JPH06345822A

JPH06345822A - 粉体塗料用フッ素樹脂

Info

Publication number: JPH06345822A
Application number: JP14064893A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yasumura; 崇安村; Satoru Kobayashi; 悟小林
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1993-06-11
Filing date: 1993-06-11
Publication date: 1994-12-20

Abstract

(57)【要約】【目的】耐候性、表面平滑性および貯蔵安定性に優れ
た熱硬化性粉体塗料に供するフッ素樹脂を提供する。【構成】フッ素化オレフィン、脂肪酸ビニルエステル
およびヒドロキシアルキルアリルエーテルの単量体単位
からなる水酸基価が３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘弾
性測定による軟化温度が５０℃以上、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー測定よる数平均分子量が１０，
０００〜３０，０００且つ重量平均分子量が２０，００
０〜７０，０００のフッ素樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐候性、表面平滑性およ
び貯蔵安定性に優れた熱硬化性粉体塗料に供するフッ素
樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来技術】溶媒を使用せずに空気等を媒体として塗装
を行う粉体塗装のための粉体塗料は、その環境性と経済
性の面から近年多量に使用されつつある。

【０００３】粉体塗料は熱硬化性粉体塗料と熱可塑性粉
体塗料に分類されるが、顔料分散、塗膜の薄膜化および
表面平滑性に優れ、静電塗装に適する前者が広範囲に使
用されている。

【０００４】従来、フッ素樹脂系粉体塗料は熱可塑性樹
脂が主として使用されてきた。しかし、高融点であるた
め高い焼き付け温度が必要であり、また溶融流動性が悪
いため表面平滑性が劣った。これらの欠点にも拘らず、
熱可塑性フッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性や非
粘着性に優れた特徴を有するため、機器の防食コーティ
ングやライニング、および厨房製品のコーティング等に
広く使用されている。

【０００５】最近、フッ素樹脂系粉体塗料において熱硬
化性樹脂を利用する試みが行われるようになってきた
（特開平１−１０３６７０号、特開平２−６０９６８
号）。熱硬化性フッ素樹脂は熱可塑性フッ素樹脂に比べ
樹脂分子量が低いため塗膜の光沢付与および薄膜化を図
ることができ、これにフッ素樹脂の特徴である高耐候性
を付加して耐久性を必要とする屋外の土木、建築金物や
道路金物および自動車部品への応用が期待されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】現在、溶剤可溶性フッ
素樹脂塗料が広範に使用されている。これらはヒドロキ
シル基を有する熱硬化あるいは常温硬化タイプの塗料で
あり、代表的なものとして構造中にフッ素化オレフィ
ン、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキル
ビニルエーテルの単量体単位を有する樹脂（特開昭５７
−３４１０７号）やフッ素化オレフィン、脂肪酸ビニル
エステルおよびヒドロキシアルキルアリルエーテルの単
量体単位を有する樹脂（特開昭６１−５７６０９号）が
挙げられる。

【０００７】上記樹脂の通常の製造方法は有機溶媒中で
前記単量体をラジカル共重合することによりワニスとし
て樹脂を得る方法である。従って、このワニス中から樹
脂固形分を取りだせば熱硬化性粉体塗料へ適用できる可
能性がある。

【０００８】しかしながら、これらの樹脂は未硬化の状
態ではガラス転移温度や軟化温度が低いため、硬化剤な
どを混練して粉砕した粉体塗料は貯蔵時に粉体粒子間に
固着が生じるという問題点がある。また、これらの樹脂
は溶融流動性が悪く焼き付け時平滑な塗膜表面が得られ
ないという問題点がある。

