JPH06345974A - 湿気硬化及び光硬化しうるシリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた光硬化性と湿気硬化性をもち製造容易
で、取扱い性が良好なシリコーン組成物を提供する。 【構成】 分子両末端にアミノ基を有するオルガノポリ
シロキサンとビニル基含有イソシアネートとの付加反応
生成物に光重合触媒及び湿気硬化触媒を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿気硬化及び光硬化の両
硬化機構によって硬化しうるシリコーン組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術とその課題】シリコーンは、柔軟な硬化物
とその弾性に富んだ性能を活かし耐衝撃性、耐振動性、
耐熱応力性など産業的利用価値の高い物質である。しか
し、従来の一液のシリコーンは湿気により縮合反応して
硬化するため、完全硬化するのにかなりの時間を要す
る。そのため、近年では光照射にて硬化するシリコーン
が開発されている。例えば、末端シラノールオルガノポ
リシロキサンをアミノアルコキシシランで処理し末端を
アミノ基に変えてグリシジル（メタ）アクリレートを付
加させ光硬化可能にしたものがある（特開昭５５−１１
２２６２）。しかし、このグリシジル基とアミノ基の反
応性は悪く、反応に際し高温にて長時間加熱反応した
り、触媒を使用したりしなければならない。また、グリ
シジル（メタ）アクリレートの付加反応に関しては、エ
ポキシ基とアクリル基の反応性が似ているために、アク
リル基がマイケル付加反応し、光硬化性が付与されない
こともある。

【０００３】また、特開昭６１−１４５２２７では、ア
ミノ基鎖のシリコーンオイルとビニル基含有イソシアネ
ートを反応させているが、側鎖型のため硬化物が非常に
硬くコーティング等の用途には優れているが、ポッティ
ングや接着には不向きである。またビニル基含有イソシ
アネートとアミノ基末端のシリコーンオイルとの反応で
アミノ基が１級アミノ基であるとウレア結合になるの
で、水素結合が増大して粘度が非常に高くなり取り扱い
が困難になるという問題点がある。

【０００４】本発明の目的はかかる従来技術の欠点を解
決することにあり、特に優れた光硬化性と湿気硬化性を
もち製造容易で、取扱い性が良好なシリコーン組成物を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は一般式

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中Ｒ^１は二価の炭化水素基、Ｒ^２及び
Ｒ^３は一価の炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解可
能な基を表し、１は０〜４の整数、ｍは１〜１００００
の整数、ａは０又は１である）で示される分子両末端に
アミノ基を有するオルガノポリシロキサンとビニル基含
有イソシアネートとの付加反応生成物、光重合触媒及び
湿気硬化触媒からなることを特徴とする湿気硬化及び光
硬化しうるシリコーン組成物に関する。

【０００８】次に本発明のシリコーン組成物を構成する
成分について説明する。分子両末端にアミノ基を有する
オルガノポリシロキサンは前記一般式を有するものであ
るが、式中のＲ^１で示される二価の炭化水素基としては
メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレ
ン基、フェニレン基などのアリーレン基などが例示さ
れ、またＲ^２及びＲ^３で示される一価の炭化水素基とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの
アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、
ベンジル基、置換アルキル基

【０００９】

【化３】

【００１０】あるいはこれらの基の水素原子が部分的に
ハロゲン原子などで置換された基などが例示される。ま
たＸで示される加水分解可能な基としてはメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基又はオキ
シム基、アミノ基、プロペノキシ基、アセトキシ基が例
示される。

【００１１】このようなオルガノポリシロキサンは従来
から知られている方法、例えば式

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒは上記したＲ^２と同じ意味であ
り、ｎは正の整数を表す）で示される分子鎖両末端が水
酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと１分子中
に加水分解基を２個または３個もち、他の反応基として
２級アミノ基をもつ反応性シラン化合物とを反応させる
ことにより合成することができる。２級アミノ基とする
ことで１級アミノ基よりも分子間の水素結合が低下し
て、粘度が低下する効果がある。

【００１４】上記の反応に用いられる反応性シラン化合
物としては、Ｎ−ベンジルアミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−
ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓ_２−（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３Ｏ）
_３Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）
_３などや

