JPH06345708A - 有機カルバメートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリ
ウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、セシ
ウム、バリウムの、および／またはアンモニウムの１種
または２種以上の塩基性化合物の存在下にアミンを二酸
化炭素と反応させ、ついでアルキル化剤を添加すること
を特徴とする塩基性アミン、二酸化炭素およびアルキル
化剤からの有機カルバメートの製造方法が見いだされ
た。 【効果】 本発明記載の方法により、技術的に簡単な、
経済的に有利な様式で、安全に関する配慮の必要なホス
ゲン、塩素、ギ酸エステル、イソシアネート、塩化カル
バモイルおよびカーボネートを使用することなく、極め
て多様なカルバメートを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はアミン、二酸化炭素およびアルキ
ル化剤からの、特に有利な、かつ容易に実施し得る有機
カルバメートの製造方法に関するものである。

【０００２】ハロゲン化アルキルを用いてＣＯ₂の圧力
下でジエチルアミンをカルバメートに転化させ得ること
は公知である（たとえば化学レター（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔ
ｔｅｒｓ）１９８４，１５７１−１５７２を参照）。適
当な反応条件は、たとえば圧力４０気圧、７０℃、反応
時間４８時間である。収率は６ないし５３％の範囲であ
る。欠点は圧力下での作業の経費、長い反応時間および
しばしば小さい、ないし極めて小さいものに過ぎない収
量である。日本化学会誌（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｊａｐ．）６２，１５３４（１９８９）には、この
方法においては５重量％を超える溶媒（たとえばジメチ
ルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド）の使用が
収量の損失につながると述べている。

【０００３】弱酸性アミン（＝２−アルキルインドー
ル）とｎ−ブチルリチウムおよび二酸化炭素との反応に
より対応するカルバミン酸リチウムが得られ、アルキル
化剤によりこれを強い有機塩基（＝ｔ−ブチルリチウ
ム）の存在下に、カルバメート基においてではなくアミ
ン部分においてアルキル化することができる（たとえば
アメリカ化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１
０８，６８０８−６８０９（１９８６）を参照）。した
がって、これは有機カルバメートの製造方法ではなく、
カルバメートのアミン部分におけるアルキル化方法であ
る。

【０００４】他のα，β−不飽和、すなわち弱酸性（＝
親電子性）のアミン、その金属塩およびこれから得られ
る金属カルバミン酸塩は、触媒を使用することなく、ま
たは塩基性触媒を用いて有機カルバメートに転化させる
ことができる（たとえばＵＳ−Ａ３，１４７，２６２、
ＵＳ−Ａ３，２９９，０７６、ＦＲ−Ａ−２４４４０３
０および有機化学雑誌（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）５
４，２４２５（１９８９）を参照）。

【０００５】アメリカ化学会誌１０８，６８０８−６８
０９（１９８６）（上を参照）および化学会誌化学通信
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．），１９７９，７９７を考慮に入れれば、アルキル
化はアミン部分において期待され、カルバメート基にお
いてではないのであるから、当業者は、弱酸性アミンの
この種の反応の典型的な塩基性の、親核性のアミンへの
適用性を排除するかも知れない。

【０００６】環境に優しくない、かつ／または高価な化
合物、たとえばカルバミン酸銀、亜鉛アルキル、パラジ
ウム化合物およびクラウンエーテルを使用しなければな
らない、アミン、二酸化炭素およびアルキル化剤から
の、または金属カルバミン酸塩とアルキル化剤とからの
有機カルバメートの製造方法も存在する（たとえば日本
公開明細書４９−８１３７１、日本公開明細書５１−１
１３８５２、日本化学会誌６１，２６１３（１９８
８），化学会誌ドールトン会報（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．）１９８９，１００７お
よびＥＰ−Ａ４７７１５９を参照）。この種の方法は商
業的な応用面に極めて好適であるとは言えない。最後
に、化学量論的量の、または過剰量の有機強塩基、たと
えばジアザビシクロ−（５．４．０）−ウンデカ−７−
エン（＝ＤＢＵ）の存在下におけるアミン、二酸化炭素
およびハロゲン化アルキルからの有機カルバメートの製
造も公知になった（たとえばＥＰ−Ａ５１１９４８、化
学エクスプレス（ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｘｐｒｅｓｓ）
１，２２４（１９８６）を参照）。製造に経費が嵩み、
分離が困難な、かつ廃棄が困難な有機塩基を大量に必要
とし、特殊な溶媒を使用し、水を広範囲で排除するため
に、この方法も商業的な応用には魅力がない。さらにＤ
ＢＵのような強塩基は、たとえば脱離反応のような多様
な反応を与える傾向があり、これが副生成物を形成する
可能性を増大させている（エディガー（Ｏｅｄｉｇｅ
ｒ）ら，合成（Ｓｎｔｈｅｓｉｓ）１９７２，５９
１）。

【０００７】ＥＰ−Ａ５１１９４８には、良好な収率は
大過剰のハロゲン化アルキルを用いてはじめて得られる
ことが特に示されている。このことは、経済的な観点か
らはもちろん極めて不利である。

【０００８】アルケン、アルキン、二酸化炭素およびア
ミンのカルバメートを形成する触媒的に強制された付加
も同様に公知である（分子触媒雑誌（Ｊ．Ｍｏｌｅｃｕ
ｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓ）７４，９７（１９９２）。
しかし、ここで使用されるアルキル化剤は、本発明の場
合とは異なり、その官能性を変更されている。

【０００９】最初に元素リチウム、ナトリウム、マグネ
シウム、カリウム、カルシウム、ルビジウム、ストロン
チウム、セシウム、バリウムの、および／またはアンモ
ニウムの１種または２種以上の塩基性化合物の存在下に
アミンを二酸化炭素と反応させ、ついでアルキル化剤を
添加することを特徴とする、塩基性アミン、二酸化炭素
およびアルキル化剤からの有機カルバメートの製造方法
が見いだされた。

【００１０】本発明記載の方法においては広範囲の塩基
性アミン、たとえば式（Ｉ）

【００１１】

【化１】

【００１２】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同一であ
っても異なっていてもよく、それぞれ水素、または、任
意にＯ−Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくはＯ−Ｃ₆−Ｃ₁₀−
アリール、ＮＨ₂、ＮＨ−Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくは
ＮＨ−Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、Ｎ（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル
もしくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール）₂、ＣＯＯ−Ｃ₁−Ｃ₁₂
−アルキルもしくはＣＯＯ−Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、Ｃ
ＯＮＨ₂、ＣＯＮＨ−Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル、ＣＯＮ（Ｃ
₁−Ｃ₁₂−アルキル）₂、ハロゲン、ＯＰ（Ｏ−Ｃ₁−Ｃ
₁₂−アルキルもしくはＯ−Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール）₂、Ｓ
ｉ（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルおよび／またはＣ₆−Ｃ₁₀−ア
リール）₃、Ｓｉ（Ｏ−Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルおよび／ま
たはＯ−Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール）₃、Ｓｉ（Ｃ₁−Ｃ₁₂お
よび／またはＣ₆−Ｃ₁₀）（Ｏ−Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルお
よび／またはＯ−Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール）₂、Ｓｉ（Ｃ₁
−Ｃ₁₂−アルキルおよび／またはＣ₆−Ｃ₁₀−アリー
ル）₂（Ｏ−Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくはＯ−Ｃ₆−Ｃ
₁₀−アリール）、ＯＳ（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくは
Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール）、Ｏ₂Ｓ（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル
もしくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール）、ＣＨＯ、ＣＮ、Ｃ
（Ｏ−Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくはＯ−Ｃ₆−Ｃ₁₀−ア
リール）₂、ＯＣ（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくはＣ₆−
Ｃ₁₀−アリール）、ＮＯ₂、ＣＦ₃、ＣＦ₂Ｈ、ＯＣＦ
Ｈ₂、ＯＣＦ₂ＣＦ₃、ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＯＣＯ（Ｃ₁−Ｃ₁₂
−アルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール）、ＨＮＣＯ
（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリー
ル）、ＯＰ（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−
アリール）₃、ＯＰ（Ｏ−Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルもしくは
Ｏ−Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール）₂（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルも
しくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール）により一置換ないし五置
換されていてもよく、かつ／または任意に酸素原子もし
くは硫黄原子により、またはＮ（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル
もしくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール）基により中断されてい
てもよい以下の一価形状の基：Ｃ₁−Ｃ₃₀−アルキル、
Ｃ₃−Ｃ₃₀−アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₃₀−アルキニル、Ｃ₃
−Ｃ₁₂−シクロアルキル、Ｃ₅−Ｃ₁₂−シクロアルケニ
ル、Ｃ₈−Ｃ₁₂−シクロアルキニル、Ｃ₆−Ｃ₁₄−アリー
ル、環系に３個以内の酸素原子、硫黄原子および／また
は窒素原子を有するＣ₅−Ｃ₁₃−ヘタリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀
−アラールキル、Ｃ₉−Ｃ₂₀−アラールケニル、Ｃ₉−Ｃ
₂₀−アラールキニル、Ｃ₇−Ｃ₂₀−アルカリール、Ｃ₈−
Ｃ₂₀−アルケンアリールまたはＣ₈−Ｃ₂₀−アルキンア
リールの１種を表し、Ｒ¹およびＲ²またはＲ³およびＲ⁴
はいずれの場合にも合一して、ここでは二価の形状では
あるが、上に定義した基の１種であってもよく、また、
Ｒ³およびＲ⁴は合一して任意に１個または２個のＣ₁−
Ｃ₁₀−アルキル基により置換されていてもよい、かつ／
または任意に１個または２個の酸素原子、硫黄原子およ
び／または窒素原子により中断されていてもよい３員な
いし１０員のアルキル環であってもよく、Ａは水素また
は、二価形状ではあるがＲ¹に関して定義したものと同
様の基であり、ｍは０または１ないし１０の整数であ
り、ｎは１ないし１０の整数であるが、前提として、 ａ）Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は隔離されたα，β−多重
結合を含有する基ではなく、 ｂ）ｍ≠０の場合には、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の少
なくとも１個が水素であり、 ｃ）Ａ＝水素の場合にはｍは０であり、 ｄ）Ａ＝水素の場合にはＲ¹およびＲ²は同時に水素では
ないのものを使用することができる。

【００１３】上記の前提ａ）は基本的にエナミンを排除
する。

【００１４】化合物基中のものを含むアルキル基の若干
の、網羅的ではなく列記した例はメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシ
ル、テトラデシル、ペンタデシルおよびヘキサデシルで
あり、これらは直鎖であっても枝分かれがあっても、か
つ／またはさらにフッ素により置換されていてもよい。

【００１５】化合物基中のものを含むアルコキシ基の若
干の、網羅的ではなく列記した例はメトキシ、エトキ
シ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、
ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノ
ニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシおよびド
デシルオキシであり、これらは直鎖であっても枝分かれ
があっても、かつ／またはさらにフッ素により置換され
ていてもよい。

【００１６】ハロゲンはフッ素、塩素、臭素またはヨウ
素を意味する。

【００１７】ヘタリール基の若干の、網羅的ではなく列
記した例はピラゾリル、イミダゾリル、１，２，４−ト
リアゾリル、ピロリル、フラニル、チエニル、チアゾリ
ル、オキサゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、トリア
ジニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、
インドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ベンゾ
チアゾリル、ベンズイミダゾリル、ピラゾリルメチル、
イミダゾリルメチル、１，２，４−トリアゾリルメチ
ル、ピロリルメチル、フルフリル、チエニルメチル、チ
アゾリルメチル、オキサゾリルメチル、ピリジニルメチ
ル、ピリミジニルメチル、トリアジニルメチル、キノリ
ニルメチル、イソキノリニルメチル、キナゾリニルメチ
ル、インドリルメチル、ベンゾチエニルメチル、ベンゾ
フルフリル、ベンゾチアゾリルメチルまたはベンズイミ
ダゾリルメチルであり、これらの基のそれぞれがさらに
同一の、または異なる置換基により、たとえばフッ素、
塩素、臭素、メチル、エチルおよび／または第３ブチル
により一置換ないし三置換されていてもよい。