【０００９】さらに、一般に樹脂を粉体塗料にするため
には樹脂と顔料および硬化剤を混合して押出機などで混
練した後押出品を粉砕する工程が必須であるが、有機溶
剤ワニスから樹脂固形分を取りだす方法は大量の沈殿剤
を要し、その上、塊状の固体として析出するため、塗料
化工程における押出機へのくい込みが良好な樹脂粉体を
得るためには特殊な機器や粉砕機を必要とするという問
題点を有する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】以上の課題を解決するた
めに、本発明者らはヒドロキシル基を有するフッ素樹脂
の構造、その分子量および軟化温度もしくはガラス転移
温度を検討した結果、貯蔵安定性の点で粉体塗料用とし
て最適の樹脂を見出し本発明を完成するに至った。ま
た、塗料化工程において押出機へのくい込みが良好な樹
脂粉体を得るためには、該フッ素樹脂の製造は水を主体
とする媒体を使用して懸濁重合を行う方法が最適である
との結論に至った。

【００１１】本発明のフッ素樹脂はフッ素化オレフィ
ン、脂肪酸ビニルエステルおよびヒドロキシアルキルア
リルエーテルの単量体単位からなる樹脂であり、高い軟
化温度が得られる単量体を使用することが必要である。
また、軟化温度と共に樹脂の分子量は良好な貯蔵安定性
を得るために重要な要素である。

【００１２】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明に使用する単量体要素は特に重要であり、本発明が
開示する単量体組成およびそれから得られる特定の分子
量を有する重合体が粉体塗料原料として最適となる。

【００１３】その単量体としては、フッ素化オレフィ
ン、脂肪酸ビニルエステルおよびヒドロキシアルキルア
リルエーテルを必須成分とする。フッ素化オレフィンと
しては、一般式ＣＦ₂＝ＣＲ₁Ｒ₂（Ｒ₁は水素、フッ素、
塩素またはトリフルオロメチル基、Ｒ₂は水素、フッ素
またはトリフルオロメチル基である。）で表わされる単
量体が挙げられ、具体的にはフッ化ビニリデン、トリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタ
フルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、およ
びそれらの組合せが例示できる。これらを脂肪酸ビニル
エステル等と共重合することにより、高い軟化温度の樹
脂を得ることができる。

【００１４】脂肪酸ビニルエステルとしては脂肪酸部位
がメチル基あるいはかさ高いアルキル基を有する単量体
である脂肪酸ビニルエステルであり、一般式ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＯ(Ｃ＝Ｏ)Ｒ₃（Ｒ₃は、ＣＨ₃またはＣＲ₄Ｒ₅Ｒ₆であ
り、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、炭素数１〜５の分岐を有す
ることもあるアルキル基である。）で表わされる化合物
が使用されるが、例えば、酢酸ビニル、ピバリン酸（バ
ーサチック５酸）ビニル、バーサチック９酸ビニル（Ｒ
₄、Ｒ₅およびＲ₆の炭素数の合計が７のバーサチック酸
ビニルまたはその異性体の混合物をいう。）、バーサチ
ック１０酸ビニル（Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆の炭素数の合計
が８のバーサチック酸ビニルまたはその異性体の混合物
をいう。）などを好ましいものとして例示でき、これら
の混合物も使用される。これらは高い軟化温度を得るた
めの適当な単量体である。

【００１５】ヒドロキシアルキルアリルエーテルは樹脂
中に反応性基としてのヒドロキシル基を導入することを
主目的に使用され、その限りにおいて特に限定されない
が、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ₇−ＯＨ（Ｒ₇は
炭素数２〜５の分岐を有することもあるアルキレン基で
ある。）で表される化合物が使用される。具体的には、
例えば、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシ
プロピルアリルエーテル、ヒドロキシイソプロピルアリ
ルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、ヒドロ
キシイソブチルアリルエーテル、ヒドロキシペンチルア
リルエーテル、ヒドロキシネオペンチルアリルエーテル
等のヒドロキシル基に結合したアルキレン鎖の短いもの
が好ましいものとして挙げられる。

【００１６】フッ素樹脂中の単量体組成は特に限定しな
いが、好ましくはフッ素化オレフィン、脂肪酸ビニルエ
ステルおよびヒドロキシアルキルアリルエーテルに基づ
く単位の含有量が、それぞれ２５〜８５モル％、５〜６
０モル％、２〜３０モル％が適当である。

