部における
セシウムの担持率（Ｓ_C）と、該触媒の最内層部におけ
るセシウムの担持率（Ｉ_C）との間に下記式：Ｉ_C≧０．７Ｓ_C が充足されることを特徴とするエチレンから酸化エチレ
ンを製造するための触媒が提供される。更に、本発明に
よれば、少なくとも銀塩、タングステン塩、セシウム塩
及び錯体形成剤としてのアミンを含有する水性溶液を多
孔質担体に含浸させ、次いで該担体を過熱水蒸気で加熱
して該担体上に少なくとも銀、タングステン及びセシウ
ムを析出させることにより上記（Ａ）〜（Ｆ）に規定の
特徴を有するエチレンから酸化エチレン製造用触媒の製
造方法が提供される。以下、本発明触媒及びその製造法
について具体的に説明する。

【０００８】（触媒組成）本発明の触媒は、上記の通
り、銀、タングステン及びセシウム、場合によりセシウ
ム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金
属、周期律表ＩＢ族、IIＢ族、III Ｂ族、IVＡ族、IVＢ
族、ＶＡ族、ＶＢ族、VIＡ族及びテルルの金属からなる
群から選ばれた少なくとも１種の金属（以下、これを
「付加金属」ということがある）を含有するものであ
る。本発明の触媒は、多孔質担体上に、全触媒重量に基
づき、銀は５〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％
の量で担持されている。担持された銀は、担体上で通
常、金属銀の形態にある。更に、本発明の触媒は、銀の
外に、反応促進剤としてのタングステンを全触媒重量に
基づき５〜７００ｐｐｍ、好ましくは２０〜６５０ｐｐ
ｍ含有し、且つセシウムを全触媒重量に基づき２５０〜
２０００ｐｐｍ、好ましくは２５０〜１３００ｐｐｍ含
有する。また、本発明の触媒は、その性能が妨げられな
い限り、上記付加金属を含有することができる。セシウ
ム以外のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムまたはルビジウムを挙げることができる。
アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムを挙げる
ことができる。希土類金属としては、スカンジウム、イ
ットリウム、サマリウム、セリウム、ランタン、ネオジ
ウム、プラセオジウム又はユーロピウムを挙げることが
できる。周期律表ＩＢ族の金属としては、銅又は金を挙
げることができる。周期律表IIＢ族の金属としては、亜
鉛、カドミウム又は水銀を挙げることができる。周期律
表III Ｂ族の金属としては、硼素、ガリウム、インジウ
ム又はタリウムを挙げることができる。周期律表IVＡ族
の金属としては、チタン、ジルコニウム又はハフニウム
を挙げることができる。周期律表IVＢ族の金属として
は、珪素、ゲルマニウム、スズ又は鉛を挙げることがで
きる。周期律表ＶＡ族の金属としては、バナジウム、ニ
オブ又はタンタルを挙げることができる。周期律表ＶＢ
族の金属としては、リン、ヒ素、アンチモン又はビスマ
スを挙げることができる。周期律表VIＡ族の金属として
は、クロム又はモリブデンを挙げることができる。これ
ら付加金属の担持率は、厳密には金属の種類によって異
なるが、一般的にいって、１０〜１００００ｐｐｍ、好
ましくは１０〜５０００ｐｐｍの範囲である。金属種ご
との好ましい担持率を例示すれば、アルカリ金属は１０
〜３０００ｐｐｍ、アルカリ金属以外の付加金属は１０
〜４０００ｐｐｍである。

【０００９】（多孔質担体）多孔質担体としては、多孔
性耐火物が用いられる。かかる多孔質担体としては、例
えばアルミナ、炭化珪素、チタニア、ジルコニア、マグ
ネシア等を挙げることができる。主成分がα−アルミナ
であるものが好適である。更に担体の表面積は０．６〜
１０ｍ² ／ｇ、好ましくは０．６〜５ｍ² ／ｇ、最も好
ましくは０．８〜２ｍ² ／ｇである。強度を維持し、且
つこの表面積を保持して含浸操作を容易にするために、
担体の吸水率は好ましくは２０〜５０％、より好ましく
は２５〜４５％であるのが有利である。担体はシリカを
含有することができる。担体の形状には特に制限はな
く、球、ペレット、リング、サドル等何れの形態でも使
用できる。しかし、実用的見地からは、通常酸化エチレ
ン合成に用いられる熱交換器型多管式反応器での使用を
考えると、有効係数を上げ触媒充填時の差圧を最小に
し、触媒充填及び運転時の触媒の粉化を抑えるためには
リングが好ましい。なお、担体の圧縮強度は３Ｋｇ以上
あるのが好ましい。

【００１０】（触媒成分）本発明の触媒の触媒成分であ
る銀を形成するために有利に使用される銀化合物として
は、アミンと水性溶媒中で可溶な錯体を形成し、そして
５００℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましく
は２６０℃以下の温度で分解して銀を析出するものが用
いられる。その例としては、例えば酸化銀、硝酸銀、炭
酸銀及び酢酸銀、蓚酸銀などの各種カルボン酸銀を挙げ
ることができる。中でもカルボン酸銀が好ましく、特に
蓚酸銀が最も好ましい。

【００１１】錯体形成剤としてのアミンとしては、上記
銀化合物を水性溶媒中で可溶化し得るものが用いられ
る。かかるアミンとしては、例えばピリジン、アセトニ
トリル、アンモニア、１〜６個の炭素を有するアミン類
などが挙げられる。中でもアンモニア、ピリジン、ブチ
ルアミンなどのモノアミン；エタノールアミンなどのア
ルカノールアミン；エチレンジアミン、１，３−プロパ
ンジアミンの如きポリアミンが好ましい。特にエチレン
ジアミンまたは１，３−プロパンジアミンの使用、殊に
その混合使用が最適である。

【００１２】本発明の触媒に使用されるタングステン化
合物は、適当な溶剤に溶解し得る化合物である。好まし
くは、銀及びアルカリ金属を担持する際に用いた溶剤に
対して溶解し得る化合物である。このようなタングステ
ン化合物としては、例えば正タングステン酸、ジタング
ステン酸、パラタングステン酸及びそのアンモニウム塩
等が挙げられる。また、アルカリ金属のタングステン酸
塩も利用することができる。