【００１８】本発明記載の方法は、たとえば２１ないし
５００，０００個の基

【００１９】

【化２】

【００２０】ここで、これらの基Ｒ¹の少なくとも１個
は水素であり、Ｒ¹およびＲ²はそれ以外では式（Ｉ）に
おいて定義されたものと同様であるが、Ｒ¹とＲ²とが合
一して二価の基であることはできないを含有するポリア
ミンを用いて実施することもできる。この種のポリアミ
ンは、たとえば５００ないし３，５００，０００の分子
量を持ち得る。

【００２１】好ましいアミンは、式中の、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³およびＲ⁴が同一であっても異なっていてもよく、それ
ぞれ水素、または、任意にＯ−Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルもし
くはＯ−Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、ＮＨ₂、ＮＨ−Ｃ₁−Ｃ₆
−アルキルもしくはＮＨ−Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、Ｎ
（Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリー
ル）₂、ＣＯＯ−Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、ＣＯＯ−Ｃ₆−Ｃ
₁₀−アリール、ＣＯＮＨ−Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、ＣＯＮ
（Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル）₂、ＯＳ（Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル
もしくはフェニル）、Ｏ₂Ｓ（Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルもし
くはフェニル）、ＣＨＯ、ＣＮ、ＯＣ（Ｃ₁−Ｃ₆−アル
キルもしくはフェニル）、ＮＯ₂、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、Ｃ
Ｆ₂Ｈ、ＯＣＦＨ₂、ＯＣＯ−（Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルもし
くはフェニル）またはＨＮＣＯ（Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルも
しくはフェニル）により一置換ないし五置換されていて
もよく、かつ／または任意に酸素原子もしくは硫黄原子
により、またはＮ（Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルもしくはフェニ
ル）基により中断されていてもよい以下の一価形状の
基：Ｃ₁−Ｃ₁₄−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−アルケニル、Ｃ
₃−Ｃ₁₀−アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₁₂−シクロアルキル、Ｃ
₅−Ｃ₇−シクロアルケニル、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、環
系に３個以内の酸素原子、硫黄原子および／または窒素
原子を有するＣ₅−Ｃ₁₀−ヘタリール、Ｃ₇−Ｃ₁₂−アラ
ールキルまたはＣ₇−Ｃ₁₀−アルカリールの１種であ
り、Ｒ¹およびＲ²またはＲ³およびＲ⁴がいずれの場合に
も合一して、二価の形状ではあるが、上に定義した基の
１種であってもよく、また、Ｒ³およびＲ⁴が合一してさ
らに１個または２個のＣ₁−Ｃ₆−アルキル基により置換
されていてもよく、かつ／または任意に酸素原子もしく
は硫黄原子、またはＮ（Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルもしくはフ
ェニル）基により中断されていてもよい５員ないし７員
のアルキル環であってもよく、Ａが水素または二価形状
ではあるがＲ¹に関して好ましいものとして定義した基
であり、ｍが０または１ないし５の整数であり、ｎが１
ないし５の整数であるが、前提として、 ａ’）Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は隔離されたα，β−多
重結合を含有する基ではなく、 ｂ’）ｍ≠０の場合には、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の
少なくとも１種が水素であり、 ｃ’）Ａ＝水素の場合にはｍは０であり、 ｄ’）Ａ＝水素の場合にはＲ¹およびＲ²は同時に水素で
はない式（Ｉ）のものである。

【００２２】特に好ましいアミンは、式中の、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ水素、または、さらにメトキシ、エトキ
シ、フェニル、ＣＨＯ、ＣＮ、カルボキシメチル、カル
ボキシエチル、ＯＣＦ₃、ＯＣＦ₂ＨもしくはＮＯ₂によ
り一置換または二置換されていてもよく、任意に酸素原
子またはＮ−メチル基、Ｎ−エチル基もしくはＮ−フェ
ニル基により１回もしくは２回中断されていてもよい以
下の一価形状の基：メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
−プロピル、ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ピラ
ゾリル、イミダゾリル、ピロリル、フラニル、チエニ
ル、ピリジニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾ
リニル、インドリル、ベンジル、トリルおよびキシリル
であり、Ｒ¹およびＲ²が合一して、二価の形状ではある
が上に定義した基の１種であってもよく、Ａが水素また
は二価形状ではあるがＲ¹に関して定義した特に好まし
い基の一つであり、ｍが０、１または２であり、ｎが１
または２であって、上に与えた好ましいアミンのための
前提を有する式（Ｉ）のものである。

【００２３】若干の個々のアミンは：ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プ
ロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチル
アミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミ
ン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジアミルアミン、ジ−ｉ
−アミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミ
ン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミ
ン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデ
シルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルア
ミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、
ジオクタデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベ
ンジルアミン、ジフェニルアミン、ジアリルアミン、Ｎ
−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピル
アニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、モルホリン、
３，５−ジメチルモルホリン、ピペリジン、ピロリジ
ン、チオモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチ
ルピペラジン、テトラヒドロイソキノリン、４−ピペリ
ドン、ならびに以下のアミノ酸：アラニン、アルギニ
ン、アスパラギン、アスパルチン酸、システイン、ピペ
コチン酸、ニペコチン酸、イソニペコチン酸、４−ピペ
リドン−３−カルボン酸のメチル、ベンジルおよびエチ
ルエステル、さらにはＥＰ５４１，４０７に与えられて
いる最後の実施例の同様の構造の化合物、またはＴＡＮ
−アミン（ＥＰ５１１，９４８を参照）、グルタミン、
グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、
ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プ
ロリン、セリン、スレオニン、トリプトファン、チロシ
ン、バリン、ｔ−ブチルグリシン、オルニチン、ノルロ
イシンおよびサルコシンである。

【００２４】本発明記載の方法に使用する二酸化炭素に
は、通常の商業的製品も、さらにはいわゆるドライアイ
スも可能である。たとえば¹³Ｃおよび／または¹⁴Ｃを含
有する同位体的に富化された二酸化炭素も、特に特殊な
目的用に、たとえば分析用もしくは診断用の応用面にお
いて、または製造し得る生成物がこの種の応用面に使用
される分野において使用することができる。

【００２５】広範囲のアルキル化剤、たとえば式（Ｉ
Ｉ）

【００２６】

【化３】

【００２７】式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は同一であって
も異なっていてもよく、それぞれが二価の形状の以下の
基：Ｃ₁−Ｃ₃₀−アルキル、Ｃ₄−Ｃ₁₂−シクロアルキ
ル、Ｃ₃−Ｃ₃₀−アルケニル、Ｃ₅−Ｃ₁₂−シクロアルケ
ニル、Ｃ₃−Ｃ₃₀−アルキニル、Ｃ₈−Ｃ₁₂−シクロアル
キニル、Ｃ₇−Ｃ₂₀−アラールキル、Ｃ₈−Ｃ₂₀−アラー
ルケニル、Ｃ₈−Ｃ₂₀−アラールキニル、Ｃ₈−Ｃ₂₀−ア
ルケンアリール、Ｃ₈−Ｃ₂₀−アルキンアリール、Ｃ₅−
Ｃ₁₃−アルケンヘタリールまたはＣ₅−Ｃ₁₃−アルキン
ヘタリールの１種であり、最後の二者はそれぞれ環系内
に３個以内の酸素原子、硫黄原子および／または窒素原
子を有し、分子内の鎖には線形のもの、枝分かれのある
もの、および／または任意に酸素、硫黄、Ｎ（Ｃ₁−Ｃ
₁₂−アルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール）、ＣＯ、
ＣＯＯ、ＳＯ、ＳＯ₂もしくはＳＯ（Ｏ）Ｏ、またはＯ
Ｐ（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリー
ル）基により中断されているものが可能であり、式中の
基Ｒ⁶−ＹおよびＲ⁷−Ｚはまた水素であってもよく、こ
の場合にはＲ⁵は任意に付加的にＣＯＯ（Ｃ₁−Ｃ₁₂−ア
ルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール）、ＯＣ（Ｏ）−
（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリー
ル）、ＣＯＮ（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀
−アリール）₂、ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ₁−Ｃ₁₂−
アルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール）、Ｃ₆−Ｃ₁₀−
アリール、環系に３個以内の酸素原子、硫黄原子および
／または窒素原子を有するＣ₅−Ｃ₁₁−ヘタリール、Ｏ
（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリー
ル）、Ｎ（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−ア
リール）₂、ＯＰ（Ｏ−Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくはＯ
−Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール）₂、Ｓｉ（Ｏ−Ｃ₁−Ｃ₁₂−ア
ルキルもしくはＯ−Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール）₃、Ｓｉ（Ｃ
₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール）₃ま
たはハロゲンにより置換されていてもよく、ｏおよびｐ
は相互に独立にそれぞれ０または１であり、ｏ＝ｐ＝０
ならばＢは存在せず、ｐ＝１かつｏ＝０である場合には
Ｂは二価の形状の以下の基：ＣＨ₂、Ｎ（Ｃ₁−Ｃ₁₂−ア
ルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール）、ＯＰ（Ｃ₁−Ｃ
₁₂−アルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール）、フェニ
ル、ナフチル、ｑ＝２ないし３０である（ＣＨ₂）_q、ま
たは、ｒおよびｓが同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ１ないし２０であり、Ｍが酸素原子もしく
は硫黄原子、またはＳＯ₂基もしくはＮ（Ｃ₁−Ｃ₁₂−ア
ルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール）基である（Ｃ
Ｈ₂）_r−Ｍ−（ＣＨ₂）_sの一つであり、ｐ＝１かつｏ＝
１である場合にはＢは三価の形状の以下の基：ＣＨ、
Ｎ、（Ｏ）Ｐ、フェニルまたはナフチルの一つであり、
Ｘ、ＹおよびＺは相互に独立にそれぞれ脱離基であるの
化合物を本発明記載の方法に使用することができる。

【００２８】アルケン基およびアルキン基は１箇所で不
飽和であっても数箇所で不飽和であってもよい。

【００２９】適当な脱離基Ｘ、ＹおよびＺは、たとえば
フッ素、塩素、臭素およびヨウ素のようなハロゲン、ア
リールスルホン酸基およびパーフルオロアルキルスルホ
ン酸基のようなスルホン酸基、一置換ジアゾおよび一置
換ニトラト、ならびに、マーチ（Ｊ．Ｍａｒｃｈ），最
新有機化学（ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ），第３版，ジョン・ワイリー・アンド・サ
ンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒ
ｋ）１９８５，３１０−３１６ページに付加的に与えら
れているものである。たとえば１０００ないし１，００
０，０００の分子量を有するクロロメチルポリスチレン
のようなクロロメチル化芳香族重合体も好適である。

【００３０】式（ＩＩ）の好ましいアルキル化剤は、式
中の、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷が同一であっても異なってい
てもよく、それぞれが二価の形状の以下の基：Ｃ₁−Ｃ
₂₀−アルキル、Ｃ₅−Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀
−アルケニル、Ｃ₅−Ｃ₈−シクロアルケニル、Ｃ₃−Ｃ
₁₀−アルキニル、Ｃ₇−Ｃ₁₄−アラールキル、Ｃ₈−Ｃ₁₅
−アラールケニル、Ｃ₈−Ｃ₁₅−アラールキニル、Ｃ₈−
Ｃ₁₄−アルケンアリール、Ｃ₅−Ｃ₁₀−アルケンヘタリ
ールまたはＣ₅−Ｃ₁₀−アルキンヘタリールの１種であ
り、最後の二者はそれぞれ環系内に２個以内の硫黄原子
および／または窒素原子を有し、分子内の鎖は線形のも
の、枝分かれのあるもの、および／または任意に酸素、
硫黄、Ｎ（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−ア
リール）、ＣＯ、ＳＯ、もしくはＳＯ₂基により中断さ
れていてもよく、式中の基Ｒ⁶−ＹおよびＲ⁷−Ｚはまた
水素であってもよく、この場合には、Ｒ⁵は任意に付加
的にＣＯＯ（Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルもしくはフェニル）、
ＯＣ（Ｏ）−Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、ＣＯＮ（Ｃ₁−Ｃ₆−
アルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール）、ＣＨ₂−Ｏ−
（Ｃ（Ｏ）−Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル）、環系内に２個以
内の硫黄原子および／または窒素原子を有するＣ₅−Ｃ₈
−ヘタリール、Ｏ−Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、Ｎ−Ｃ₁−Ｃ₆
−アルキルまたはハロゲンにより置換されていてもよ
く、ｏ＝ｐ＝０ならばＢは存在せず、ｐ＝１かつｏ＝０
である場合にはＢは二価の形状の以下の基：ＣＨ₂、Ｎ
（Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルもしくはフェニル）、フェニル、
ナフチル、ｑ＝２ないし１０である（ＣＨ₂）_q、また
は、ｒおよびｓが同一であっても異なっていてもよく、
それぞれ１ないし１０であり、Ｍが酸素原子もしくは硫
黄原子、またはＳＯ₂もしくはＮ（Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル
もしくはフェニル）基である（ＣＨ₂）_r−Ｍ−（Ｃ
Ｈ₂）_sの一つであり、ｐ＝１かつｏ＝１である場合には
Ｂは上に定義したものであり、Ｘ、ＹおよびＺは相互に
独立にそれぞれ脱離基であるものである。