【００１５】

【化５】

【００１６】などの１級アミノシラン化合物と種々のア
クリレートモノマーとのマイケル付加反応によって得ら
れる２級アミノシラン化合物も例示される。

【００１７】ビニル基含有イソシアネートは１分子中に
光硬化官能基であるビニル基を少なくとも１個と、さら
にアミノ基との反応用の官能基としてのイソシアネート
基をもつ化合物であり、具体例としてはメタクリロイル
イソシアネート、２−イソシアネートエチルメタクリレ
ート、イソプロペニル−２，２−ジメチルベンジルイソ
シアネート、さらには２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフ
タレンジイソシアネートなどのイソシアネート基を２つ
以上もつものと２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基を
もつ（メタ）アクリレートの反応でえられるイソシアネ
ート基含有（メタ）アクリレート等がある。

【００１８】付加反応は通常アミノ基含有オルガノポリ
シロキサンのアミノ基にビニル基含有イソシアネートの
イソシアネート基が十分反応する量関係で両者を混合す
ることによって行なわれる。通常前者１モルに対し後者
を２モル以上添加し、５０℃前後といった若干の加熱下
に反応させる。

【００１９】かくして得られた付加反応生成物に加える
光重合触媒及び湿気硬化触媒は、それぞれ公知のものを
用いることができる。

【００２０】光重合触媒としては、ジメトキシアセトフ
ェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、ジエトキシアセトフェノン、アセトフェノン、プロ
ピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオ
レイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、カンファ
ーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルフォスフィンオキサイド・トリフェニルアミン、カル
バゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセ
トフェノン、３−ベンチルアセトフェノン、４−メトキ
シアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、ｐ−ジ
アセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−
アリルアセトフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４
−クロロ−４−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキ
サントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロ
ロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４
−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシ
ケタール、２−クロロチオキサトーンなどがあげられ
る。なお光重合触媒の添加量は系を僅かに光感応化する
だけでよいので組成物に存在するオリゴマーの総重量を
基準にして０．０１〜１０重量％の範囲でよいが、一般
には０．１〜５重量％の範囲とすることが好ましい。

【００２１】湿気硬化触媒としては、鉛−２−エチルオ
クトエート、ジブチルすずジアセテート、ジブチルすず
ジメトキシド、ジブチルすずジラウレート、ブチルすず
トリ−２−エチルヘキソエート、鉄−２−エチルヘキソ
エート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン
−２−エチルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエ
ート、カプリル酸第１すず、ナフテン酸すず、オレイン
酸すず、ブチル酸すず、ナフテン酸すず、ナフテン酸亜
鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛などの有機
酸カルボン酸の金属鉛；テトラブチルチタネート、テト
ラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタノールア
ミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタ
ネートなどの有機チタン酸エステル；オルガノシロキシ
チタン、β−カルボニルチタンなどの有機チタン化合
物；アルコキシアルミニウム化合物；ベンジルトリエチ
ルアンモニウムアセテートなどの第４級アンモニウム
塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、しゅう酸リチウム
などのアルカリ金属の低級脂肪酸；ジメチルヒドロキシ
アミン、ジエチルヒドロキシアミンなどのジアルキルヒ
ドロキシルアミン；などがあげられる。この湿気硬化触
媒の使用量は、オリゴマー総重量に対して０．０１〜１
０重量部、特に０．１〜５重量部が好ましい。

【００２２】本発明の組成物は基本的には上記成分から
なるが、必要に応じて各種添加剤や無機充填剤などを併
用しうる。特にヒュームドシリカの併用は硬化物の物性
向上の上で好ましい。

【００２３】また、ラジカル重合開始剤として光開始剤
だけでなく、熱重合開始剤やレゾックス重合開始剤など
も併用して、熱重合、レゾックス重合などを付与するこ
ともできる。そして、さらに粘度調整のために、ジメチ
ルシリコーンオイルや反応性希釈剤などを添加してもよ
い。反応性希シャク剤としては、不飽和（ビニル二重結
合）基を含有する化合物や加水分解可能な基を含有する
化合物等があり、具体的には、イソボロニルアクリレー
ト、イソボロニルメタクリレート、ジシクロペンタニル
アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、フェ
ノキシアクリレート、などの（メタ）アクリル酸エステ
ル類、

【００２４】

【化６】

【００２５】などの不飽和基と加水分解可能な基を含有
する化合物や、

【００２６】

【化７】

【００２７】などのシランカップリング剤などが例示さ
れる。

【００２８】

【実施例】

製造例１． 末端シラノールポリジメチルシロキサン
（分子量３００００）１０００ｇにＮ−ベンジルアミノ
プロピルトリメトキシシラン２０ｇを加えて、窒素置換
中にて、１００℃２時間攪拌反応する。その後真空に引
き過剰なＮ−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラ
ンを取り除き、粘度８０００ｃｐｓ末端Ｎ−ベンジルア
ミノポリジメチルシロキサンが得られた。