【００１３】本発明の触媒に使用されるアルカリ金属化
合物は、適当な溶媒に溶解しうる化合物である。好まし
くは、銀及びアルカリ金属を担持する際に用いた溶剤に
対して溶解しうる化合物である。このようなアルカリ金
属化合物としては、例えばアルカリ金属の硝酸塩、水酸
化物、ハロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩、蓚酸塩、カル
ボン酸塩、硫酸塩、ほう酸塩、クロム酸塩及びモリブデ
ン酸塩及びアルコキシド等が挙げられる。例えば、硝酸
セシウム、水酸化セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウ
ム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、炭
酸リチウム、蓚酸リチウム、硫酸リチウム、ほう酸リチ
ウム、クロム酸リチウム、モリブデン酸リチウム、硝酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸
ナトリウム、ほう酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、
ナトリウムエトキシド、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム
などが挙げられる。

【００１４】本発明の触媒に使用されるアルカリ土類金
属化合物は、適当な溶媒に溶解しうる化合物である。好
ましくは、銀及びアルカリ土類金属を担持する際に用い
た溶剤に対して溶解しうる化合物である。このようなア
ルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ土類金
属の硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、蓚酸
塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム酸塩及びモリブデン
酸塩及びアルコキシド等が挙げられる。例えば、硝酸ベ
リリウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、蓚酸
マグネシウム、マグネシウムエトキシド、硝酸カルシウ
ム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、モリブデン酸カルシウム、硝酸バ
リウム、水酸化バリウム、塩化バリウム、硫酸バリウ
ム、硝酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、塩化
ストロンチウムなどが挙げられる。

【００１５】本発明の触媒に使用される希土類金属化合
物は、適当な溶媒に溶解しうる化合物である。好ましく
は、銀及び希土類金属を担持する際に用いた溶剤に対し
て溶解しうる化合物である。このような希土類金属化合
物としては、例えば希土類金属の硝酸塩、水酸化物、ハ
ロゲン化物、炭酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩及び硫酸塩
及びアルコキシド等が挙げられる。例えば、硝酸イット
リウム、塩化イットリウム、炭酸イットリウム、蓚酸イ
ットリウム、酢酸イットリウム、イットリウムエトキシ
ド、硝酸サマリウム、塩化サマリウム、蓚酸サマリウ
ム、硝酸セリウム、水酸化セリウム、炭酸セリウム、硫
酸セリウム、硝酸ランタン、硝酸ネオジム、硝酸プラセ
オジム、硝酸ユーロビウムなどが挙げられる。

【００１６】本発明の触媒に使用される第ＩＢ族金属化
合物は、適当な溶媒に溶解しうる化合物である。好まし
くは、銀及び第ＩＢ族金属を担持する際に用いた溶剤に
対して溶解しうる化合物である。このような第ＩＢ族金
属化合物としては、例えば第III Ｂ族金属の硝酸塩、水
酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、蓚酸塩、カルボン酸
塩、硫酸塩、ほう酸塩、モリブデン酸塩及び塩化金酸塩
等が挙げられる。例えば硝酸銅、水酸化銅、塩化銅、炭
酸銅、蓚酸銅、酢酸銅、硫酸銅、ほう酸銅、モリブデン
酸銅、テトラクロロ金酸リチウム、テトラクロロ金属ナ
トリウム、テトラクロロ金酸カリウム、ジクロロ金酸ナ
トリウム、ジクロロ金酸カリウムなどが挙げられる。

【００１７】本発明の触媒に使用される第IIＢ族金属化
合物は、適当な溶媒に溶解しうる化合物である。好まし
くは、銀及び第IIＢ族金属を担持する際に用いた溶剤に
対して溶解しうる化合物である。このような第IIＢ族金
属化合物としては、例えば第IIＢ族金属の硝酸塩、水酸
化物、ハロゲン化物、炭酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、
硫酸塩、ほう酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩及びア
ルコキシド等が挙げられる。例えば、硝酸亜鉛、塩化亜
鉛、炭酸亜鉛、蓚酸亜鉛、酢酸亜鉛、ほう酸亜鉛、クロ
ム酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、亜鉛ジエトキシド、硝酸
カドミウム、水酸化カドミウム、塩化カドミウム、炭酸
カドミウム、モリブデン酸カドミウム、硝酸第一水銀、
硫酸第一水銀などが挙げられる。

【００１８】本発明の触媒に使用される第 IIIＢ族金属
化合物は、適当な溶媒に溶解しうる化合物である。好ま
しくは、銀及び第 IIIＢ族金属を担持する際に用いた溶
剤に対して溶解しうる化合物である。このような第 III
Ｂ族金属化合物としては、例えば第 IIIＢ族金属の硝酸
塩、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、蓚酸塩、カルボ
ン酸塩、硫酸塩、ほう酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸
塩及びアルコキシド等が挙げられる。例えば、ほう酸ア
ンモニウム、ほう酸カリウム、ほう酸ナトリウム、ほう
酸リチウム、ほう酸バリウム、硝酸ガリウム、水酸化ガ
リウム、塩化ガリウム、硝酸インジウム、塩化インジウ
ム、硫酸インジウム、インジウムイソプロポキシド、硝
酸第一タリウム、塩化タリウム、炭酸タリウム、蓚酸タ
リウム、硫酸タリウムなどが挙げられる。

【００１９】本発明の触媒に使用される第IVＡ族金属化
合物は、適当な溶媒に溶解しうる化合物である。好まし
くは、銀及び第IVＡ族金属を担持する際に用いた溶剤に
対して溶解しうる化合物である。このような第IVＡ族金
属化合物としては、例えば第IVＡ族金属の硝酸塩、水酸
化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、アルコキシド、
チタン酸塩、ジルコン酸塩等が挙げられる。例えばテト
ライソプロポキシチタン、硝酸ジルコニウム、水酸化ジ
ルコニウム、塩酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ジ
ルコニウムテトラメトキシド、塩化ハフニウム、ジルコ
ン酸リチウム、ジルコン酸ナトリウム、ジルコン酸カリ
ウムなどが挙げられる。

【００２０】本発明の触媒に使用される第IVＢ族金属化
合物は、適当な溶媒に溶解しうる化合物である。好まし
くは、銀及び第IVＢ族金属を担持する際に用いた溶剤に
対して溶解しうる化合物である。このような第IVＢ族金
属化合物としては、例えば第IVＢ族金属の硝酸塩、水酸
化物、ハロゲン化物、炭酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、
硫酸塩、ほう酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩、ケイ
酸塩、ゲルマン酸塩、スズ酸塩及びアルコキシド等が挙
げられる。例えば、ケイ酸エチル、ゲルマン酸リチウ
ム、ゲルマン酸ナトリウム、ゲルマン酸カリウム、塩化
スズ、蓚酸スズ、酢酸スズ、硫酸スズ、スズ酸リチウ
ム、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム、スズテトラエ
トキシド、硝酸鉛、水酸化鉛、炭酸鉛、蓚酸鉛、硼酸
鉛、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、鉛イソプロポキシド
などが挙げられる。