【００３１】可能なアルキル化剤には、亜リン酸トリ−
（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル）、ならびに、それぞれ全体で
１０個以内の炭素原子を有するジメチルホルムアミドの
酢酸エステルおよびアミンエステルが含まれる 可能なアルキル化剤には、さらに：四酢酸臭化α−Ｄ−
グルコピラノシル、四安息香酸臭化α−Ｄ−グルコピラ
ノシル、臭化２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ
−キシロピラノシル、臭化２，３，４，６−テトラ−Ｏ
−アセチル−α−Ｄ−キシロピラノシル、臭化２，３，
４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノ
シル、２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−ｌ−ブロモ−
ｌ−デオキシ−α−Ｄ−グルコピラヌロン酸メチル、四
酢酸臭化α−Ｄ−ガラクトピラノシル、アセトブロモ−
α−Ｄ−ガラクトース、臭化２，３，４，６−テトラ−
Ｏ−アセチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル、（２，
３，４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシ
ルブロミド）−ウロン酸メチル、ｌ−α−ブロモグルコ
ン酸２，３，４−トリ−Ｏ−アセチルメチルエステル、
ｌ−α−ブロモグルコン酸２，３，４−トリ−Ｏ−アセ
チルエチルエステル、アセトブロモセロビオーズ、α−
ブロモヘプタ−Ｏ−アセチルマルトースおよび臭化２，
３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，３，４，
６−テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−グルコシル、または、フーベン・ワイル（Ｈｏｕ
ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）“有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅ
ｎｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ），巻Ｅ
１４ａ／３の１−１３６および６２１−１０７５ページ
に記載されている同様のハロゲン／酸素アセタール、な
らびに１４２−２０２および２０３−６２０ページに記
載されているハロゲン／硫黄もしくはハロゲン／窒素ア
セタールも含まれる。

【００３２】特許請求した反応に適したこれらの化学剤
に加えて、コバチ（Ｋｏｖａｃ）ら，３．異節環化学
（ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｈｅｍ．）１６，１４４
９（１９７９）１４５２ページの方法ＡまたはＢに与え
られているＣ−（３）−クロロ（またはブロモまたはヨ
ード）−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾジア
ゼピン−２−オンを製造し、これを特許請求したように
ＣＯ₂およびアミンと反応させて、たとえばカマゼパム
（Ｃａｍａｚｅｐａｍ）（＝ジメチルカルバミン酸７−
クロロ−２，３−ジヒドロ−１−メチル−２−オキソ−
５−フェニル−１Ｈ−ベンゾジアゼピン−３−イルエス
テルを得ることもできる（メルクインデックス（Ｍｅｒ
ｃｋＩｎｄｅｘ）１１版，１７３２を参照）。

【００３３】特に好ましいアルキル化剤は式（ＩＩＩ） Ｘ−Ｒ⁵’ （III） 式中、Ｒ⁵’は以下の一価の形状の基：Ｃ₁−Ｃ₂₀−アル
キル、Ｃ₄−Ｃ₁₂−シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₃₀−アルキ
ニル、Ｃ₇−Ｃ₂₀−アラールキル、Ｃ₈−Ｃ₂₀−アラール
ケニル、Ｃ₈−Ｃ₂₀−アルケンアリール、Ｃ₈−Ｃ₂₀−ア
ルキンアリール、Ｃ₅−Ｃ₁₃−アルケンヘタリールまた
はＣ₅−Ｃ₁₃−アルキンヘタリールの１種であり、最後
の二者はそれぞれ環系内に２個以内の酸素原子、硫黄原
子および／または窒素原子を有し、Ｘは脱離基であるの
もの、ならびに以下の個々の化合物：以下の基：メチ
ル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、アリル、ｎ−ブ
チル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシ
ル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナ
デシル、エイコシル、ドコシル、トリコシルの臭化物、
ヨウ化物、トルエンスルホン酸エステルおよびメシル酸
エステル、塩化シクロプロピルメチル、メシル酸シクロ
プロピルメチル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化
ベンジル、ｐ−トリルスルホン酸ベンジル、メシル酸ベ
ンジル、２−（クロロメチル）−ナフタレン、３−（ク
ロロメチル）−ナフタレン、塩化物、９−フルオレニル
メチルのトルエンスルホン酸エステルおよびメシル酸エ
ステル、塩化シンナミル、塩化ｐ−メトキシベンジル、
塩化ｍ−およびｐ−ニトロベンジル、塩化ｐ−ブロモベ
ンジル、塩化ｏ−、ｍ−およびｐ−クロロベンジル、塩
化９−アントリルメチル、メチルクロロメチルエーテ
ル、エチルクロロメチルエーテル、ブチルクロロメチル
エーテル、オクチルクロロメチルエーテル、Ｎ−クロロ
メチルフタリミド、塩化２，２，２−トリクロロ−１，
１−ジメチルエチル、塩化ｏ−、ｍ−およびｐ−クロロ
メチルベンジル、モノクロロアセトン、エチルクロロメ
チルケトン、プロピルクロロメチルケトン、フェニルク
ロロメチルケトン、ｐ−ニトロフェニルクロロメチルケ
トン、クロロ酢酸メチルおよびエチル、ブロモ酢酸メチ
ルおよびエチル、ｐ−（クロロメチル）−ポリスチレ
ン、メリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）ペプチド
樹脂、４−アセト酢酸ｔ−ブチル、塩化２，３−、２，
４−、２，５−、２，６−および３，４−ジクロロベン
ジル、（３−クロロプロピル）−４−メチルピペラジ
ン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパ
ン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタ
ン、ジクロロメチルエーテル、２，４−ジクロロ−２−
ブチン、１，４−ジクロロ−２−ブチン、ジ−（１−ク
ロロエチル）チオエーテル、クロロメチルｔ−ブチルケ
トン、３−（クロロメチル）−ヘプタン、クロロアセト
ニトリル、４−クロロブチロニトリル、クロロアセタル
デヒド、エピクロロヒドリン、塩化イソアミル、イソシ
アン酸６−クロロヘキシル、塩化２−イソシアナトベン
ジル、トリエトキシクロロメチルシラン、１−クロロプ
ロピオン酸メチルおよびエチル、塩化クロチル、１−ジ
メチルアミノ−２−クロロエタン、１，２−ジクロロ−
２−プロペン、１−クロロ−２−メチル−２−プロペ
ン、クロロアセタミドベンゼン、１−クロロアセタミド
−４−クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジエチルクロロアセタ
ミド、２−クロロエチルｐ−クロロフェニルケトン、２
−または４−クロロ酢酸のメチル、エチル、プロピル、
ｎ−ブチルおよびｔ−ブチルエステル、α，２，４−ト
リクロロアセトフェノン、クロロメチルフェニルおよび
トリルスルホン、３−クロロペンタンジオン、ジエチル
クロロアセタミド、ジメチル−２−クロロアセタミド、
α−クロロフェニル酢酸エチル、２−クロロマロン酸ジ
エチルエステル、ならびに２−クロロマロン酸ジメチル
エステルである。また、塩化メチレン、臭化メチレンお
よびクロロブロモメタンも適当なアルキル化剤である。

【００３４】特に好ましいスルホン酸基Ｘ、ＹおよびＺ
は、ｐ−トルエンスルホン酸基、ｐ−ブロモベンゼンス
ルホン酸基、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸基、ｐ−ニ
トロベンゼンスルホン酸基、メタンスルホン酸基、トリ
フルオロメタンスルホン酸基、ノナフルオロブタンスル
ホン酸基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸
基およびベンザルスルホン酸基である。

【００３５】スルホン酸基を含有するアルキル化剤は、
上記の他のアルキル化剤と同様に、別個に製造してその
ままで本発明記載の方法に使用することができる。必要
なアルキル化剤はまた工程内で、たとえばスルホナト基
を含有するアルキル化剤はアルコールとハロゲンスルホ
ニル化合物とから製造することもできる。

【００３６】本発明記載の方法においては、たとえば使
用するアミン１当量あたり０．０１ないし１０，０００
当量の二酸化炭素を使用することができる。この比率は
好ましくは０．５ないし１，０００：１、特に１ないし
１０：１である。

【００３７】本発明記載の方法においては、たとえば使
用するアミン１当量あたり０．０１ないし１０，０００
当量のアルキル化剤を使用することができる。この比率
は好ましくは０．３ないし１００：１、特に０．４ない
し１０：１である。アルキル化剤は、特にアルキル化剤
の反応性が低い場合にはかなりの過剰で使用することが
でき、この場合にはさらに溶媒としても機能することが
できる。

【００３８】本発明の基本的な態様は、元素リチウム、
ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ル
ビジウム、ストロンチウム、セシウム、バリウムの、お
よび／またはアンモニウムの１種または２種以上の塩基
性化合物の存在下に実施するものである。可能な塩基性
化合物は、たとえば塩基性塩、酸化物、水素化物および
水酸化物である。水素化リチウム、水素化ナトリウム、
水素化カリウム、水素化カルシウム、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ストロンチ
ウム、水酸化バリウム、酸化リチウム、過酸化ナトリウ
ム、酸化カリウム、過酸化カリウム、酸化カルシウム、
酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウ
ム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリ
ウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素
セシウム、炭酸セシウム、シアン化リチウム、シアン化
ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化ルビジウム、
炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、カルバミン
酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、硫化水素カリウム、
硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウムおよび／またはこ
れらを含有する天然産の、もしくは合成的な混合物、た
とえばドロマイトまたはオキシ炭酸マグネシウムおよび
／または対応する炭酸塩上に分散した形状のナトリウム
金属もしくはカリウム金属を含有する化合物である。

【００３９】好ましい化合物はアルカリ金属炭酸塩およ
び／または炭酸水素塩、特に極めて好ましくは炭酸カリ
ウムである。

【００４０】上記の塩基性化合物は無水物形状でも、ま
た、塩が水和の水とともに結晶化する限りにおいて、水
和した形状でも使用することができる。無水化合物の使
用が好ましい。

【００４１】本件塩基性化合物は、たとえば使用するア
ミン１モルあたり０．５ないし１０モルの量で使用する
ことができる。この量は、いずれの場合にも使用するア
ミン１モルあたりで、好ましくは０．８ないし５モルの
範囲、特に好ましくは１ないし２．５モルの範囲であ
る。

【００４２】本発明記載の方法は任意に副次的な塩基の
存在下に、すなわち、たとえば使用する塩基に対して
０．５モル未満の量のその他の塩基の存在下に実施する
こともできる。

【００４３】この種の副次的な塩基の例は：アルカリ金
属のハロゲン化物、ゼオライト、酢酸カリウム、ギ酸カ
リウム、酢酸ナトリウム、チタニウムアルコキシド、チ
タニウムアミド、アミジン塩基またはグアニジン塩基、
たとえば１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノナ−
５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ（５．
４．０）ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、７−メチル−
１，５，７−トリアザビシクロ（４．４．０）デカ−５
−エン（ＭＴＢＤ）、シクロヘキシルテトラブチルグア
ニジン、シクロヘキシルテトラメチルグアニジン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミ
ン、ペンタメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
ピリジン、Ｎ−ブチルテトラエチルグアニジン、Ｎ−ｔ
−ブチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルホウムアミジン、テト
ラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、Ｎ−ｔ
−ブチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアセタミジン、Ｎ−シ
クロヘキシルテトラエチルグアニジンおよびＮ−ｔ−ブ
チルテトラエチルグアニジン、ならびに１，４−ジアザ
ビシクロ（２．２．２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、第３
級アミン、たとえばトリエチルアミン、トリメチルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジンおよびテトラメチ
レンジアミン、反応に使用するアミンと同一の構造を有
する第１級および第２級アミン、アルキルおよびアリー
ル金属化合物、たとえばブチル−、メチル−、フェニル
−、およびネオフィルリチウム、ならびにグリニャール
試薬である。