【００１７】ここで、各組成のうち、フッ素化オレフィ
ンの含有量は塗膜の性質に大きく影響を及ぼす。、すな
わち、２５モル％より少ない場合には耐候性、耐薬品性
といった物性面から好ましくなく、また逆に８５モル％
以上では塗膜の耐候性、耐薬品性は上がるものの耐衝撃
性、可撓性などの物性が低下する。

【００１８】脂肪酸ビニルエステル含有量は、５モル％
以下の場合には焼き付け時の流動性が悪く表面性の良い
塗膜は得られず、反面６０モル％以上の場合には耐候
性、耐薬品性が低下するので好ましくない。また、ヒド
ロキシアルキルアリルエーテルの量は２〜３０モル％の
範囲外では好ましい水酸基価である３５〜１２０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの樹脂は得られず好ましくない。

【００１９】また、10モル％以下のその他の単量体を樹
脂の物性を損わない範囲で適宜導入することができる。
その他の単量体としては前記以外の脂肪酸ビニルエステ
ルおよびヒドロキシアルキルアリルエーテル、アルキル
ビニルエーテル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エ
ステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル、フ
マル酸エステル、エチレン、プロピレン、イソブテン、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、
ウンデシレン酸、ヒドロキシアルキルアリルエーテルと
無水コハク酸との反応物等酸基を有する単量体および酸
基を有する単量体の金属塩やアミン塩が挙げられる。

【００２０】フッ素樹脂の軟化温度は良好な貯蔵安定性
を得るために重要であり、粘弾性測定により測定される
変曲点が５０℃以上、好ましくは５５℃以上が適当であ
る。かかるフッ素樹脂の軟化温度の上限は通常の場合１
００℃である。一方、高い軟化温度のみでは良好な貯蔵
安定性の樹脂が得られず、樹脂の分子量も重要な要素で
ある。分子量は数平均分子量（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算値）１
０，０００〜３０，０００且つ重量平均分子量（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチ
レン換算値）２０，０００〜７０，０００が適当であ
る。これらの下限値以下の分子量では樹脂中の低分子量
体の影響により、樹脂の固着が生じ易い。また、これら
の上限値以上の分子量の樹脂は溶融流動性が悪く、良好
な平滑性の塗膜が得られない。

【００２１】樹脂のヒドロキシル基含量すなわち水酸基
価は塗膜の強度および硬度に関係してくる。適当な水酸
基価は３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。３５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下では塗膜の強度および耐溶剤性が悪く、ま
た１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では塗膜の耐候性および耐
水性が劣ってくる。

【００２２】押出機へのくい込みが良好な樹脂粉体およ
び前記分子量の樹脂を得るために、製造方法として水系
懸濁重合が適当である。すなわち、懸濁安定剤たとえば
メチルセルロース、ポリビニルアルコール、その他の水
溶性高分子安定剤等を溶解した水系媒体中でラジカル開
始剤、単量体を分散してラジカル共重合を行う。水系媒
体は水を主たる溶媒とし反応試剤の溶解性を調節するた
めに水溶性溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノールなどのアルコール類、ギ酸エチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの脂肪酸エステル
類などを含むことができる。重合温度は前記分子量を得
るために、５〜１３０℃が好ましく、３０〜７０℃がさ
らに好ましい。また、この重合温度で収率良く樹脂を製
造するため、１０時間半減期が３０〜８０℃の有機過酸
化物やアゾ化合物が開始剤として使用され、例えば、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプ
ロピルパーキシジカーボネート、ターシャリィブチルパ
ーオキシピバレート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイ
ルパーオキシド、プロピオニルパーオキシド、トリクロ
ロアセチルパーオキシド、パーフルオロブチリルパーオ
キシド、パーフルオロオクタノイルパーオキシド、アゾ
ビスイソバレロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチル
バレロニトリルなどを挙げることができる。

【００２３】本発明のフッ素樹脂は硬化剤、無機や有機
の顔料、その他適宜少量の塗膜平滑剤、紫外線吸収剤、
光安定剤、流動性付与剤、アクリル系やポリエステル系
の粉体塗料用樹脂を配合してフッ素系粉体塗料として利
用する。