【００２１】本発明の触媒に使用される第ＶＡ族金属化
合物は、適当な溶媒に溶解しうる化合物である。好まし
くは、銀及び第ＶＡ族金属を担持する際に用いた溶剤に
対して溶解しうる化合物である。このような第ＶＡ族金
属化合物としては、例えば第ＶＡ族金属の水酸化物、ハ
ロゲン化物、蓚酸塩、アルコキシド、バナジン酸塩、ニ
オブ酸塩、タンタル酸塩等が挙げられる。例えば、塩化
バナジウム、バナジルトリエトキシド、バナジン酸ナト
リウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸カルシウム、
塩化ニオブ、蓚酸ニオブ、ニオブエトキシド、ニオブ酸
カリウム、水酸化タンタル（タンタル酸）、塩化タンタ
ル、タンタルイソプロポキシド、タンタル酸ナトリウ
ム、タンタル酸カリウムなどが挙げられる。

【００２２】本発明の触媒に使用される第ＶＢ族金属化
合物は、適当な溶媒に溶解しうる化合物である。好まし
くは、銀及び第ＶＢ族金属を担持する際に用いた溶剤に
対して溶解しうる化合物である。このような第ＶＢ族金
属化合物としては、例えば第ＶＢ族金属の硝酸塩、ハロ
ゲン化物、硫酸酸、アルコキシド、りん酸塩、りん酸水
素塩等が挙げられる。例えばりん酸アンモニウム、りん
酸ナトリウム、りん酸カリウム、りん酸水素アンモニウ
ム、りん酸水素リチウム、りん酸水素ナトリウム、りん
酸水素カリウム、りん酸水素ストロンチウム、塩化砒
素、砒素トリエトキシド、塩化アンチモン、硫酸アンチ
モン、アンチモントリエトキシド、硝酸ビスマス、塩化
ビスマス、硫酸ビスマスなどが挙げられる。

【００２３】本発明の触媒に使用されるテルル化合物
は、適当な溶媒に溶解しうる化合物である。好ましく
は、銀及びテルルを担持する際に用いた溶剤に対して溶
解しうる化合物である。このようなテルル化合物として
は、例えばハロゲン化物、テルル酸塩、亜テルル酸塩等
が挙げられる。例えば、塩化テルル、テルル酸アンモニ
ウム、テルル酸ナトリウム、テルル酸カリウム、亜テル
ル酸リチウム、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸カリ
ウム、亜テルル酸カルシウム、亜テルル酸ストロンチウ
ムなどが挙げられる。

【００２４】（触媒調製）上記の如き化合物を多孔質担
体に担持するやり方はいろいろあるが、銀化合物につい
ては、これをアミンとの水溶液の形として用いるのが最
も現実的である。但し、アルコール等を加えた水溶液と
しても用い得る。最終的には触媒成分として５〜５０重
量％の銀が担持されるように含浸液中の銀濃度は選定さ
れる。含浸操作は、通常の方法で実施される。また、含
浸の後、要すれば減圧、加熱、スプレー吹付けなどを併
せて行うこともできる。アミンは銀化合物を錯化するの
に必要な量（通常アミン基２個が銀１原子に対応する）
で加えられる。通常必要な当量数より５〜３０％過剰に
加えるのが安全であり且つ好ましい。タングステン化合
物及びセシウム化合物又は付加金属化合物の担体上への
担持は銀化合物の担持操作と同時に、若しくは銀よりも
前、又は後に担体上に担持することが可能である。含浸
後の熱処理は、銀が担体上に析出するのに必要な温度と
時間を選定して実施するが、担体上に銀ができるだけ均
一に、微細な粒子で存在するように析出する条件を選ぶ
ことが最も好ましい。

【００２５】本発明の触媒の製造方法においては、少な
くとも銀塩、タングステン酸塩、セシウム塩及び錯体形
成剤としてのアミンを含有する水性溶液を含浸した該多
孔質担体が、該水性溶液の少なくとも一部を含有する状
態で、１２０℃以上の温度の過熱水蒸気と接触させるこ
とにより該担体上に銀を析出させることが好ましい。特
に、少なくとも銀塩、タングステン酸塩、セシウム塩及
び錯体形成剤としてのアミンを含有する水性溶液を含浸
した該多孔質担体が、該水性溶液中の水性媒体の乾燥率
（除去率）が０〜７０重量％、好ましくは０〜５０重量
％の状態で、該多孔質担体を１２０〜５００℃、好まし
くは１２０〜３００℃、就中１５０〜２６０℃の温度の
過熱水蒸気と接触させることにより該担体上に銀を析出
させることが有利である。過熱水蒸気を使用すると、担
体上の触媒成分の分布が均一になり好ましく、触媒の性
能が一般に向上するが、特に、本発明の銀、タングステ
ン及びセシウムを含む触媒においては、スチーム焼成に
より触媒を調製すると、従来のスチーム焼成による効果
からは予想できない程高い活性、選択性が得られること
は驚くべきことである。本発明で使用する過熱スチーム
は触媒の工業的調製法においては常圧付近の圧力を持つ
ものが実用的であり、その温度が１２０〜５００℃、特
に１２０〜３００℃が好ましい。特に好ましくは１５０
〜２６０℃である。加熱時間は１分〜３時間の程度が好
ましく、殊に実用的な見地及び触媒の性能の面から短か
い方が望ましく、通常３〜２０分が最も好適である。勿
論加熱すべき含浸担体の量、スチームの温度及びその流
速により最低必要な時間が決定される。スチームの流速
は０．３ｍ／秒〜５ｍ／秒が生成した触媒の性能面及び
実用的な見地から好適である。本発明における過熱スチ
ームによる加熱の方法として、含浸担体は固定床又は移
動床の形で、単層又は多層に積まれ、上方又は下方、又
は側方から過熱スチームを流通することができる。過熱
スチームは層全体を均一な温度で加熱できるので層間の
銀分布の不均一性がなく、実用的見地からは多層焼成が
経済的である。過熱スチーム中に窒素、空気などをある
程度混入させることも可能である。また出口スチーム中
には銀塩の分解により生成するアミン及び他の分解物が
含まれ、その蓄積を防止する為にある量のパージは必要
であるが、基本的には過熱スチームのリサイクルが可能
であり経済的である。スチーム量と含浸担体量により異
なるが例えば９０％のリサイクルが可能である。本発明
の触媒の製造方法においては、銀塩及び錯体形成剤とし
てのアミンを含有する水性溶液又はこれとカチオン及び
／又はアニオン成分の水性溶液を含浸した多孔性担体
が、該水性溶液中の水性媒体の乾燥率（除去率）が０〜
７０重量％、好ましくは０〜５０重量％の状態となるよ
うに、含浸した担体をそのまま又は過剰の含浸液を液切
りした後過熱水蒸気で加熱するか、或は１００℃以下の
温度で、例えば流通空気中で乾燥した後、上述した方法
に従って過熱水蒸気で加熱し、担体上に銀を析出させる
のが好適である。