【００２９】製造例２． 末端シラノールポリジメチル
シロキサン（分子量２００００）１０００ｇにＮ−ベン
ジルアミノプロピルトリメトキシシラン２７ｇを加え
て、窒素置換中にて１００℃、２時間攪拌反応する。そ
の後真空に引き過剰なＮ−ベンジルアミノプロピルトリ
メトキシシランを取り除き、粘度１０００ｃｐｓ末端Ｎ
−ベンジルアミノポリジメチルシロキサンが得られた。

【００３０】実施例１． 製造例１で得られた樹脂１０
０ｇに２−イソシアネートエチルメタクリレート１．１
ｇを加え窒素置換中にて５０℃１時間攪拌反応する。さ
らに、光硬化触媒として１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン１ｇと湿気硬化触媒としてジブチルスズ
ジラウレート０．５ｇを加え湿気および紫外線硬化性シ
リコーン組成物を得た。粘度は１５０００ｃｐｓであっ
た。

【００３１】実施例２． 製造例２で得られた樹脂１０
０ｇに２−イソシアネートエチルメタクリレート１．６
ｇを加え窒素置換中にて室温１時間攪拌反応する。さら
に光硬化触媒として、ジメトキシアセトフェノン１ｇ及
び湿気硬化触媒ジブチルスズジラウレート０．５ｇを加
え湿気および紫外線硬化性シリコーン組成物が得られ
た。粘度は２０００ｃｐｓであった。

【００３２】比較例１． 製造例１のＮ−ベンジルアミ
ノプロピルトリメトキシシランを３−アミノプロピルト
リメトキシシランに変更して得た末端アミノポリジメチ
ルシロキサンの粘度は２００００ｃｐｓであった。ま
た、実施例１と同様に行なった結果、粘度は４５０００
ｃｐｓであった。

【００３３】比較例２． 製造例２のＮ−ベンジルアミ
ノプロピルトリメトキシシランを３−アミノプロピルト
リメトキシシランに変更して得た末端アミノポリジメチ
ルシロキサンの粘度は１００００ｃｐｓであった。ま
た、実施例２と同様に行なった結果、粘度は２００００
ｃｐｓであった。

【００３４】製造例３． 末端シラノールポリジメチル
シロキサン（分子量２００００）１０００ｇに３−アミ
ノプロピルトリメトキシシランとイソボロニルアクリレ
ートの等モル３８．７ｇを加えて、窒素置換中にて、１
００℃で２時間攪拌反応する。その後真空に引きながら
副生物のメタノールを取り除き、粘度９００ｃｐｓ末端
置換アミノポリジメチルシロキサンが得られた。

【００３５】実施例３． 製造例３で得られた樹脂１０
０ｇに２−イソシアネートエチルメタクリレート１．６
ｇを加え、窒素置換中にて室温で１時間攪拌反応する。
さらに、光硬化触媒として、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン１ｇと湿気硬化触媒としてジブチル
スズジラウレート０．５ｇを加え、湿気及び紫外線硬化
性シリコーン組成物を得た。得られた組成物の粘度は１
２００ｃｐｓであった。

【００３６】これら実施例で得られた樹脂組成物を深さ
５ｍｍ×１５０ｍｍ×１５０ｍｍの容量に満たし、４ｋ
Ｗ高圧水銀灯で１５０ｍＷ／ｃｍ^２×２０秒照射したと
ころ硬化がおこった。得られた硬化物の硬度（ＪＩＳ硬
度Ａタイプ）と引っ張り強度、伸び率を測定した。ま
た、紫外線未照射の湿気硬化物は温度２５℃、湿度６０
％の雰囲気下に放置したところ２４時間後には表面が硬
化しタックが全くない状態となった。７日後の硬度（Ｊ
ＩＳ硬度Ａ）、引っ張り強度、伸び率を測定した。

【００３７】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 花塚 康雄 東京都八王子市狭間町1456 株式会社スリ ーボンド内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中Ｒ^１は二価の炭化水素基、Ｒ^２及びＲ^３は一価の
   炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表
   し、１は０〜４の整数、ｍは１〜１００００の整数、ａ
   は０又は１である）で示される分子両末端にアミノ基を
   有するオルガノポリシロキサンとビニル基含有イソシア
   ネートとの付加反応生成物、光重合触媒及び湿気硬化触
   媒からなることを特徴とする湿気硬化及び光硬化しうる
   シリコーン組成物。