【００２４】硬化剤としては、ブロック化されたポリイ
ソシアネート化合物例えばイソホロンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイ
ソシアネートをε−カプロラクラム、フェノール、メチ
ルエチルケトキシム、ベンジルアルコールなどのブロッ
ク化剤でブロックしたブロックイソシアネートなどが挙
げられる。

【００２５】また、ポリイソシアネート化合物例えばイ
ソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートなどのポリイソシアネートなどから誘導さ
れるウレトジオン化合物またはウレトジオン環を有する
オリゴマーもしくはポリマー（例えば、ヒュールス社製
品ＢＦ１５４０など）、テトラメトキシメチルグリコー
ルウリル（アメリカン・サイアナミド社製品ＰＬ１１７
４）などのイソイアネート誘導体を硬化剤として挙げる
ことができる。

【００２６】ブロックイソシアネート類あるいはイソシ
アネート誘導体の添加量は、フッ素樹脂の水酸基１モル
に対してイソシアネート基を０．２〜１モルの割合で混
合する。その添加量が０．２モル以下では架橋反応が不
十分となり、強靱で密着性の優れた塗膜が得られず、
１．０モル以上では架橋密度が高くなり過ぎて可撓性が
低下する。

【００２７】顔料その他の添加剤は適宜配合するが、こ
れらの種類および添加量については特に制限はない。し
かし、これらの添加剤の必要以上の添加は塗膜の強度等
の物性を低下させるので、経済性と物性を勘案して決め
ることが好ましい。

【００２８】この粉体塗料はフッ素系の特徴である耐候
性、耐薬品性に加え、貯蔵安定性が良好であり、ピンホ
ールや色ムラのない表面平滑性に優れた塗膜を与える。
その用途は各種金属上へのコーティング製品であり、た
とえば、本樹脂のコーティングにより、土木、建築用資
材、家庭用品、重電機器、車両、道路資材、水道および
ガス資材、医療機器等の金属の耐久性、耐薬品性、美観
が一層向上する。

【００２９】以下、本発明を実施例によって説明する
が、これらによって限定されるものではない。

【００３０】

【実施例】実施例１電磁撹拌機付き内容積３４リットルのステンレス製耐圧
反応器に、イオン交換水１１，５００ｇ、メチルセルロ
ース２０ｇ、炭酸ナトリウム１０水塩２０ｇ、ラウロイ
ルパーオキサイド１０１ｇ、ピバリン酸ビニル３，２８
０ｇ、プロピレングリコールモノアリルエーテル１，３
９０ｇを仕込み、窒素ガスで反応器内を３回置換後真空
脱気し、さらにクロロトリフルオロエチレン４，９４０
ｇをボンベから反応器内へ導入した。

【００３１】その後、反応器を６０℃まで昇温して撹拌
下２４時間の重合反応を実施した。重合後、未反応のク
ロロトリフルオロエチレンを除去して、生成したポリマ
ー粒子を濾過、水洗浄した後乾燥して７，３２０ｇのポ
リマーパウダーを得た。

【００３２】このポリマーの水酸基価（無水酢酸による
アセチル化法、以下同様。）は７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー測定での数平均
分子量（ポリスチレン換算、以下同様。）は１３，００
０、重量平均分子量（ポリスチレン換算、以下同様。）
は３０，０００であった。また示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃、捩り
自由減衰粘弾性測定による軟化温度（ガラス繊維にポリ
マーのアセトン溶液を塗布乾燥後温度変化をさせて測定
した弾性率の変曲点、以下同様。）は６４℃であった。

【００３３】さらにこのポリマーパウダーを２００ｃｃ
サンプル瓶へ入れ、４０℃にて９６時間保存した際にパ
ウダー同士の固着は見られず、耐ブロッキング性は良好
であった。一方、このポリマーパウダーは押出機におけ
る溶融成形が良好であることが確かめられた。