【００２６】本発明の触媒に関する要件（Ｃ）の担体の
外表面及び細孔内表面に分布されている銀粒子の平均直
径は、触媒粒子断面に対する走査電子顕微鏡法によって
測定することができる。本発明においては、例えば走査
電子顕微鏡写真（例えば倍率３０，０００倍）に明瞭に
観察される銀粒子について、該写真の一定面積（例えば
３ｃｍ×３ｃｍ）に存在する該粒子の数及び各粒子の直
径（球形でない場合は短かい方の直径）を読みとり、そ
の総和を粒子の総数で割る（平均する）ことによって求
めることができる。本発明によれば、担持上に析出した
銀粒子の平均直径は、０．０１〜０．４ミクロンの範囲
内にあることが好ましい。また、該平均直径が０．０１
〜０．０９ミクロンの範囲内にあり、且つ０．０２〜
０．０８ミクロンの範囲の直径を有する銀粒子が全銀粒
子の少なくとも６０％、好ましくは８０％の割合で存在
するものが、特に望ましい。

【００２７】本発明の触媒に関する要件（Ｄ）で規定し
た本発明の触媒の外表層部における銀の担持率（Ｓ_A）
と、該触媒の最内層部における銀の担持率（Ｉ_A）と
は、本発明触媒の外表面から内層に向って触媒を漸次削
り取ってゆき、その削り取った触媒の単位重量（例えば
１ｇｒａｍ）当りの銀の含量（重量）を定量することに
よって求めることができる。本発明においては、触媒の
外表層部とは、触媒粒子１個の重量を１００％としたと
きの、該触媒（担体）の外表面からその内層に向ってな
るべく均一に平均約５重量％（ほぼ４〜６％の範囲）を
削り取った部分を示す。また、触媒の最内層部とは、上
記触媒粒子（担体）の外表面からその内層に向ってなる
べく均一に平均約６０重量％（ほぼ５０〜７０％、好ま
しくは５５〜６５％の範囲）を削り取った後に残る触媒
の内層部（最内層部）を意味する。上記Ｓ_AとＩ_Aの簡
便測定法としては、例えば触媒粒子３０〜５０個をとり
（その全重量を測定する）、それを回転容器中で回転し
て各触媒粒子の表面から内層に向って削りとり、上述し
た方法に従って触媒粒子全部の平均値としてのＳ_A及び
Ｉ_Aを求めることができる。

【００２８】本発明の触媒は、以上に述べた触媒の外表
層部における銀の担持率（Ｓ_A）及び触媒の最内層部に
おける銀の担持率（Ｉ_A）との間に、下記式Ｉ_A≧０．６５Ｓ_A好ましくはＩ_A≧０．７Ｓ_A の関係が満足される。これにより、本発明の触媒におい
ては、触媒粒子の表層部から、その最内層部にわたっ
て、銀粒子が極めて均一に担持されていることが明らか
である。更に、前記（Ｃ）の平均粒子直径から明らかな
ように、本発明の触媒においては触媒担体上に分布され
る銀粒子は、極めて微細且つ均一で、大きな凝集塊を実
質的に含んでいないことが明らかである。本発明の触媒
は、該担体の外表面及び細孔内表面上に銀の他に、少な
くともタングステン及びセシウムが担持されており、そ
の際、触媒外表層部におけるタングステンの担持率（Ｓ
_W）と触媒最内層部におけるタングステン担持率
（Ｉ_W）との間に下記式、Ｉ_W≧０．５Ｓ_W、好ましくはＩ_W≧０．６Ｓ_W が充足され、且つ、触媒外表層部におけるセシウムの担
持率（Ｓ_C）と触媒最内層部におけるセシウムの担持率
（Ｉ_C）との間に下記式Ｉ_C≧０．７Ｓ_C、好ましくはＩ_C≧０．８Ｓ_C が充足されることが必要である。なお上記のＳ_W及びＩ
_W、並びにＳ_C及びＩ_Cの測定は、既に述べた銀粒子の
触媒内分布に関するＳ_A及びＩ_Aの測定と同じ測定法に
よって行うことができる。本発明の触媒は、該担体の外
表面及び細孔内表面上に前記付加金属の少なくとも１種
の成分が担持されている場合は、該細孔内表面の触媒外
表層部における該付加金属の担持率（Ｓ_X）と、該細孔
内表面の触媒最内層部における該付加金属の担持率（Ｉ
_X）との間に下記式Ｉ_X≧０．３Ｓ_X、好ましくはＩ_X≧０．４Ｓ_X が充足されるものが特に有利である。

【００２９】（反応条件）本発明の触媒を用いてエチレ
ンを酸化エチレンに転換する反応は、慣用操作で実施で
きる。例えば、圧力は１〜３５Ｋｇ／ｃｍ² 、温度は１
８０〜３００℃好ましくは２００〜２６０℃である。反
応には、エチレンは１〜８０ｖｏｌ％、酸素は１〜２０
ｖｏｌ％で、一般に希釈剤、例えばメタンを一定割合、
例えば０〜７０ｖｏｌ％で存在させる事が好ましい。酸
素は空気の形態で又は、工業用酸素として供給できる。
反応改変剤として、例えば、二塩化エチレンを加えるこ
とにより触媒中のホットスポットの形成を防止でき、且
つ触媒の性能、殊に触媒選択性を大巾に改善発揮させる
ことができる。二塩化エチレンの添加量としては、数ｐ
ｐｍ〜数１０ｐｐｍが好ましい。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。