【００４４】一般には、本発明記載の方法は溶媒の存在
下に実施するのが有利である。溶媒は有利には、全工程
を通じて反応混合物が容易に撹拌し得る状態に留まるよ
うな量で使用する。可能な溶媒は、たとえば：炭化水
素、たとえば石油エーテル、ベンゼン、トルエン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オ
クタンおよび、たとえば４０ないし２５０℃の範囲の沸
点を有する成分を含有する、いわゆるホワイトスピリッ
トのような工業的な炭化水素混合物、エーテル類、たと
えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサンおよび酸化エチレンおよび／または
酸化プロピレンのポリエーテル、アミン類、たとえばト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジ
ンおよびテトラメチルエチレンジアミン、エステル類、
たとえば酢酸メチル、酢酸エチル、および酢酸ブチル、
ならびに炭酸ジメチル、炭酸ジブチルおよび炭酸エチレ
ン、ニトロ化合物、たとえばニトロメタン、ニトロエタ
ン、ニトロプロパンおよびニトロベンゼン、ニトリル
類、たとえばアセトニトリル、プロピオニトリルおよび
ベンゾニトリル、ならびに二酸化テトラヒドロチオフェ
ンおよびジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホ
キシド、ジプロピルスルホキシド、ベンジルメチルスル
ホキシド、ジイソブチルスルホキシド、ジブチルスルホ
キシド、ジイソアミルスルホキシド、ケトン類、たとえ
ばアセトン、メチルブチルケトンおよびメチルエチルケ
トン、液化二酸化炭素、アミド類、たとえばヘキサメチ
レンリン酸トリアミド、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メ
チルカプロラクタム、１，３−ジメチル−３，４，５，
６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジン、オクチル
ピロリドン、オクチルカプロラクタム、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリンジオン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセタミド、ホルムアミド、ジエチルホルムア
ミド、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−ホルミルモルホリ
ン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−１，４−ジホ
ルミルピペラジン、ジプロピルホルムアミドおよびジブ
チルホルムアミドのような化合物である。ジメチルスル
ホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジブチ
ルスルホン、ジペンチルスルホン、ジヘキシルスルホ
ン、メチルエチルスルホン、エチルプロピルスルホン、
エチルイソブチルスルホン、３−スルホラン、およびペ
ンタメチレンスルホンも好適である。

【００４５】本発明記載の方法はまた、特に溶媒に変え
て相転移反応に適した助剤、たとえば第４級アンモニウ
ム塩、ポリビニルピロリドン、酸化トリオクチルホスフ
ィンおよび／またはアセチルアセトンを添加する場合に
は、無溶媒で実施することもできる。

【００４６】遮蔽剤たとえばクラウンエーテルまたは錯
化剤としてのポリエーテルのような助剤も、任意に溶媒
に添加することができる。

【００４７】溶媒の混合物ももちろん、本発明記載の方
法に使用することができる。

【００４８】好ましい溶媒はジメチルホルムアミドおよ
びジメチルスルホキシド、ならびにこれらと上記の他の
溶媒との混合物である。

【００４９】本発明記載の方法は一般に、最初に塩基性
アミンと二酸化炭素とを上記の元素の塩基性化合物の存
在下に混和して反応させるような様式で実施する。アミ
ンと二酸化炭素との反応が完了したところで、またはほ
ぼ完了したところで、はじめてアルキル化剤を添加する
のが有利である。アミンと二酸化炭素との反応の進行
は、たとえば発熱の程度により監視することができる。

【００５０】本発明記載の方法の双方の段階とも、たと
えば−５０ないし＋１８０℃の温度で実施することがで
きる。温度は好ましくは−３０℃ないし＋１５０℃の範
囲、特に−１０℃ないし＋１００℃の範囲である。

【００５１】本発明記載の方法において、温度は決定的
なものではない。本件方法は原理的には室温で実施する
ことができるが、加圧または減圧も可能である。大気圧
で、または１５バール以内の圧力での作業が好ましい。
より高い温度では、任意にときには１５バール以上の加
圧を使用するのが有利である。

【００５２】本発明記載の方法は二酸化炭素雰囲気下で
実施することもできるが、二酸化炭素と他の気体、好ま
しくは不活性気体とを含有する雰囲気中で実施すること
もできる。液化二酸化炭素を使用するならば、本件反応
は好ましくは発生した自然な圧力で、密閉容器中で実施
する。

【００５３】本発明記載の方法は、幾つかの驚くべき利
点を有している。本件方法により、多くの場合に工場の
安全に関して極めて多くの出費を必要とする、ホスゲ
ン、塩素、ギ酸エステル、イソシネート、塩化カルバモ
イルおよびカーボネートの使用を回避した、技術的に簡
単な、経済的に有利な様式でのカルバメートの製造が可
能になる。本件方法は、他の手段では得られない、また
は大きな困難を伴ってはじめて得られる、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキル化した高度にＯ−反応性のアルケンおよびアルキ
ン、たとえばＢｕ₂Ｎ−ＣＯ−ＯＣＨ₂−Ｃ＝Ｃ−Ｈの製
造に使用することができる（実施例１３を参照）。本件
方法は温和な反応条件下で実施することができ、反応混
合物はしばしばさらに直接に、たとえば水素化、塩素
化、臭素化、酸化、縮合および／または重合に使用する
こともできる。

【００５４】本件方法を用いて放射性の、または標識し
た炭素原子を有機分子内に簡単に導入することができ
る。製造したカルバメートを純粋な形状に単離する場合
には、この単離も同様に簡単な手法で、たとえば反応混
合物中に存在する塩の混合物を分離し、反応混合物の容
易に揮発する成分をストリッピングにより除去し、つい
で、たとえば蒸留または結晶化によりカルバメートを単
離して達成することができる。反応混合物が未反応のア
ミンを含有するならば、このアミンは上記の方法で、ま
たは希酸で洗浄して、生成したカルバメートを攻撃する
ことなく取り出すことができる。本発明記載の方法は不
均一相で進行するので連続操作にも好適であり、この場
合には溶媒および塩基は、任意に再生したのちに、反応
混合物に再循環させることができる。これは、後処理中
に水相を導入することなく直接に再使用することを可能
にするので、特に溶媒に関して便宜である。

【００５５】カルバメートは、たとえば植物保護におけ
る（特に殺虫剤、有害生物防除剤、殺菌・殺カビ剤およ
び除草剤用の）、ならびに医薬領域における活性成分用
の中間体として、または活性成分として使用される、化
学工業において重要な物質である。カルバメートはま
た、プラスチック、塗料および重合体用の中間体として
の役割も果たすことができる。カルバメートから熱脱離
によりイソシアネートを得ることができる。本発明記載
の方法は排気ガスおよび液体、ならびに固体残留物から
の望ましくないハロゲン含有有機物質の除去にも、ま
た、ハロゲン含有有機兵器（たとえばクリメク（Ｋｌｉ
ｍｍｅｋ）ら，化学毒物および化学兵器（Ｃｈｅｍｉｓ
ｃｈｅＧｉｆｔｅｕｎｄＫａｍｐｆｓｔｏｆｆｅ），ヒ
ポクラテス出版（ＨｉｐｐｏｋｒａｔｅｓＶｅｒｌａｇ
Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）１９８３，２７ページ以下に挙げ
られているような）の無害化にも適用することもでき
る。排気ガス、またはブロモアセトン、ブロモブテノ
ン、クロロアセトフェノン、マスタードガスおよびナイ
トロジェンマスタードの廃棄物からの塩化メチルおよび
クロロジメチルエーテルの除去がその例である。

【００５６】本発明記載の方法はまた、第１級または第
２級アミンをカルバメートに転化させ、のちにこれから
第１級または第２級アミンを再び遊離させる方法によ
る、これらのアミンのその後の反応のための保護に使用
することもできる。この保護基技術はタンパク質化学の
領域において特に重要である（たとえばグリーン（Ｔ．
Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ），有機合成における保護基（Ｐｒｏ
ｔｅｃｔｉｖｅＧｒｏｕｐｓｉｎＯｒｇ．Ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ），ワイリー・インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ
−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ＮｅｗＹｏｒｋ）１９８
１，２２３−２４９ページを参照）。本発明に従って有
利に製造し得る若干の特に重要なカルバメートは以下の
ようなものである：３−メチル−２−オキサリドン、Ｎ
−フェニルカルバミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸エチル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸エチル、カルベンダジン、３−クロロカルバニリン
酸イソプロピル、４−ニトロフェニルメチルウレタン、
１，３−プロパンジオール−２−メチレンビス−（メチ
ルカルバメート）、２−［（メトキシカルボニル）−メ
チルアミノ］−安息香酸Ｎ−メチリステート、７−ヒド
ロキシ−１−ナフタレンカルバミン酸メチル、ジフェニ
ルカルバミン酸エチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸３−
エトキシカルボニルアミノフェニル、Ｎ−｛３−［Ｎ−
（３−メチルフェニル）−カルボニル］−フェニル｝カ
ルバミン酸メチル、ＣＨ₃−Ｎ（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−
ＣＯ−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₅）₂、Ｎ−ベンジルカルバミン酸Ｎ
−Ｌ−α−アスパルチル−Ｌ−フェニルアラニン−ｌ−
メチルエステル、Ｎ−ベンジルカルバミン酸アスパルチ
ルベンジルエステル、Ｎ−ベンジルカルバミン酸アスパ
ルチルメチルエステル、Ｎ−ベンジルカルバミン酸アス
パルチルエチルエステル、アスパラギン酸Ｎ−ベンジル
カルバメート、およびビュッヘル（Ｋ．Ｈ．Ｂｕｅｃｈ
ｅｌ），植物保護および有害生物の防除（Ｐｆｌａｎｚ
ｅｎｓｈｕｔｚｕｎｄＳｃｈａｅｄｉｎｇｓｂｅｋａｅ
ｍｐｆｕｎｇ），ゲオルク・チーメ出版（Ｇｅｏｒｇ−
Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ），
１９７７の殺虫剤、除草剤、殺菌・殺カビ剤、殺線虫
剤、殺ダニ剤および殺菌剤の各章に挙げられているカル
バメート、ならびにＥＰ２８９，８４２およびＤＥ４，
０２６，９６６に記載されているカルバメート。

【００５７】ＷＯ９３／７１１６およびＥＰ５８２，９
０２に記載されている型のカルバメート（本件記述の実
施例３３および４５を参照）も、本発明に従って製造す
ることができる。上記の脱離基を有する対応するベンジ
ル化合物および対応するアミンも、この場合には遊離体
として使用することができる。

【００５８】ＥＰ５６０，４２４に記載されている型の
カルバメート、特に１ないし３、６ないし１０、１２お
よび１４ないし１７と命名された化合物も、またＥＰ５
６０，４２４に記載されている型のカルバメートの構造
を有する同様の化合物も、本発明に従って製造すること
ができる。ここでの出発物質は、たとえば上記の脱離基
を有するベンジル化合物または脂肪族化合物、および対
応するアミンである。ＥＰ３３５，２９７に、およびＥ
Ｐ３６６，１８９に、ならびにキース（Ｋｅｉｔｈ）
ら、化学会報告特集（Ｓｐｅｃ．Ｐｕｂｌ．−Ｒ．Ｓｏ
ｃ．Ｃｈｅｍ．），１１９，７９（１９９３）に、およ
びこれに引用されている文献に記載されている型のカル
バメートも同様に製造することができる。特に出発物質
としてシプロフロキサシンを用いる化合物、たとえばキ
ースらの論文に引用されている化合物８は容易に製造す
ることができる。出発物質はシプロフロキサシンのエス
テルまたは関連するキノロンの誘導体、および、その保
護形状における（上に挙げた論文を参照）、および上に
定義した脱離基、トシルエステルまたはメシルエステル
のような好ましい活性エステルを有するセファトスポリ
ウスである。