【００３４】実施例２実施例１と同様にして、電磁撹拌機付き内容積３４リッ
トルのステンレス製耐圧反応器に、イオン交換水１１，
５００ｇ、メチルセルロース２０ｇ、炭酸ナトリウム１
０水塩２０ｇ、ラウロイルパーオキサイド１０１ｇ、ピ
バリン酸ビニル２，１８０ｇ、バーサチック９酸ビニル
（シェル化学社製「ベオバ−９」）１，５７０ｇ、プロ
ピレングリコールモノアリルエーテル１，３９０ｇを仕
込み、窒素ガスで反応器内を３回置換後真空脱気し、さ
らにクロロトリフルオロエチレン４，９４０ｇをボンベ
から反応器内へ導入した。

【００３５】その後、反応器を６０℃まで昇温して撹拌
下２４時間の重合反応を実施した。重合後、未反応のク
ロロトリフルオロエチレンを除去して、生成したポリマ
ー粒子を濾過、水洗浄した後乾燥して７，４８０ｇのポ
リマーパウダーを得た。

【００３６】このポリマーの水酸基価は６７ｍｇＫＯＨ
／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定で
の数平均分子量は１５，０００、重量平均分子量は３
１，０００であった。また示差走査熱量計（ＤＳＣ）測
定によるガラス転移温度（Ｔｇ）は５６℃、捩り自由減
衰粘弾性測定による軟化温度は５８℃であった。

【００３７】さらにこのポリマーパウダーを２００ｃｃ
サンプル瓶へ入れ、４０℃にて９６時間保存した際にパ
ウダー同士の固着は見られず、耐ブロッキング性は良好
であった。一方、このポリマーパウダーは押出機におけ
る溶融成形が良好であることが確かめられた。

【００３８】実施例３実施例１と同様にして、電磁撹拌機付き内容積３４リッ
トルのステンレス製耐圧反応器に、イオン交換水１１，
５００ｇ、メチルセルロース１９ｇ、炭酸ナトリウム１
０水塩２０ｇ、ラウロイルパーオキサイド１０１ｇ、酢
酸ビニル１，８２０ｇ、エチルアルコール３０ｇ、エチ
レングリコールモノアリルエーテル９４０ｇを仕込み、
窒素ガスで反応器内を３回置換後真空脱気し、さらにク
ロロトリフルオロエチレン４，３１０ｇをボンベから反
応器内へ導入した。

【００３９】その後、反応器を６０℃まで昇温して撹拌
下２４時間の重合反応を実施した。重合後、未反応のク
ロロトリフルオロエチレンを除去して、生成したポリマ
ー粒子を濾過、水洗浄した後乾燥して４，５２０ｇのポ
リマーパウダーを得た。

【００４０】このポリマーの水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ
／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定で
の数平均分子量は１８，０００、重量平均分子量は３
５，０００であった。また捩り自由減衰粘弾性測定によ
る軟化温度は５９℃であった。

【００４１】さらにこのポリマーパウダーを２００ｃｃ
サンプル瓶へ入れ、４０℃にて９６時間保存した際にパ
ウダー同士の固着は見られず、耐ブロッキング性は良好
であった。一方、このポリマーパウダーは押出機におけ
る溶融成形が良好であることが確かめられた。

【００４２】実施例４実施例１と同様にして、電磁撹拌機付き内容積３４リッ
トルのステンレス製耐圧反応器に、イオン交換水１１，
５００ｇ、メチルセルロース２０ｇ、炭酸ナトリウム１
０水塩２０ｇ、ラウロイルパーオキサイド１０１ｇ、ピ
バリン酸ビニル３，２８０ｇ、プロピレングリコールモ
ノアリルエーテル１，３９０ｇを仕込み、窒素ガスで反
応器内を３回置換後真空脱気し、さらにクロロトリフル
オロエチレン４，７４０ｇ、フッ化ビニリデン１００ｇ
をボンベから反応器内へ導入した。

【００４３】その後、反応器を６０℃まで昇温して撹拌
下２４時間の重合反応を実施した。重合後、未反応のク
ロロトリフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンを除
去して、生成したポリマー粒子を濾過、水洗浄した後乾
燥して６，９８０ｇのポリマーパウダーを得た。