【００３１】実施例１硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）２２８ｇと蓚酸カリウム（Ｋ₂Ｃ
₂Ｏ₄・Ｈ₂Ｏ）１３５ｇを各々１ｌの水に溶解した
後、水溶液中で６０℃に加温しながら徐々に混合し、蓚
酸銀の白色沈澱を得た。濾過後蒸留水により沈澱を洗浄
して、沈澱物中のカリウムを除いた。このようにして得
た蓚酸銀（Ａｇ₂Ｃ₂Ｏ₄・含水率１９．４７％）の一
部（１１．９２ｇ）をエチレンジアミン３．４１ｇ、プ
ロパンジアミン０．９４ｇ及び水４．４０ｇよりなるア
ミン混合水溶液に徐々に溶解して、銀アミン錯体溶液を
調製した。この銀アミン錯体溶液に、攪拌しながら硝酸
セシウム水溶液（３．８３重量％Ｃｓ）１ｍｌを添加し
た。次いで、タングステン酸ナトリウムＮａ₂ＷＯ₄・
２Ｈ₂Ｏ水溶液（２．０９重量％Ｗ）１ｍｌを添加し
た。セシウムとタングステンを含有するこの銀アミン錯
体溶液を、α−アルミナ担体（表面積１．０２ｍ² ／
ｇ、吸水率３４．５４％、平均細孔径１．９μｍ、シリ
カ３％８φ×３φ×８ｍｍのリング状）５０ｇに加え、
エバポレーター中で減圧下、室温で含浸した。この含浸
担体を、２５０℃過熱水蒸気にて１５分間、２ｍ／秒の
流速で加熱して本発明の触媒を調製した。Ａｇ、Ｃｓ、
Ｗ及びＮａの担持率はそれぞれ１２％、６７４ｐｐｍ、
３６８ｐｐｍ及び９２ｐｐｍであった。また、触媒の外
表層部の銀担持率（Ｓ_A）と、最内層部の銀担持率（Ｉ
_A）との関係については、Ｉ_A≒０．７１Ｓ_Aであり、
Ｃｓ、Ｗ及びＮａについては、Ｉ_C≒０．８４Ｓ_C；Ｉ
_W≒０．７２Ｓ_W；Ｉ_X≒０．６６Ｓ_Xであった。上記
方法で調製した触媒を、６〜１０メッシュに砕き、その
３ｍｌを内径７．５ｍｍのＳＵＳ製反応管に充填し、反
応ガス（エチレン３０％、酸素８．５％、塩化ビニル
４．０ｐｐｍ、二酸化炭素６．０％、残り窒素）を、Ｇ
ＨＳＶ４３００ｈ^-1、圧力７Ｋｇ／ｃｍ² Ｇで流し、反
応を行った。１週間経過後の、酸素転化率が４０％にな
るときの反応温度Ｔ₄₀（℃、浴温）と酸素転化率が４０
％となるときのエチレン基準の酸化エチレンの選択率Ｓ
₄₀（％）を表１に示す。

【００３２】実施例２銀錯体溶液中に更に硝酸リチウムを添加した以外は実施
例１と同様に触媒を調製した。Ａｇ、Ｃｓ、Ｗ、Ｎａ及
びＬｉの担持率は１２％、６７４ｐｐｍ、３６８ｐｐ
ｍ、９２ｐｐｍ及び３４ｐｐｍであった。この触媒を実
施例１と同様の反応を行った。結果を表１に示す。

【００３３】実施例３銀錯体溶液中に添加するタングステン溶液の量を半分に
した以外は実施例１と同様に触媒を調製した。Ａｇ、Ｃ
ｓ、Ｗ及びＮａの担持率は１２％、６７４ｐｐｍ、１８
３ｐｐｍ及び４６ｐｐｍであった。この触媒を実施例１
と同様の反応を行った。結果を表１に示す。

【００３４】実施例４銀錯体溶液中に添加するタングステン溶液の量を４分の
１にした以外は実施例１と同様に触媒を調製した。Ａ
ｇ、Ｃｓ、Ｗ及びＮａの担持率は１２％、６７４ｐｐ
ｍ、９２ｐｐｍ及び２３ｐｐｍであった。この触媒を実
施例１と同様の反応を行った。結果を表１に示す。

【００３５】実施例５銀錯体溶液中に添加するタングステン溶液の量を１．５
倍にした以外は実施例１と同様に触媒を調製した。Ａ
ｇ、Ｃｓ、Ｗ及びＮａの担持率は１２％、６７４ｐｐ
ｍ、５５２ｐｐｍ及び１３８ｐｐｍであった。この触媒
を実施例１と同様の反応を行った。結果を表１に示す。

【００３６】実施例６含浸後の加熱処理を２３０℃の過熱水蒸気を用いた以外
は、実施例１と同様に触媒調製、反応を行った。結果を
表１に示す。

【００３７】実施例７銀錯体溶液中に更に硝酸リチウムを添加し、含浸後の加
熱処理を２３０℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実施例
１と同様に触媒を調製した。Ａｇ、Ｃｓ、Ｗ、Ｎａ及び
Ｌｉの担持率は１２％、６７４ｐｐｍ、３６８ｐｐｍ、
９２ｐｐｍ及び１７４ｐｐｍであった。この触媒を実施
例１と同様の反応を行った。結果を表１に示す。

【００３８】実施例８銀錯体溶液中に更に硝酸ナトリウムを添加し、含浸後の
加熱処理を２３０℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実施
例１と同様に触媒を調製した。Ａｇ、Ｃｓ、Ｗ及びＮａ
の担持率は１２％、６７４ｐｐｍ、３６８ｐｐｍ及び１
１５ｐｐｍであった。この触媒を実施例１と同様の反応
を行った。結果を表１に示す。

【００３９】実施例９銀錯体溶液中に更に炭酸ナトリウムを添加し、含浸後の
加熱処理を２３０℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実施
例１と同様に触媒を調製した。Ａｇ、Ｃｓ、Ｗ及びＮａ
の担持率は１２％、６７４ｐｐｍ、３６８ｐｐｍ及び２
０７ｐｐｍであった。この触媒を実施例１と同様の反応
を行った。結果を表１に示す。