【００５９】Ｕ．Ｓ．５，２１０，２２４に記載されて
いる型のカルバメート（抗生物質ランカシジン）も同様
に製造することができる。この場合には、Ｕ．Ｓ．５，
２１０，２２４に与えられているカーボネート基に替わ
って対応するメシルもしくはトシル、または他の上記の
アシル脱離基がランカシジンに結合しており、ＣＯ₂お
よびアミンと上記のようにして反応する。生成物はＵ．
Ｓ．５，２１０，２２４に与えられているものと同一で
あり、使用するアミンに応じて他のものも可能であろ
う。

【００６０】

【実施例】本件各実施例に使用した塩基（しばしば炭酸
カリウム）は１５０℃、１５ミリバールで１４時間乾燥
し、粉末化した。使用した溶媒（しばしばジメチルホル
ムアミドまたはジメチルスルホキシド）は３Ａのモレキ
ュラーシーブで乾燥した。全ての反応を、反応混合物上
に二酸化炭素の安定した遅い流れを流通させながら実施
した。

【００６１】実施例１ Ｎ−メチル−Ｎ−９−フルオレニルカルバミン酸シンナ
ミル ５．０ｇのＮ−メチル−Ｎ−９−フルオレニルアミン、
２０．０ｇの炭酸カリウムおよび１００ｍｌのジメチル
ホルムアミド（以下ＤＭＦと略称する）を４０ｇのドラ
イアイスと混合し、１時間後、二酸化炭素の雰囲気下、
２５℃で４．６９ｇの塩化シンナミルを添加した。この
混合物をさらに２５℃で１時間、５０℃で５時間撹拌
し、ついで固体を分離し、揮発性の成分を減圧下で駆逐
し、濃縮物をジクロロメタン／水で抽出し、抽出液を、
トルエンと増量させながらの酢酸エチル成分とを用いる
シリカゲルのクロマトグラフにかけた。１０８ないし１
０９℃の融点を有する所望の生成物４．９６ｇ（理論量
の５４％）が得られた。加えて、８５ないし８９℃の融
点を有するＮ−メチル−Ｎ−９−フルオレニル−Ｎ−シ
ンナミルアミン０．６１ｇ（理論量の８％）も得られ
た。

【００６２】実施例２ Ｎ−メチル−Ｎ−９−フルオレニルカルバミン酸シンナ
ミル−¹³Ｃ 実施例１を繰り返したが、ドライアイスの使用に替えて
¹³ＣＯ₂（炭酸バリウム−¹³Ｃ、８８％と硫酸とから製
造したもの）を吹き込んだ。収量は３．１４ｇ（理論量
の３４％）であった。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、γ１
５７−１５８ｐｐｍにおけるカルバミン酸−¹³Ｃ強度の
大きな増加を示した。

【００６３】実施例３ １００ｍｌのＤＭＦ中のＮ−メチル−９−フルオレニル
カルバミン酸４−第３ブチルベンジルと２０．０ｇの炭
酸カリウムとを６．９９ｇの臭化４−第３ブチルベンジ
ルと混合し、２５℃で２時間、５０℃で８時間撹拌し、
実施例１の記述と同様にして後処理して、９２ないし９
４℃の融点を有するＮ−メチル−Ｎ−９−フルオレニル
−（４−ｔ−ブチルアミン）１．３４ｇ（理論量の３８
％）を得、また、約８０重量％の所望の物質を含有する
油状物４．０２ｇをも得た。ＩＲスペクトルは１，６８
５ｃｍ^-1に特性吸収帯（ＣＯ折れ曲がり）を示した。

【００６４】実施例４ Ｎ−メチル−Ｎ−（１−ナフチルメチル）−カルバミン
酸シンナミル ８．５ｇのＮ−メチル−Ｎ−（１−ナフチルメチル）−
アミン（塩酸塩から水酸化ナトリウムとの振とう、抽出
およびバルブ管を用いる蒸留により得たもの）、３８．
４３ｇの炭酸カリウムおよび２００ｍｌのＤＭＦを２５
℃で１時間二酸化炭素で処理し、ついで８．３４ｇの塩
化シンナミルを添加し、この混合物を２５℃で１時間、
５０℃で８時間撹拌し、ついで実施例１の記述と同様に
して後処理した。所望の物質７．２３ｇ（理論量の４４
％）が得られた（γＨ：４．８３ｐｐｍ、４．９７ｐｐ
ｍ）。加えて、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−ナフチルメチ
ル）−シンナミルアミン０．８３ｇ（理論量の６％）も
得られた。

【００６５】実施例５ Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバミン酸シンナミル ５．３５ｇのＮ−メチルアニリン、３８．４３ｇの炭酸
カリウム、２００ｍｌのＤＭＦ、注入二酸化炭素、およ
び８．３４ｇの塩化シンナミルを実施例４の記述と同様
にして反応させ、実施例１の記述と同様にして後処理し
た。所望の生成物の収量は１．６１ｇ（理論量の１２
％）であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルは以下の特性信号を示した：γＨ：４．
７６および３．３２ｐｐｍならびにγＣ：１５５．４ｐ
ｐｍ。

【００６６】実施例６ Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバミン酸シンナミル ２０．０ｇのジブチルアミン、３７．７３ｇの炭酸カリ
ウムおよび１００ｍｌのＤＭＦを気体二酸化炭素で処理
した（約４５℃までの発熱反応）。ついで、２３．６４
ｇの塩化シンナミルを１０℃で滴々添加し、この混合物
を２５℃で１時間、５０℃で４時間撹拌した。実施例１
の記述と同様にして後処理したのちに、所望の生成物
９．８６ｇとジブチルシンナミルアミン０．５６ｇ（理
論量の２％）とを単離した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルに
おける特性信号は４．７３および３．２３ｐｐｍにあっ
た。

【００６７】実施例７ Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバミン酸フェニルアセチル ２０．０ｇのジブチルアミン、３７．７３ｇの炭酸カリ
ウムおよび１００ｍｌのＤＭＦを実施例６の記述と同様
にして混和し、気体二酸化炭素を用いて２５℃で１時間
処理し、ついで１０℃で２３．９５ｇのα−クロロアセ
トフェノンと混合し、この混合物をさらに２５℃で１時
間、５０℃で４時間撹拌した。５重量％強度の水性塩化
水素と酢酸エチルとで抽出し、バルブ管中で蒸留して後
処理を進めた。０．１ミリバールにおいて１４５℃の沸
点で所望の生成物２９．１ｇ（理論量の６２％）を得
た。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける特性信号は５．３
１および３．２８ｐｐｍにあった。

【００６８】実施例８ 実施例７を繰り返したが、各物質の半量のみを用い、Ｄ
ＭＦに替えてジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略
称する）を使用し、２５℃で６時間撹拌した。引き続く
反応混合物のガスクロマトグラフィー検査は、転化を基
準にして所望の生成物の９８．４％の収率を与えた。

【００６９】実施例９ Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバミン酸３−オキソ−２−ケトブ
チル 手順は実施例７と同様であったが、２−クロロアセトフ
ェノンに替えてブロモ酢酸エチル２３．７３ｇを添加
し、この混合物を２５℃で１時間、５０℃で３時間撹拌
した。０．１ミリバールにおいて１００℃の沸点で、所
望の生成物５．０ｇ（理論量の１２％）を単離した。¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける特性信号は４．６０、
４．２１および３．２５ｐｐｍにあった。

【００７０】実施例１０ 手順は実施例９と同様であったが半量のみを用い、ＤＭ
Ｆに替えてＤＭＳＯを使用した。４時間の反応時間のの
ちの収率（ガスクロマトグラフィー、面積％）は転化を
基準にして５２％であった。転化率は９０％であった。

【００７１】実施例１１ Ｎ−ブチルカルバミン酸プロパルギル ３０ｇのジブチルアミン、１００ｇの炭酸カリウムおよ
び１６０ｇのＤＭＦを気体二酸化炭素で処理した（６６
℃までの発熱反応）。１時間後に３３．６８ｇの３−ク
ロロプロピンを１５℃で添加し、この混合物を２５℃で
１時間、５０℃で３時間撹拌した。ついで、この混合物
を実施例７の記述と同様にして後処理した。所望の生成
物２．８６ｇ（理論量の４％）を得た。

【００７２】実施例１２ ５．６６ｇのジブチルアミン、１８．８７ｇの炭酸カリ
ウム、および５０ｍｌのＤＭＳＯを５．７７ｇの塩化プ
ロパルギルと混合し、気体二酸化炭素を用いて２５℃で
１時間処理したのちに、この混合物を２５℃で４時間撹
拌した。これ以外の手順は実施例１１の記述と同様であ
った。Ｎ−ブチルカルバミン酸プロパルギルの収率は転
化を基準にして８７％であった（ガスクロマトグラフィ
ー、面積％）。

【００７３】実施例１３ Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバミン酸プロパルギル １００ｇのジブチルアミン、１８９．０ｇの炭酸カリウ
ムおよび５００ｍｌのＤＭＦを３ｌのステンレススチー
ル製のオートクレーブ中で４４０ｇの二酸化炭素を用い
て処理し、続いて１００℃に３０分間加熱した。５０℃
に冷却したのちに、６０．０ｇの９５％塩化プロパルギ
ルを７５バールの圧力で添加し、温度をさらに６時間５
０℃に保った。脱圧したのちに混合物を吸引濾過し、フ
ィルターケーキを１ｌの塩化メチレンで洗浄し、有機相
を蒸留した。所望の生成物を含有する２個の分画を集め
た。第１の分画：１．３ないし１．５ミリバールにおい
て５５ないし９５℃の沸点：１１．４１ｇ（その５０重
量％が所望の生成物であった）。第２の分画：１．４ミ
リバールにおいて９７ないし９８℃の沸点：１０７．５
３ｇ（その９８．８重量％が所望の生成物であった）。
これは理論量の６９．２％の収率に相当する。¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおける特性信号は４．６８、３．２３
および２．４３ｐｐｍにあった。

【００７４】実施例１４ Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバミン酸ブチル ８．２９ｇのＮ−メチルアニリン、１８．８７ｇの炭酸
カリウムおよび７０ｍｌのＤＭＳＯを、気体二酸化炭素
で１時間処理したのちに、７．１７ｇの塩化ブチルと混
合した。２５℃で１５時間ののちに、４２．１％の収率
での所望の生成物の形成をガスクロマトグラフィーによ
り測定した。質量分析は２０７におけるＭ⁺を示した。

【００７５】実施例１５ Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバミン酸ベンジル １０ｇのジブチルアミン、１８．８７ｇの炭酸カリウム
および５０ｍｌのＤＭＳＯを気体二酸化炭素で１時間処
理した（僅かな発熱反応）。９．８３ｇの塩化ベンジル
を添加したのちに、この混合物を２５℃で２９時間撹拌
した。ガスクロマトグラフィーおよび質量分析による分
析は、ここでは所望の生成物が９５．５％の収率で存在
することを示した。Ｍ⁺＝２６３。実施例１と同様の後
処理ののちに１８．４ｇの生成物（理論量の９０％、純
度９６％）を得た。

【００７６】実施例１６ Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバミン酸Ｏ−［３−メトキシカル
ボニル−２−メトキシプロパ−２−エニル］ １０ｇのジブチルアミン、１８．８７ｇの炭酸カリウム
および５０ｍｌのＤＭＳＯを気体二酸化炭素で１時間処
理し（僅かな発熱反応）、ついで１２．７５ｇの４−ク
ロロ−３−メトキシ−２−ブテン酸メチルを添加した。
２５℃で４５時間撹拌したのちに、ガスクロマトグラフ
ィーと質量分析との検査によれば、反応混合物中に所望
の生成物が９２．４％の収率で存在した。この混合物を
吸引濾過し、残留物を回転蒸発器で濃縮し、酢酸エチル
にとり、５％強度の水性塩化水素で洗浄して７９．４％
の所望の生成物２６．７５ｇ（理論量の９０．９％）を
得た。残余はジメチルスルホキシドであった。¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルは５．２３、５．１０および３．２０ｐ
ｐｍに特性信号を示した。