【００４４】このポリマーの水酸基価は７４ｍｇＫＯＨ
／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定で
の数平均分子量は１２，０００、重量平均分子量は２
８，０００であった。捩り自由減衰粘弾性測定による軟
化温度は５６℃であった。

【００４５】さらにこのポリマーパウダーを２００ｃｃ
サンプル瓶へ入れ、４０℃にて９６時間保存した際にパ
ウダー同士の固着は見られず、耐ブロッキング性は良好
であった。一方、このポリマーパウダーは押出機におけ
る溶融成形が良好であることが確かめられた。

【００４６】実施例５実施例１〜４のポリマーへ硬化剤としてブロックイソシ
アネート（イソホロンジイソシアネートのε−カプロラ
クタム付加体）、顔料として酸化チタン、および添加剤
としてベンゾインを混合して、２０ｍｍ二軸押出機にて
１００℃で混練を行ない幅約２０〜３０ｍｍ、厚さ約１
〜２ｍｍのテープ状押出品を得た。この押出品を粉砕し
て約３０μの白色粉体塗料パウダーを得た。

【００４７】これらのパウダーを２００ｃｃサンプル瓶
へ入れ、４０℃にて９６時間保存した際パウダー同士の
固着は見られず、耐ブロッキング性は良好であった。粉
体塗料を静電塗装機によりリン酸処理鋼板（１５０ｍｍ
×７０ｍｍ×０．８ｍｍ）上へ吹き付け、１８０℃で２
０分間の焼き付けを行ない、約４０μの膜厚の塗装板を
得た。それらの表面性および基材への密着性は良好であ
った。

【００４８】結果を表１に示した。

【００４９】

【表１】

【００５０】但し、表においてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄはそれぞ
れ実施例１、同２、同３、同４で得られたポリマー、配
合量および添加量は重量部である。また、表中の(1)〜
(5)は以下の通りである。

【００５１】(1)JIS-S6006 に規定された鉛筆により塗
膜の破れを評価（JIS-K5400）。 (2)碁盤目テスト隙間間隔２ｍｍ、升目２５におけるカ
ッターナイフ切り傷後のセロハン粘着テープ剥がれ。２
５／２５＝剥がれなし（JIS-K5400）。

【００５２】(3)６０度−鏡面光沢度（JIS-K5400）、単
位％。 (4)１／２”φ×５００ｇ錘によるデュポン衝撃試験（J
IS-K5400）、単位ｃｍ。

【００５３】(5)サンシャインウェザオメーター3000時
間における光沢保持率（JIS-K5400）、単位％。比較例１実施例１と同様にして、電磁撹拌機付き内容積３４リッ
トルのステンレス製耐圧反応器に、イオン交換水１１，
５００ｇ、メチルセルロース２０ｇ、炭酸ナトリウム１
０水塩２０ｇ、ラウロイルパーオキサイド２０２ｇ、ピ
バリン酸ビニル２，４５０ｇ、カプロン酸ビニル１，６
４０ｇ、プロピレングリコールモノアリルエーテル１，
３９０ｇを仕込み、窒素ガスで反応器内を３回置換後真
空脱気し、さらにクロロトリフルオロエチレン４，９４
０ｇをボンベから反応器内へ導入した。

【００５４】その後、反応器を６０℃まで昇温して撹拌
下２４時間の重合反応を実施した。重合後、未反応のク
ロロトリフルオロエチレンを除去して、生成したポリマ
ー粒子を濾過、水洗浄した後乾燥して６，８６０ｇのポ
リマーパウダーを得た。

【００５５】このポリマーの水酸基価は８０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定で
の数平均分子量は１４，０００、重量平均分子量は３
１，０００であった。本比較例ではカプロン酸ビニルを
全単量体に対し約１５モル％使用したため、捩り自由減
衰粘弾性測定による軟化温度は４２℃と低かった。

【００５６】このポリマーパウダーを２００ｃｃサンプ
ル瓶へ入れ、４０℃にて９６時間保存した際にパウダー
の固着が認められ、サンプル瓶へ衝撃を与えても固着状
態に変化なかった。このように耐ブロッキング性は不良
であった。