【００４０】実施例１０銀錯体溶液中に更に硝酸バリウムを添加し、含浸後の加
熱処理を２３０℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実施例
１と同様に触媒を調製した。Ａｇ、Ｃｓ、Ｗ、Ｎａ及び
Ｂａの担持率は１２％、６７４ｐｐｍ、３６８ｐｐｍ、
９２ｐｐｍ及び６８５ｐｐｍであった。この触媒を実施
例１と同様の反応を行った。結果を表１に示す。

【００４１】実施例１１銀錯体溶液中に更に硝酸カルシウムを添加し、含浸後の
加熱処理を２３０℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実施
例１と同様に触媒を調製した。Ａｇ、Ｃｓ、Ｗ、Ｎａ及
びＣａの担持率は１２％、６７４ｐｐｍ、３６８ｐｐ
ｍ、９２ｐｐｍ及び４００ｐｐｍであった。この触媒を
実施例１と同様の反応を行った。結果を表１に示す。

【００４２】実施例１２実施例７と同様に触媒を調製し、この触媒を更に水素と
窒素の混合ガス（Ｈ₂＝８０ｍｌ／秒、Ｎ₂＝８０ｍｌ
／秒）気流中、３００℃で３時間、前処理を行った後、
実施例１と同様の反応を行った。結果を表１に示す。

【００４３】実施例１３タングステン酸ナトリウム水溶液の替わりにタングステ
ン酸リチウムＬｉ₂ＷＯ₄水溶液を用い、含浸後の加熱
処理を２３０℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実施例１
と同様に触媒を調製した。Ａｇ、Ｃｓ、Ｗ及びＬｉの担
持率は１２％、６７４ｐｐｍ、３６８ｐｐｍ及び２８ｐ
ｐｍであった。この触媒を実施例１と同様の反応を行っ
た。結果を表１に示す。

【００４４】実施例１４銀錯体溶液中に更に硝酸リチウムを添加する以外は、実
施例１３と同様に触媒を調製した。Ａｇ、Ｃｓ、Ｗ及び
Ｌｉの担持率は１２％、６７４ｐｐｍ、３６８ｐｐｍ及
び２０２ｐｐｍであった。この触媒を実施例１と同様の
反応を行った。結果を表１に示す。

【００４５】実施例１５硝酸セシウム水溶液の替わりに塩化セシウム水溶液を用
い、タングステン酸ナトリウム水溶液の替わりにタング
ステン酸リチウム水溶液を用い、含浸後の加熱処理を２
３０℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実施例１と同様に
触媒を調製した。Ａｇ、Ｃｓ、Ｗ及びＬｉの担持率は１
２％、６７４ｐｐｍ、３６８ｐｐｍ及び２８ｐｐｍであ
った。この触媒を実施例１と同様の反応を行った。結果
を表１に示す。

【００４６】実施例１６硝酸セシウム水溶液の替わりに炭酸セシウム水溶液を用
い、タングステン酸ナトリウム水溶液の替わりにタング
ステン酸リチウム水溶液を用い、含浸後の加熱処理を２
３０℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実施例１と同様に
触媒を調製した。Ａｇ、Ｃｓ、Ｗ及びＬｉの担持率は１
２％、７８７ｐｐｍ、３６８ｐｐｍ及び２８ｐｐｍであ
った。この触媒を実施例１と同様の反応を行った。結果
を表１に示す。

【００４７】実施例１７タングステン酸ナトリウム水溶液の替わりにタングステ
ン酸カリウムＫ₂ＷＯ ₄水溶液を用い、含浸後の加熱処
理を２３０℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実施例１と
同様に触媒を調製した。Ａｇ、Ｃｓ、Ｗ及びＫの担持率
は１２％、６７４ｐｐｍ、３６８ｐｐｍ及び１５６ｐｐ
ｍであった。この触媒を実施例１と同様の反応を行っ
た。結果を表１に示す。

【００４８】実施例１８銀錯体溶液中に更に硝酸マグネシウムを添加し、含浸後
の加熱処理を２３０℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実
施例１と同様に触媒を調製した。Ａｇ、Ｃｓ、Ｗ、Ｎａ
及びＭａの担持率は１２％、６７４ｐｐｍ、３６８ｐｐ
ｍ、９２ｐｐｍ及び２４ｐｐｍであった。この触媒を実
施例１と同様の反応を行った。結果を表１に示す。

【００４９】実施例１９銀錯体溶液中に更に硝酸イットリウムを添加し、含浸後
の加熱処理を２３０℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実
施例１と同様に触媒を調製した。Ａｇ、Ｃｓ、Ｗ、Ｎａ
及びＹの担持率は１２％、６７４ｐｐｍ、３６８ｐｐ
ｍ、９２ｐｐｍ及び１７８ｐｐｍであった。この触媒を
実施例１と同様の反応を行った。結果を表１に示す。

【００５０】実施例２０銀錯体溶液中に更に硝酸サマリウムを添加し、含浸後の
加熱処理を２３０℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実施
例１と同様に触媒を調製した。Ａｇ、Ｃｓ、Ｗ、Ｎａ及
びＳｍの担持率は１２％、６７４ｐｐｍ、３６８ｐｐ
ｍ、９２ｐｐｍ及び３００ｐｐｍであった。この触媒を
実施例１と同様の反応を行った。結果を表１に示す。

【００５１】実施例２１銀錯体溶液中に更にテトライソプロポキシチタンのエタ
ノール溶液を添加し、含浸後の加熱処理を２３０℃の過
熱水蒸気を用いた以外は、実施例１と同様に触媒を調製
した。Ａｇ、Ｃｓ、Ｗ、Ｎａ及びＴｉの担持率は１２
％、６７４ｐｐｍ、３６８ｐｐｍ、９２ｐｐｍ及び９６
ｐｐｍであった。この触媒を実施例１と同様の反応を行
った。結果を表１に示す。

【００５２】実施例２２銀錯体溶液中に更に硝酸亜鉛を添加し、含浸後の加熱処
理を２３０℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実施例１と
同様に触媒を調製した。Ａｇ、Ｃｓ、Ｗ、Ｎａ及びＺｎ
の担持率は１２％、６７４ｐｐｍ、３６８ｐｐｍ、９２
ｐｐｍ及び１３０ｐｐｍであった。この触媒を実施例１
と同様の反応を行った。結果を表１に示す。

【００５３】実施例２３銀錯体溶液中に更に硝酸カドミウムを添加し、含浸後の
加熱処理を２３０℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実施
例１と同様に触媒を調製した。Ａｇ、Ｃｓ、Ｗ、Ｎａ及
びＣｄの担持率は１２％、６７４ｐｐｍ、３６８ｐｐ
ｍ、９２ｐｐｍ及び２２５ｐｐｍであった。この触媒を
実施例１と同様の反応を行った。結果を表１に示す。