【００７７】実施例１７ Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバミン酸シス／トランス−Ｏ−
［３−メトキシカルボニルプロパ−２−エニル］ １０．０ｇのジブチルアミン、１８．８７ｇの炭酸カリ
ウムおよび５０ｍｌのＤＭＳＯを気体二酸化炭素で１時
間処理した（発熱反応）。ついで１６．３２ｇの４−ブ
ロモクロトン酸メチル（８５％）を添加した。２５℃で
４５時間撹拌したのちに、ガスクロマトグラフィーと質
量分析とにより、理論量の２３．８％の収率で所望の生
成物を見いだした。Ｍ⁺＝２７１、シス／トランス混合
比約１：２。

【００７８】実施例１８ カルバミン酸トリブチル １０．０ｇのジブチルアミン、１８．８７ｇの炭酸カリ
ウムおよび５０ｍｌのＤＭＳＯを気体二酸化炭素を用い
て２５℃で１時間処理した（発熱反応）。１０．６２ｇ
の臭化ブチルを添加し、２５℃で４５時間撹拌したのち
に、ガスクロマトグラフィーと質量分析とにより、理論
量の７６．０％の量の所望の生成物を見いだした。Ｍ⁺
＝２２９。

【００７９】実施例１９ Ｎ−ブチルカルバミン酸ベンジル ５．６６ｇのブチルアミン、１８．８７ｇの炭酸カリウ
ムおよび５０ｍｌのＤＭＳＯを気体二酸化炭素を用いて
２５℃で１時間処理した。９．８１ｇの塩化ベンジルを
添加し、２５℃で４５時間撹拌したのちに、ガスクロマ
トグラフィーおよび質量分析は所望の生成物が７８％の
転化率を基準にして理論量の８７．２％の収率で存在す
ることを示した。Ｍ⁺＝２０７。実施例１６の記述と同
様にして後処理したのちに１４．７ｇ（７３％、純度８
０％）の所望の分子が得られた。γＧ：５．０９および
３．１７ｐｐｍ。

【００８０】実施例２０ Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバミン酸 ８．２９ｇのＮ−メチルアニリン、１８．８７ｇの炭酸
カリウムおよび５０ｍｌのＤＭＳＯを気体二酸化炭素を
用いて２５℃で１時間処理した。ついで９．８１ｇの塩
化ベンジルを添加し、２５℃で４５時間撹拌したのち
に、ガスクロマトグラフィーおよび質量分析に検査は所
望の生成物が理論量の５６．２％の収率で存在すること
を示した（Ｍ⁺＝２４１）。加えて、Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニルベンジルアミンも理論量の３７．０％の収率で
生成していた。実施例１の記述と同様にして後処理した
のちに７．８ｇ（４２％）の所望の生成物が単離され
た。γＨ：５．１５および３．３０ｐｐｍ。

【００８１】実施例２１ Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバミン酸プロパルギル ８．２９ｇのＮ−メチルアニリン、１８．８７ｇの炭酸
カリウムおよび５０ｍｌのＤＭＳＯを気体二酸化炭素を
用いて２５℃で１時間処理した。続いて５．７８ｇの塩
化プロパルギルを添加し、この混合物を２５℃でさらに
４５時間撹拌した。７６％の転化ののちに、ガスクロマ
トグラフィーおよび質量分析の検査は所望の生成物が理
論量の７４．４％の収率で存在することを示した（Ｍ⁺
＝１８９）。加えて、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルプロパ
ルギルアミンも理論量の２０．３％の収率で生成してい
た。実施例１６の記述と同様にして後処理したのちに所
望の生成物７．７ｇ（５２％、純度８０％）が単離され
た。ＩＲ：１７０５ｃｍ^-1、γＨ：４．７１ｐｐｍ。

【００８２】実施例２２ Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバミン酸アリル ８．２９ｇのＮ−メチルアニリン、１８．８７ｇの炭酸
カリウムおよび５０ｍｌのＤＭＳＯを気体二酸化炭素で
１時間処理し、ついで５．９３ｇの塩化アリルを添加し
た。２５℃で４５時間ののちに、ガスクロマトグラフィ
ーおよび質量分析は所望の生成物が３１％の転化率を基
準にして理論量の６４．５％の収率で存在することを示
した（Ｍ⁺＝１９１）。加えて、Ｎ−メチル−Ｎ−フェ
ニル−Ｎ−アリルアミンも理論量の３０．３％の収率で
生成していた。

【００８３】実施例２３ Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバミン酸Ｏ−［３−メト
キシカルボニル−２−メトキシプロパ−２−エニル］ ８．２９ｇのＮ−メチルアニリン、１８．８７ｇの炭酸
カリウムおよび５０ｍｌのＤＭＳＯを気体二酸化炭素を
用いて２５℃で１時間処理した。１２．７９ｇの４−ク
ロロ−３−メトキシ−２−ブテン酸メチルを添加し、こ
の混合物を２５℃で４５時間撹拌した。ついで、この混
合物をガスクロマトグラフィーおよび質量分析で検査し
た。Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−［３−メトキシカ
ルボニル−２−メトキシプロパ−２−エニル］−アミン
とともに、所望の生成物が理論量の６３．４％の収率で
存在していた（Ｍ⁺＝２７９）。実施例１の記述と同様
にして後処理したのちに、４９−５０℃の融点を有する
所望の生成物（γＨ：５．２７、５．０９、３．６７お
よび３．３１ｐｐｍ）１．７１ｇ（３３％）を、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニル−４−（３−メトキシ）−ブテン−
２−酸メチル１．８５ｇとともに単離した。

【００８４】実施例２４ Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバミン酸プロパルギル １０．０ｇのジブチルアミン、１８．８７ｇの炭酸カリ
ウムおよび２５０ｍｌのＤＭＳＯを気体二酸化炭素を用
いて２５℃で１時間処理した。ついで５．７８ｇの塩化
プロパルギルを一度に添加し、この混合物をさらに４時
間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析は、所望の生
成物が理論量の９９．４％の収率で存在することを示し
た。加えて、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパルギルアミンも、
理論量の０．６％の範囲で生成していた。

【００８５】実施例２５ Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバミン酸プロパルギル ２００ｇのジブチルアミン、３７８．１２ｇの炭酸カリ
ウム、および４０００ｍｌのＤＭＳＯを、気体二酸化炭
素を用いて１００ミリバールの加圧で１５０分間処理し
（約３５℃までの発熱反応）、ついで１１５．５ｇの塩
化プロパルギル（純度９５％）と混合した。２５℃で２
７時間ののちに、この混合物を吸引濾過し、蒸留した。
８ミリバールで６８℃までの温度にわたって蒸留され
た、主としてＤＭＳＯを（５７ｇのカルバメートととも
に）含有する分画以外に、０．６ないし０．９ミリバー
ルで８５−９５℃の沸点を有する９９％の純度の、２１
５ｇの所望の生成物が得られた。これは２７２ｇ（理論
量の８８％）の全収量に相当する。

【００８６】実施例２６ Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバミン酸アリル ５００ｇのジブチルアミン、９４．５５ｇの炭酸カリウ
ムおよび２５０ｍｌのＤＭＳＯを気体二酸化炭素で１時
間処理し、ついで２９．９５ｇの塩化アリルと混合し
た。この混合物は極めて粘稠であったので３０日間撹拌
した。この時間中、二酸化炭素を連続的に供給し、さら
に２０日後に、また２３日後にも１４．８ｇの塩化アリ
ルを供給した。吸引濾過し、蒸留したのちに２４．９５
ｇのＮ，Ｎ−ジブチルカルバミン酸アリルが得られた
（理論量の３０．２％）。この生成物は０．１ミリバー
ルで６９℃の沸点を有していた。

【００８７】実施例２７ カルバミン酸プロパルギルサルコシン １１．９ｇのサルコシンエチルエステル塩酸塩、２９．
５５ｇの炭酸カリウムおよび５０ｍｌのＤＭＳＯを気体
二酸化炭素で１時間処理し、ついで５．７８ｇの塩化プ
ロパルギルを添加した。２２日後にこの混合物を吸引濾
過し、塩化メチレンで希釈し、５％の水性塩酸で洗浄
し、有機相を濃縮した。理論量の３７％に相当する６．
３ｇの黒色の油状物が得られ、この生成物は純度９１％
であった。Ｍ⁺＝１９９、ベース１２６。γＨ：４．７
２および４．０ｐｐｍ。

【００８８】実施例２８ カルバミン酸プロパルギルサルコシン ８．０ｇのサルコシンエチルエステル塩酸塩を０℃で、
ジエチルエーテル中の２０％強度の水酸化ナトリウム水
溶液で処理した。有機相を乾燥し、濃縮した。ついで、
１２．８１ｇの炭酸カリウムおよび５０ｍｌのＤＭＳＯ
を添加した。気体二酸化炭素で１時間処理したのちに、
３．８８ｇの塩化プロパルギルを添加した。２５℃で３
０日ののちにガスクロマトグラフィー分析を行ったが、
この分析は８４．４％の所望の生成物が存在することを
示した。

【００８９】実施例２９ Ｎ−（３−クロロフェニル）−カルバミン酸４−クロロ
−２−ブチニル ９．８９ｇの３−クロロアニリン、１８．８７ｇの炭酸
カリウムおよび５０ｍｌのＤＭＳＯを気体二酸化炭素を
用いて２５℃で１時間処理し、ついで９．５４ｇの１，
４−ジクロロブタ−２−インを添加した。４３時間後
に、ガスクロマトグラフィーおよび質量分析により所望
の生成物が１２％の収率で見いだされた。質量スペクト
ルは公知の除草剤バーバンのもの同一であり、これもＮ
−（３−クロロフェニル）−カルバミン酸４−クロロ−
２−ブチニルである。

【００９０】実施例３０ 式

【００９１】

【化４】

【００９２】の単位を有する重合体 ７１ｇのピペラジン、４５０ｇの二酸化炭素、および５
００ｍｌのＤＭＳＯを１００℃に３０分間維持し、つい
で２００ｇの１，６−ジブロモヘキサンを５０℃で添加
し、この混合物を７０℃に１０時間維持した。脱圧した
のちに、この混合物を回転蒸発器で濃縮し、続いて３ｌ
の塩化メチレンで抽出した。有機相を再度濃縮して以下
のパラメーターを有する水溶性の重合体を得た： Ｍ_w＝１０５７ｇ／モル、ｕ＝０．６８ Ｍ_n＝６３０ｇ／モル Ｍ_z＝１９２０ｇ／モル、ｕ_z＝０．８２。

【００９３】これらのパラメーターはＧＰＣにより測定
した。

【００９４】実施例３１ 式

【００９５】

【化５】

【００９６】の単位を有する重合体 ４９．１ｇのピペラジン、４２３ｇの炭酸カリウム、１
２５０ｍｌのＤＭＳＯ、および２００ｇの二酸化炭素
を、ステンレススチール製のオートクレーブ中で１００
℃に３０分間加熱し、ついで１００ｇのα，α−ジクロ
ロ−ｐ−キシレンを添加した。５０℃で６時間、さらに
８０℃で６時間ののちに実施例３０と同様に後処理して
重合体を得、そのパラメーターを実施例３０の記述と同
様にして測定した。

【００９７】Ｍ_w＝２４４３ｇ／モル、ｕ＝１．４９ Ｍ_n＝９８２ｇ／モル Ｍ_z＝４７２７ｇ／モル、ｕ_z＝０．９３。

【００９８】実施例３２ Ｎ−３−ピリジルカルバミン酸Ｏ−４−（３−メトキシ
カルボニル−２−メトキシプロパ−２−エニル） ７．２９ｇの３−アミノピリジン、１８．８７ｇの炭酸
カリウム、および５０ｍｌのＤＭＳＯを気体二酸化炭素
で１時間処理し、ついで１５．５５ｇの４−クロロ−３
−メトキシ−２−ブテン酸メチルと混合した。２５℃で
１１６時間ののちに、ガスクロマトグラフィーおよび質
量スペクトルによる分析は理論量の４３％の所望の生成
物を示した。Ｍ⁺＝２６６、ベース：１２１。

【００９９】実施例３３ ＷＯ９３／７１１６の実施例２／２のものと同一の化合
物 １．５４ｇの３−トリフルオロメチル−Ｎ−メチルアニ
リン、１５０ｍｌのＤＭＳＯおよび４．８７ｇの炭酸カ
リウムを、気体二酸化炭素を用いて１．１バールで２時
間処理し、ついで２．５ｇの２−（２−ブロモメチルフ
ェニル）−３−メトキシアクリル酸メチルを添加し、こ
の混合物を２５℃で６日間撹拌した。実施例１と同様に
後処理したのちに、２．２ｇ（理論量の５９％、純度８
６％）の所望の分子が得られた。製造した化合物の¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトルは、ＷＯ９３／７１１６から公知の
ものと同一であった。