【００５７】比較例２実施例１と同様にして、電磁撹拌機付き内容積３４リッ
トルのステンレス製耐圧反応器に、キシレン７，５８０
ｇ、炭酸ナトリウム１０水塩３８ｇ、ターシャリィブチ
ルパーオキシピバレート９０ｇ、ピバリン酸ビニル１，
９２０ｇ、バーサチック９酸ビニル２，７６０ｇ、エチ
レングリコールモノアリルエーテル１，７４０ｇを仕込
み、窒素ガスで反応器内を３回置換後真空脱気し、さら
にクロロトリフルオロエチレン６，１１０ｇをボンベか
ら反応器内へ導入した。

【００５８】その後、反応器を５５℃まで昇温して撹拌
下２４時間の重合反応を実施した。重合後、未反応のク
ロロトリフルオロエチレンを除去して、ポリマー溶液１
７，８２０ｇを得た。この溶液を濾過してポリマー濃度
約５７％のワニスを得た。ワニス中のポリマーの水酸基
価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー測定での数平均分子量は６，９００、重量
平均分子量は１６，０００であった。捩り自由減衰粘弾
性測定による軟化温度は４９℃であった。

【００５９】このワニスを大量のｎ−ヘキサン中へ投入
して固形分を析出させ、濾過および真空乾燥してポリマ
ー固形物を得た。真空乾燥温度を４０℃以上で行うとポ
リマーの固着が生じた。同様に３０℃以下で真空乾燥し
たポリマーを２００ｃｃサンプル瓶へ入れ、４０℃にて
９６時間保存した際にパウダー同士の固着が認められ、
耐ブロッキング性は不良であった。

【００６０】

【発明の効果】本発明の粉体塗料用フッ素樹脂は実施例
および比較例に照らして明らかなように、脂肪酸ビニル
エステルとして酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサ
チック９酸ビニル等あるいはこれらを組合せ使用し特定
の水酸基価、軟化温度および分子量とすることにより、
軟化温度が高く、保存（貯蔵）において安定であるとい
う効果を示し、さらに、該樹脂を粉体塗料とした場合に
は塗膜の硬度、密着性、表面光沢、耐衝撃性および耐候
性に優れることに加え、粉体塗料の保存安定性が高いと
いう効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 127/12 ＰＦＧ 129/10 ＪＣＲ 131/04 ＪＣＺ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素化オレフィン、脂肪酸ビニルエステ
ル、およびヒドロキシアルキルアリルエーテルの単量体
単位からなる水酸基価が３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
粘弾性測定による軟化温度が５０℃以上、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー測定による数平均分子量が
１０，０００〜３０，０００且つ重量平均分子量が２
０，０００〜７０，０００の粉体塗料用フッ素樹脂。
【請求項２】フッ素化オレフィンが一般式ＣＦ₂＝ＣＲ₁
Ｒ₂（Ｒ₁は水素、フッ素、塩素またはトリフルオロメチ
ル基、Ｒ₂は水素、フッ素またはトリフルオロメチル基
である。）で表わされる単量体である請求項１記載のフ
ッ素樹脂。
【請求項３】脂肪酸ビニルエステルが一般式ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＯ(Ｃ＝Ｏ)Ｒ₃（Ｒ₃は、ＣＨ₃またはＣＲ₄Ｒ₅Ｒ₆であ
り、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、炭素数１〜５の分岐を有す
ることもあるアルキル基である。）で表わされる単量体
である請求項１記載のフッ素樹脂。
【請求項４】ヒドロキシアルキルアリルエーテルが一般
式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ₇−ＯＨ（Ｒ₇は炭素数２
〜５の分岐を有することもあるアルキレン基である。）
で表わされる単量体である請求項１記載のフッ素樹脂。
【請求項５】懸濁安定剤の存在下水系媒体中、５〜１３
０℃で重合することにより製造されることを特徴とする
請求項１記載のフッ素樹脂。
【請求項６】請求項１記載のフッ素樹脂に硬化剤、およ
び少なくとも顔料を配合したことを特徴とする熱硬化性
粉体塗料組成物。