【００５４】実施例２４銀錯体溶液中に更にほう酸アンモニウムを添加し、含浸
後の加熱処理を２３０℃の過熱水蒸気を用いた以外は、
実施例１と同様に触媒を調製した。Ａｇ、Ｃｓ、Ｗ、Ｎ
ａ及びＢの担持率は１２％、６７４ｐｐｍ、３６８ｐｐ
ｍ、９２ｐｐｍ及び５５ｐｐｍであった。この触媒を実
施例１と同様の反応を行った。結果を表１に示す。

【００５５】実施例２５銀錯体溶液中に更に塩化錫を添加し、含浸後の加熱処理
を２３０℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実施例１と同
様に触媒を調製した。Ａｇ、Ｃｓ、Ｗ、Ｎａ及びＳｎの
担持率は１２％、６７４ｐｐｍ、３６８ｐｐｍ、９２ｐ
ｐｍ及び２３７ｐｐｍであった。この触媒を実施例１と
同様の反応を行った。結果を表１に示す。

【００５６】実施例２６銀錯体溶液中に更にけい酸エチルのエタノール溶液を添
加し、含浸後の加熱処理を２３０℃の過熱水蒸気を用い
た以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。Ａｇ、Ｃ
ｓ、Ｗ、Ｎａ及びＳｉの担持率は１２％、６７４ｐｐ
ｍ、３６８ｐｐｍ、９２ｐｐｍ及び５６ｐｐｍであっ
た。この触媒を実施例１と同様の反応を行った。結果を
表１に示す。

【００５７】実施例２７銀錯体溶液中に更に硝酸銅を添加し、含浸後の加熱処理
を２３０℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実施例１と同
様に触媒を調製した。Ａｇ、Ｃｓ、Ｗ、Ｎａ及びＣｕの
担持率は１２％、６７４ｐｐｍ、３６８ｐｐｍ、９２ｐ
ｐｍ及び１６０ｐｐｍであった。この触媒を実施例１と
同様の反応を行った。結果を表１に示す。

【００５８】実施例２８銀錯体溶液中に更に水酸化タンタル（タンタル酸）を添
加し、含浸後の加熱処理を２３０℃の過熱水蒸気を用い
た以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。Ａｇ、Ｃ
ｓ、Ｗ、Ｎａ及びＴａの担持率は１２％、６７４ｐｐ
ｍ、３６８ｐｐｍ、９２ｐｐｍ及び９１ｐｐｍであっ
た。この触媒を実施例１と同様の反応を行った。結果を
表１に示す。

【００５９】実施例２９銀錯体溶液中に更にモリブデン酸アンモニウムを添加
し、含浸後の加熱処理を２３０℃の過熱水蒸気を用いた
以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。Ａｇ、Ｃ
ｓ、Ｗ、Ｎａ及びＭｏの担持率は１２％、６７４ｐｐ
ｍ、３６８ｐｐｍ、９２ｐｐｍ及び４８ｐｐｍであっ
た。この触媒を実施例１と同様の反応を行った。結果を
表１に示す。

【００６０】実施例３０銀錯体溶液中に更に硝酸ビスマスを添加し、含浸後の加
熱処理を２３０℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実施例
１と同様に触媒を調製した。Ａｇ、Ｃｓ、Ｗ、Ｎａ及び
Ｂｉの担持率は１２％、６７４ｐｐｍ、３６８ｐｐｍ、
９２ｐｐｍ及び１０５ｐｐｍであった。この触媒を実施
例１と同様の反応を行った。結果を表１に示す。

【００６１】実施例３１銀錯体溶液中に更に硝酸カリウムを添加し、含浸後の加
熱処理を２３０℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実施例
１と同様に触媒を調製した。Ａｇ、Ｃｓ、Ｗ、Ｎａ及び
Ｋの担持率は１２％、６７４ｐｐｍ、３６８ｐｐｍ、９
２ｐｐｍ及び１９５ｐｐｍであった。この触媒を実施例
１と同様の反応を行った。結果を表１に示す。

【００６２】実施例３２銀錯体溶液中に更に硝酸ストロンチウムを添加し、含浸
後の加熱処理を２３０℃の過熱水蒸気を用いた以外は、
実施例１と同様に触媒を調製した。Ａｇ、Ｃｓ、Ｗ、Ｎ
ａ及びＳｒの担持率は１２％、６７４ｐｐｍ、３６８ｐ
ｐｍ、９２ｐｐｍ及び８８０ｐｐｍであった。この触媒
を実施例１と同様の反応を行った。結果を表１に示す。

【００６３】実施例３３銀錯体溶液中に更にテルル酸アンモニウムを添加し、含
浸後の加熱処理を２３０℃の過熱水蒸気を用いた以外
は、実施例１と同様に触媒を調製した。Ａｇ、Ｃｓ、
Ｗ、Ｎａ及びＴｅの担持率は１２％、６７４ｐｐｍ、３
６８ｐｐｍ、９２ｐｐｍ及び１２８ｐｐｍであった。こ
の触媒を実施例１と同様の反応を行った。結果を表１に
示す。

【００６４】実施例３４実施例７と同様に触媒を調製し、この触媒を反応ガス
中、１９０℃で１６時間、前処理を行った後、実施例１
と同様の反応を行った。結果を表１に示す。

【００６５】比較例１含浸後加熱処理する雰囲気を過熱水蒸気の替わりに空気
を用いた以外は、実施例１と同様に触媒調製、反応を行
った。結果を表１に示す。また、触媒の外表層部の銀担
持率（Ｓ_A）と、最内層部の銀担持率（Ｉ_A）との関係
については、Ｉ_A≒０．６４Ｓ_Aであり、Ｃｓ、Ｗ及び
Ｎａについては、Ｉ_C≒０．６９Ｓ_C；Ｉ_W≒０．７２
Ｓ_W；Ｉ_X≒０．６２Ｓ_Xであった。

【００６６】比較例２銀錯体溶液中に添加するタングステン溶液の量を３倍に
した以外は実施例１と同様に触媒調製した。Ａｇ、Ｃ
ｓ、Ｗ及びＮａの担持率は１２％、６７４ｐｐｍ、１０
９８ｐｐｍ及び２７６ｐｐｍであった。この触媒を実施
例１と同様の反応を行った。結果を表１に示す。