【０１００】実施例３４ Ｄ−グルコピラノシル−（ジベンジルカルバメート）−
四酢酸 ４．８０ｇ（０．０２４３モル）のジベンジルアミン、
４０ｍｌのジメチルスルホキシド、および６．７２ｇ
（０．０４８６モル）の炭酸カリウムの混合物を２５℃
で１時間撹拌し、この間装置を通じて二酸化炭素の一定
流を通過させた。ついで１０．０ｇ（０．０２４３モ
ル）のα−Ｄ−グルコピラノシルブロミド四酢酸（純度
９７％）を添加し、この混合物をさらに２８時間撹拌
し、続いて濾過し、溶媒を蒸発させた。残留する油状物
を、ＫＧ６０シリカゲルと溶媒としてのトルエンとを用
いてクロマトグラフにかけた。主要な分画は溶媒の除去
後に結晶化した。収量５．８７ｇ、融点１１５−１１６
℃。¹³Ｃ−ＮＭＲにおいて酢酸基による４本の信号（１
７０．６、１７０．１、１６９．４、１６９．２ｐｐ
ｍ）およびカルバミン酸基による１個の信号（１５４．
３ｐｐｍ）を観測した。

【０１０１】実施例３５ Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバミン酸プロパン−２−オン １０．０ｇのジブチルアミン、２１．３９ｇの炭酸カリ
ウムおよび２００ｍｌのＤＭＳＯを、気体二酸化炭素を
用いて１００ミリバールの加圧で２時間処理したのちに
７．１７ｇのクロロアセトンと混合した。２５℃で２４
時間ののちに、ガスクロマトグラフィーにより８９％の
収率での所望の生成物の形成が測定された。質量分析は
Ｍ⁺＝２２９を示した。

【０１０２】実施例３６ Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバミン酸３−アザ−３−エチルペ
ンタン−２−オン １０．０ｇのジブチルアミン、２１．３９ｇの炭酸カリ
ウムおよび２００ｍｌのＤＭＳＯを、気体二酸化炭素を
用いて１００ミリバールの加圧で２時間処理したのちに
１１．５９ｇのＮ−（２−クロロアセチル）−ジメチル
アミンと混合した。２５℃で２４時間ののちに、ガスク
ロマトグラフィーにより９９％の収率での所望の生成物
の形成が測定された。質量スペクトルはＭ⁺＝２８６を
示した。

【０１０３】実施例３７ Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバミン酸１−（エトキシカルボニ
ル）−プロパン−２−オン １０．０ｇのジブチルアミン、２１．３９ｇの炭酸カリ
ウムおよび２００ｍｌのＤＭＳＯを、気体二酸化炭素を
用いて１００ミリバールの加圧で２時間処理したのちに
１２．７５ｇの２−クロロアセト酢酸エチルと混合し
た。２５℃で３０時間ののちに、ガスクロマトグラフィ
ーにより４６％の収率での所望の生成物の形成が測定さ
れた。質量スペクトルはＭ⁺＝３０１を示した。

【０１０４】実施例３８ Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバミン酸１−（ジメチルアミノカ
ルボニル）−プロパン−２−オン １０．０ｇのジブチルアミン、２１．３９ｇの炭酸カリ
ウムおよび２００ｍｌのＤＭＳＯを、気体二酸化炭素を
用いて１００ミリバールの加圧で２時間処理したのちに
１２．６７ｇのジメチル−２−クロロアセタミドと混合
した。２５℃で２４時間ののちに、ガスクロマトグラフ
ィーにより７１％の収率での所望の生成物の形成が測定
された。質量スペクトルはＭ⁺＝３００を示した。

【０１０５】実施例３９ Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバミン酸１−アセチルプロパン−
２−オン １０．０ｇのジブチルアミン、２１．３９ｇの炭酸カリ
ウムおよび２００ｍｌのＤＭＳＯを、気体二酸化炭素を
用いて１００ミリバールの加圧で２時間処理したのちに
１０．３５ｇの３−クロロアセチルアセトンと混合し
た。２５℃で２４時間ののちに、ガスクロマトグラフィ
ーにより４７％の収率での所望の生成物の形成が測定さ
れた。質量スペクトルはＭ⁺＝２７１を示した。

【０１０６】実施例４０ Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルカルバミン酸プロパルギル ８８．０ｇのＮ−メチル−Ｎ−ベンジルアミン、２０
０．７３ｇの炭酸カリウムおよび７５０ｍｌのＤＭＳＯ
を、気体二酸化炭素を用いて１００ミリバールの加圧で
２時間処理したのちに５４．１８ｇの塩化プロパルギル
と混合した。

【０１０７】２５℃で４８時間ののちにこの混合物を濾
過し、蒸留した。０．９ミリバールで１２３℃の沸点に
おいて、９０．０ｇの所望の生成物が９７％の純度で得
られた。

【０１０８】実施例４１ （（Ｐｈ−ＣＨ₂）₂−Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ）₂−ＣＨ₂ ５０．０ｇのジベンジルアミン、１７５．４ｇの炭酸カ
リウムおよび５００ｍｌのＤＭＳＯを、圧力約３０バー
ルのオートクレーブ中、７０℃で気体二酸化炭素を用い
て１時間処理したのちに、８８．２ｇの臭化メチレンと
混合した。７０℃で１６時間ののちにこの混合物を濾過
し、溶媒を蒸発させた。残留する固体をヘキサンで洗浄
し、乾燥した。融点８６−８９℃、収率：８６．７％
（理論量の６４．４％）。

【０１０９】実施例４２ 実施例４１を繰り返したが、臭化メチレンに替えて、塩
化メチレン（８６．３ｇ）と１．６６ｇのヨウ化カリウ
ムとを使用した。収率：６５．６％、理論量の５２％。

【０１１０】実施例４３ ベンジルオキシカルボニルニペコチン酸エチルエステル ２５ｇのニペコチン酸エチルエステル、４３．９５ｇの
炭酸カリウム、および２００ｍｌのＤＭＳＯを、気体二
酸化炭素を用いて１００ミリバールの加圧で２時間処理
したのちに、２０．４ｇの塩化ベンジルと混合した。２
５℃で９日間ののちに、この混合物を５重量％強度の水
性塩化水素と酢酸エチルとで洗浄し、硫酸ナトリウムで
乾燥した。真空中で溶媒を除去したのちに、残留する油
状物が純粋な所望の生成物であることを見いだした。収
量：２５．０ｇ、¹Ｈ−ＮＭＲデータ：７．３５ｐｐ
ｍ、５．１３ｐｐｍ（重要な信号のみを与えた）。

【０１１１】実施例４４ Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸（１−ナフチルメチル） ２モルのジメチルアミンと１モルのＣＯ₂との反応生成
物（シューハルト（Ｆａ．Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ，Ｇｅ
ｒｍａｎｙ）より“ディムカルブ（Ｄｉｍｃａｒｂ）”
として市販されている）１０ｇ、Ｋ₂ＣＯ₃４１．１９ｇ
およびＤＭＳＯ２００ｍｌを、気体二酸化炭素を用いて
１００ミリバールの加圧で２時間処理したのちに２６．
３０ｇの（１−クロロメチル）−ナフタレンと混合し
た。２５℃で６５時間ののちに、この混合物を実施例１
の記述と同様にして後処理し、所望の生成物１２．１３
ｇ（理論量の７１％）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲデータ：
５．５７、２．９３および２．８６ｐｐｍ。

【０１１２】実施例４５

【０１１３】

【化６】

【０１１４】４０ｇの水素化ナトリウム（６０％強度）
を１０００ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解させた溶
液を、１００ｇのメチル−２−（２−メチル−４−クロ
ロフェニル）酢酸メチルエステル（米国特許４，４２
０，３９４を参照）と、２０℃で２０分かけて混合し
た。２℃で２時間撹拌したのちに１８９ｇの硫酸ジメチ
ルを滴々添加し、この混合物を一晩放置した。その後、
この混合物を塩化メチレンで抽出し、氷と水との混合物
を添加し、有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、
蒸留した。沸点は、０．２５ｍｍＨｇの圧力において１
２１ないし１３５℃であった。この手法で１０４．９ｇ
の２−（２−メチル−４−クロロフェニル）−３−メト
キシアクリル酸メチルが得られた。

【０１１５】この生成物２７．３７ｇ、テトラクロロメ
タン３５０ｍｌおよびＮ−ブロモスクシニミド２２．４
５ｇを、０．５ｇの過酸化ジベンゾイルを添加したのち
に、還流温度に９０分間加熱した。濾過し、溶媒を蒸発
させたのちに、４８℃の融点を有する２−（２−ブロモ
メチル−４−クロロフェニル）−３−メトキシアクリル
酸メチル２４ｇが得られた。

【０１１６】この化合物（６．８ｇ）を実施例３３の記
述と同様に反応させて他のアクリル酸メチルエステルと
したが、この場合には２７．０８ｇの炭酸カリウムと
８．６ｇの３−トリフルオロメチル−Ｎ−メチルアニリ
ンとを使用した。反応混合物の後処理は実施例３３と同
様にして行った。この手法で所望の生成物が１１．０１
ｇの収量で得られた。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の
信号を示した：７．５６ｐｐｍ，ｓ（２Ｈ）、７．４ｐ
ｐｍ，ｓ（２Ｈ）、７．２５ｐｐｍ，ｄｄ（２Ｈ）、
７．０６ｐｐｍ，ｄ（１Ｈ）、５．０５ｐｐｍ，ｓ（２
Ｈ）、３．７９ｐｐｍ，ｓ（３Ｈ）、３．６７ｐｐｍ，
ｓ（３Ｈ）および３．３４ｐｐｍ，ｓ（２Ｈ）。

【０１１７】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【０１１８】１．最初に元素リチウム、ナトリウム、マ
グネシウム、カリウム、カルシウム、ルビジウム、スト
ロンチウム、セシウム、バリウムおよび／またはアンモ
ニウムの少なくとも１種の塩基性化合物の存在下にアミ
ンを二酸化炭素と反応させ、ついでアルキル化剤を添加
することを特徴とする、塩基性アミン、二酸化炭素およ
びアルキル化剤からの有機カルバメートの製造方法。

【０１１９】２．使用する塩基性アミンが式（Ｉ）

【０１２０】

【化７】

【０１２１】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同一であ
っても異なっていてもよく、それぞれ水素、または、未
置換の、またはＯ−Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくはＯ−
Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、ＮＨ₂、ＮＨ−Ｃ₁−Ｃ₁₂−アル
キルもしくはＮＨ−Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、Ｎ（Ｃ₁−Ｃ
₁₂−アルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール）₂、ＣＯＯ
−Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくはＣＯＯ−Ｃ₆−Ｃ₁₀−ア
リール、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨ−Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル、
ＣＯＮ（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル）₂、ハロゲン、ＯＰ（Ｏ
−Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくはＯ−Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリー
ル）₂、Ｓｉ（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルおよび／またはＣ₆
−Ｃ₁₀−アリール）₃、Ｓｉ（Ｏ−Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル
および／またはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール）₃、Ｓｉ（Ｃ₁−
Ｃ₁₂および／またはＣ₆−Ｃ₁₀）（Ｏ−Ｃ₁−Ｃ₁₂−アル
キルおよび／またはＯ−Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール）₂、Ｓｉ
（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルおよび／またはＣ₆−Ｃ₁₀−アリ
ール）₂（Ｏ−Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくはＯ−Ｃ₆−
Ｃ₁₀−アリール）、ＯＳ（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしく
はＣ₆−Ｃ₁₀−アリール）、Ｏ₂Ｓ（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキ
ルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール）、ＣＨＯ、ＣＮ、Ｃ
（Ｏ−Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリー
ル）₂、ＯＣ（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀
−アリール）、ＮＯ₂、ＣＦ₃、ＣＦ₂Ｈ、ＯＣＦＨ₂、Ｏ
ＣＦ₂ＣＦ₃、ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＯＣＯ（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アル
キルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール）、ＨＮＣＯ（Ｃ₁−
Ｃ₁₂−アルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール）、ＯＰ
（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール）
₃、ＯＰ（Ｏ−Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルもしくはＯ−Ｃ₆−
Ｃ₁₀−アリール）₂（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくはＣ₆
−Ｃ₁₀−アリール）により一置換ないし五置換されてい
る、かつ／または任意に酸素原子もしくは硫黄原子によ
り、またはＮ（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀
−アリール）基により中断されていてもよい以下の一価
形状の基：Ｃ₁−Ｃ₃₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₃₀−アルケニ
ル、Ｃ₃−Ｃ₃₀−アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₁₂−シクロアルキ
ル、Ｃ₅−Ｃ₁₂−シクロアルケニル、Ｃ₈−Ｃ₁₂−シクロ
アルキニル、Ｃ₆−Ｃ₁₄−アリール、環系に３個以内の
酸素原子、硫黄原子および／または窒素原子を有するＣ
₅−Ｃ₁₃−ヘタリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀−アラールキル、Ｃ₉
−Ｃ₂₀−アラールケニル、Ｃ₉−Ｃ₂₀−アラールキニ
ル、Ｃ₇−Ｃ₂₀−アルカリール、Ｃ₈−Ｃ₂₀−アルケンア
リールまたはＣ₈−Ｃ₂₀−アルキンアリールの１種であ
り、Ｒ¹およびＲ²またはＲ³およびＲ⁴はいずれの場合に
も合一して、二価の形状ではあるが、上記の基の１種で
あってもよく、また、Ｒ³およびＲ⁴は合一して任意に１
個または２個のＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル基により置換され
ていてもよい、かつ／または任意に１個または２個の酸
素原子、硫黄原子および／または窒素原子により中断さ
れていてもよい３員ないし１０員のアルキル環であって
もよく、Ａは水素または、二価形状ではあるがＲ¹に関
して定義したものと同様の基であり、ｍは０または１な
いし１０の整数であり、ｎは１ないし１０の整数である
が、前提として、 ａ）Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は隔離されたα，β−多重
結合を含有する基ではなく、 ｂ）ｍ≠０の場合には、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の少
なくとも１個が水素であり、 ｃ）Ａ＝水素の場合にはｍは０であり、 ｄ）Ａ＝水素の場合にはＲ¹およびＲ²はこれらも同時に
水素ではないのものであることを特徴とする１記載の方
法。

【０１２２】３．使用する塩基性アミンが、式中の、Ｒ
¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が同一であっても異なっていても
よく、それぞれ水素、または、未置換の、またはＯ−Ｃ
₁−Ｃ₆−アルキルもしくはＯ−Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、
ＮＨ₂、ＮＨ−Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルもしくはＮＨ−Ｃ₆−
Ｃ₁₀−アリール、Ｎ（Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルもしくはＣ₆
−Ｃ₁₀−アリール）₂、ＣＯＯ−Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、
ＣＯＯ−Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、ＣＯＮＨ−Ｃ₁−Ｃ₆−
アルキル、ＣＯＮ（Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル）₂、ＯＳ（Ｃ₁
−Ｃ₆−アルキルもしくはフェニル）、Ｏ₂Ｓ（Ｃ₁−Ｃ₆
−アルキルもしくはフェニル）、ＣＨＯ、ＣＮ、ＯＣ
（Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルもしくはフェニル）、ＮＯ₂、Ｃ
Ｆ₃、ＯＣＦ₃、ＣＦ₂Ｈ、ＯＣＦＨ₂、ＯＣＯ−（Ｃ₁−
Ｃ₆−アルキルもしくはフェニル）またはＨＮＣＯ（Ｃ₁
−Ｃ₆−アルキルもしくはフェニル）により一置換ない
し五置換されている、かつ／または任意に酸素原子もし
くは硫黄原子により、またはＮ（Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルも
しくはフェニル）基により中断されていてもよい以下の
一価形状の基：Ｃ₁−Ｃ₁₄−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−アル
ケニル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₁₂−シクロア
ルキル、Ｃ₅−Ｃ₇−シクロアルケニル、Ｃ₆−Ｃ₁₀−ア
リール、環系に３個以内の酸素原子、硫黄原子および／
または窒素原子を有するＣ₅−Ｃ₁₀−ヘタリール、Ｃ₇−
Ｃ₁₂−アラールキルまたはＣ₇−Ｃ₁₀−アルカリールの
１種であり、Ｒ¹およびＲ²またはＲ³およびＲ⁴がいずれ
の場合にも合一して、二価の形状ではあるが、上記の基
の１種であってもよく、また、Ｒ³およびＲ⁴が合一して
任意に１個または２個のＣ₁−Ｃ₆−アルキル基により置
換されていてもよい、かつ／または任意に酸素原子もし
くは硫黄原子、またはＮ（Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルもしくは
フェニル）基により中断されていてもよい５員ないし７
員のアルキル環であってもよく、Ａが水素または二価形
状ではあるがＲ¹に関して好ましいものとして定義した
基であり、ｍが０または１ないし５の整数であり、ｎが
１ないし５の整数であるが、前提として、 ａ’）Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は隔離されたα，β−多
重結合を含有する基ではなく、 ｂ’）ｍ≠０の場合には、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の
少なくとも１種が水素であり、 ｃ’）Ａ＝水素の場合にはｍは０であり、 ｄ’）Ａ＝水素の場合にはＲ¹およびＲ²は同時に水素で
はない式（Ｉ）のものであることを特徴とする２記載の
方法。

【０１２３】４．使用する二酸化炭素が通常の商業的製
品であるドライアイスまたは同位体的に富化された二酸
化炭素であることを特徴とする１記載の方法。

【０１２４】５．使用するアルキル化剤が式（ＩＩ）

【０１２５】

【化８】

【０１２６】式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は同一であって
も異なっていてもよく、それぞれが二価の形状の以下の
基：Ｃ₁−Ｃ₃₀−アルキル、Ｃ₄−Ｃ₁₂−シクロアルキ
ル、Ｃ₃−Ｃ₃₀−アルケニル、Ｃ₅−Ｃ₁₂−シクロアルケ
ニル、Ｃ₃−Ｃ₃₀−アルキニル、Ｃ₈−Ｃ₁₂−シクロアル
キニル、Ｃ₇−Ｃ₂₀−アラールキル、Ｃ₈−Ｃ₂₀−アラー
ルケニル、Ｃ₈−Ｃ₂₀−アラールキニル、Ｃ₈−Ｃ₂₀−ア
ルケンアリール、Ｃ₈−Ｃ₂₀−アルキンアリール、Ｃ₅−
Ｃ₁₃−アルケンヘタリールまたはＣ₅−Ｃ₁₃−アルキン
ヘタリールの１種であり、最後の二者はそれぞれ環系内
に３個以内の酸素原子、硫黄原子および／または窒素原
子を有し、分子内の鎖には線形のもの、枝分かれのある
もの、および／または任意に酸素、硫黄、Ｎ（Ｃ₁−Ｃ
₁₂−アルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール）、ＣＯ、
ＣＯＯ、ＳＯ、ＳＯ₂もしくはＳＯ（Ｏ）Ｏ基またはＯ
Ｐ（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリー
ル）基により中断されているものが可能であり、式中の
基Ｒ⁶−ＹおよびＲ⁷−Ｚはまた水素であってもよく、こ
の場合にはＲ⁵は任意に付加的にＣＯＯ（Ｃ₁−Ｃ₁₂−ア
ルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール）、ＯＣ（Ｏ）−
（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリー
ル）、ＣＯＮ（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀
−アリール）₂、ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ₁−Ｃ₁₂−
アルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール）、Ｃ₆−Ｃ₁₀−
アリール、環系に３個以内の酸素原子、窒素原子、硫黄
原子および／または窒素原子を有するＣ₅−Ｃ₁₁−ヘタ
リール、Ｏ（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−
アリール）、Ｎ（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくはＣ₆−Ｃ
₁₀−アリール）₂、ＯＰ（Ｏ−Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもし
くはＯ−Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール）₂、Ｓｉ（Ｏ−Ｃ₁−Ｃ
₁₂−アルキルもしくはＯ−Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール）₃、Ｓ
ｉ（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリー
ル）₃またはハロゲンにより置換されていてもよく、ｏ
およびｐは相互に独立にそれぞれ０または１であり、ｏ
＝ｐ＝０ならばＢは存在せず、ｐ＝１かつｏ＝０である
場合にはＢは二価の形状の以下の基：ＣＨ₂、Ｎ（Ｃ₁−
Ｃ₁₂−アルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール）、ＯＰ
（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリー
ル）、フェニル、ナフチル、ｑ＝２ないし３０である
（ＣＨ₂）_q、または、ｒおよびｓが同一であっても異な
っていてもよく、それぞれ１ないし２０であり、Ｍが酸
素原子もしくは硫黄原子、またはＳＯ₂基もしくはＮ
（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール）
基である（ＣＨ₂）_r−Ｍ−（ＣＨ₂）_s基の一つであり、
ｐ＝１かつｏ＝１である場合にはＢは三価の形状の以下
の基：ＣＨ、Ｎ、（Ｏ）Ｐ、フェニルまたはナフチルの
一つであり、Ｘ、ＹおよびＺは相互に独立にそれぞれ脱
離基であるのものであることを特徴とする１記載の方
法。

【０１２７】６．上記のアルキル化剤が式（ＩＩＩ） Ｘ−Ｒ⁵’ （III） 式中、Ｒ⁵’は一価の形状の以下の基：Ｃ₁−Ｃ₂₀−アル
キル、Ｃ₄−Ｃ₁₂−シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₃₀−アルキ
ニル、Ｃ₇−Ｃ₂₀−アラールキル、Ｃ₈−Ｃ₂₀−アラール
ケニル、Ｃ₈−Ｃ₂₀−アルケンアリール、Ｃ₈−Ｃ₂₀−ア
ルキンアリール、Ｃ₅−Ｃ₁₃−アルケンヘタリールまた
はＣ₅−Ｃ₁₃−アルキンヘタリールの１種であり、最後
の二者はそれぞれ環系内に２個以内の酸素原子、硫黄原
子および／または窒素原子を有し、Ｘは脱離基であるの
ものであることを特徴とする１記載の方法。

【０１２８】７．使用するアミン１モルあたり０．０１
ないし１０，０００当量の二酸化炭素と０．０１ないし
１０，０００当量のアルキル化剤とを使用することを特
徴とする１記載の方法。

【０１２９】８．使用する元素リチウム、ナトリウム、
マグネシウム、カリウム、カルシウム、ルビジウム、セ
シウム、バリウムの、および／またはアンモニウムの塩
基性化合物がアルカリまたは金属炭酸塩および／または
金属炭酸水素塩であることを特徴とする１記載の方法。

【０１３０】９．上記の塩基性化合物が炭酸カリウムで
あることを特徴とする１記載の方法。 １０．炭化水素、エーテル、アミン、エステル、ニトロ
化合物、ニトリル、二酸化テトラヒドロチオフェン、ジ
メチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、プ
ロピルスルホキシド、ベンジルメチルスルホキシド、ジ
イソブチルスルホキシド、ケトン、液化二酸化炭素、酸
化エチレンおよび／または酸化プロピレンのポリエーテ
ル、ならびにアミドから選択した少なくとも１種の溶媒
の存在下に実施することを特徴とする１記載の方法。

【０１３１】１１．ジメチルホルムアミドもしくはジメ
チルスルホキシド、またはこれらの混合物と１０におい
て挙げた他の溶媒との存在下に実施することを特徴とす
る１記載の方法。

【０１３２】１２．−５０ないし＋１８０℃で実施する
ことを特徴とする１記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 59/00 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 271/12 271/24 271/26 Ｃ０７Ｄ 295/205 521/00 Ｃ０８Ｇ 71/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 最初に元素リチウム、ナトリウム、マグ
   ネシウム、カリウム、カルシウム、ルビジウム、ストロ
   ンチウム、セシウム、バリウムおよび／またはアンモニ
   ウムの少なくとも１種の塩基性化合物の存在下にアミン
   を二酸化炭素と反応させ、ついでアルキル化剤を添加す
   ることを特徴とする、塩基性アミン、二酸化炭素および
   アルキル化剤からの有機カルバメートの製造方法。