【００６７】

【表１】

【表２】

【００６８】

【発明の効果】本発明による触媒は、エチレンを気相接
触酸化して酸化エチレンを製造する反応において高い選
択性を示し、その工業的価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明触媒（実施例１）の内部の多孔表面を示
す走査型電子顕微鏡写真（倍率：３０，０００倍）であ
る。

【図２】対照触媒（比較例１）の内部の多孔表面を示す
走査型電子顕微鏡写真（倍率：３０，０００倍）であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質担体上に少なくとも銀、タングス
テン及びセシウムが担持された触媒であって、（Ａ）銀、タングステン及びセシウムの担持率が、それ
ぞれ５〜５０重量％、５〜７００ｐｐｍ及び２５０〜２
０００ｐｐｍであり、（Ｂ）銀が該担体の外表面及び細孔内表面上に担持され
ており、（Ｃ）該担体に担持された銀粒子の平均粒子直径は０．
０１〜０．４ミクロンの範囲内にあり、（Ｄ）該触媒の外表層部における銀の担持率（Ｓ_A）
と、該触媒の最内層部における銀の担持率（Ｉ_A）との
間に下記式：Ｉ_A≧０．６５Ｓ_A が充足され、（Ｅ）タングステンが該担体の外表面及び細孔内表面上
に担持されており、該触媒の外表層部におけるタングス
テンの担持率（Ｓ_W）と、該触媒の最内層部におけるタ
ングステンの担持率（Ｉ_W）との間に下記式：Ｉ_W≧０．５Ｓ_W が充足され、且つ（Ｆ）セシウムが該担体の外表面及び細孔内表面上に担
持されており、該触媒の外表層部におけるセシウムの担
持率（Ｓ_C）と、該触媒の最内層部におけるセシウムの
担持率（Ｉ_C）との間に下記式：Ｉ_C≧０．７Ｓ_C が充足されることを特徴とするエチレンから酸化エチレ
ンを製造するための触媒。
【請求項２】更に、付加金属として、セシウム以外の
アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、周期律
表ＩＢ族、IIＢ族、III Ｂ族、IVＡ族、IVＢ族、ＶＡ
族、ＶＢ族、VIＡ族、及びテルルの金属からなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属が該担体の外表面及び細
孔内表面上に担持されており、その担持率が１０〜１０
０００ｐｐｍである請求項１に記載の触媒。
【請求項３】前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリ
ウム、カリウムまたはルビジウムである請求項２記載の
触媒。
【請求項４】前記アルカリ土類金属が、ベリリウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウ
ムである請求項２記載の触媒。
【請求項５】前記希土類金属が、スカンジウム、イッ
トリウム、サマリウム、セリウム、ランタン、ネオジウ
ム、プラセオジウム又はユーロピウムである請求項２記
載の触媒。
【請求項６】周期律表ＩＢ族の金属が、銅又は金であ
る請求項２記載の触媒。
【請求項７】周期律表IIＢ族の金属が、亜鉛、カドミ
ウム又は水銀である請求項２記載の触媒。
【請求項８】周期律表III Ｂ族の金属が、硼素、ガリ
ウム、インジウム又はタリウムである請求項２記載の触
媒。
【請求項９】周期律表IVＡ族の金属が、チタン、ジル
コニウム又はハフニウムである請求項２記載の触媒。
【請求項１０】周期律表IVＢ族の金属が、珪素、ゲル
マニウム、スズ又は鉛である請求項２記載の触媒。
【請求項１１】周期律表ＶＡ族の金属が、バナジウ
ム、ニオブ又はタンタルである請求項２記載の触媒。
【請求項１２】周期律表ＶＢ族の金属が、リン、ヒ
素、アンチモン又はビスマスである請求項２記載の触
媒。
【請求項１３】周期律表VIＡの金属が、クロム又はモ
リブデンである請求項２記載の触媒。
【請求項１４】付加金属がテルルである請求項２記載
の触媒。
【請求項１５】触媒の外表層部における前記付加金属
の担持率（Ｓ_X）と、触媒の最内層部における前記付加
金属の担持率（Ｉ_X）との間に下記式：Ｉ_X≧０．３Ｓ_X が充足される請求項２に記載の触媒。
【請求項１６】前記担体の細孔内表面上に担持された
銀の平均粒子直径が０．０１〜０．０９ミクロンの範囲
内にあり、且つ０．０２〜０．０８ミクロンの粒子直径
を有する銀粒子が全銀粒子の少なくとも６０％の割合で
存在する請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項１７】少なくとも銀塩、タングステン塩、セ
シウム塩及び錯体形成剤としてのアミンを含有する水性
溶液を多孔質担体に含浸させ、次いで該担体を過熱水蒸
気で加熱して該担体上に少なくとも銀、タングステン及
びセシウムを析出させることにより請求項１に記載の触
媒を形成させることを特徴とするエチレンから酸化エチ
レン製造用触媒の製造方法。
【請求項１８】少なくとも銀塩、タングステン塩、セ
シウム塩及び錯体形成剤としてのアミンを含有する水性
溶液が含浸された多孔質担体が、該水性溶液が含有する
状態において、１２０℃以上の過熱水蒸気と接触させる
ことにより、該担体上に少なくとも、銀、タングステン
及びセシウムを析出される請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】少なくとも銀塩、タングステン塩、セ
シウム塩及び錯体形成剤としてのアミンを含有する水性
溶液が含浸された多孔質担体が、該水性溶液中の水性媒
体の乾燥率（除去率）が０〜７０重量％の状態におい
て、１２０〜３００℃の過熱水蒸気と接触させることに
より、該担体上に少なくとも銀、タングステン及びセシ
ウムを析出させる請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】前記銀塩がカルボン酸銀であり、前記
タングステン酸塩がタングステン酸ナトリウム、タング
ステン酸リチウム又はタングステン酸カリウムであり、
前記セシウム塩が硝酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セ
シウム又は水酸化セシウムである請求項１７に記載の方
法。
【請求項２１】前記水性溶液が、更に、付加金属塩と
して、セシウム以外のアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、希土類金属塩、周期律表ＩＢ族、IIＢ族、 IIIＢ
族、IVＡ族、IVＢ族、ＶＡ族、ＶＢ族、VIＡ族、及びテ
ルルの金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の
金属塩を含有し、そして担体上に該付加金属が析出され
る請求項１７に記載の方法。