JPH0634811B2 - 水性混合物からの揮発性液体放出を制御する容器、方法および組成物 - Google Patents

水性混合物からの揮発性液体放出を制御する容器、方法および組成物

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JPH0634811B2
JPH0634811B2 JP1100388A JP10038889A JPH0634811B2 JP H0634811 B2 JPH0634811 B2 JP H0634811B2 JP 1100388 A JP1100388 A JP 1100388A JP 10038889 A JP10038889 A JP 10038889A JP H0634811 B2 JPH0634811 B2 JP H0634811B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は揮発性液体の制御された放出に関する。さらに
詳しくは、本発明は容器内に閉じ込められた成分の水性
混合物から隣接する雰囲気へ少なくとも一種の揮発性成
分、たとえば芳香剤または生物学的活性物質の放出を制
御するための容器、方法および透過性材料に関する。
〔発明の背景〕
芳香剤、空気清浄剤および生物学的活性化合物たとえば
フェロモンを含む揮発性物質のための容器は、これらの
物質が容器周囲の雰囲気へ容器の少なくとも１つの透過
部分を通って放出する速度を制御するように設計されて
いる。容器は揮発性物質を含む液体または固体組成物を
閉じ込める。
揮発性物質のタイプおよび所望の放出速度に応じ、揮発
性物質を透過しうる容器の部分はシリコーンゴムのよう
な非多孔性物質の層、有機ポリマーの多孔性フィルムも
しくは層、または多孔性支持体たとえば紙上の有機ポリ
マーの被膜である。揮発性物質は支持体と被膜の両方を
ただちに透過する。様々な形状の硬質および柔軟容器が
市販されており、そして／または特許および他の文献に
記載されている。
揮発性物質を分配する容器の透過部分の外表面は、揮発
した物質を透過しない暫定的なカバーを備え、そして容
器に物質を充てんした時期と物質を放出し始めるのに望
ましい時期の間にこの物質が損失することを防止する。
様々な有機および無機物質が、揮発性物質をガス状雰囲
気へ放出するための容器透過部分としての使用に提案さ
れてきた。
幾つかの最終製品では、揮発性芳香剤、空気清浄剤また
は生物学的活性化合物、たとえば殺菌剤、除草剤または
有害昆虫の性フェロモンを水性混合物中に混入し、次い
で液体を揮発させそして前記雰囲気へ放出させる。この
場合、揮発性液体の放出速度は、混合物中の分圧および
前記雰囲気から水性混合物を分離する材料の透過度に比
例する。
水性混合物から揮発性液体の雰囲気への制御された放出
は、組成物が有機ポリマーから作られた多孔性発泡体層
の内側表面と接触する容器に混合物を閉じ込めることに
より達成された。発泡体の外側表面は、前記環境下に暴
されこれへ揮発した液体が放出される。
このような容器の欠点は、発泡体が放出される物質の性
質に応じて揮発性物質の所望の放出速度を達成するため
に十分多孔性である。すなわち0.1〜100mg/(cm2×日
数）である場合、発泡体層はまた、水性混合物中の他の
揮発性の低い成分をもこれらの蒸発速度を越える速度で
発泡体層を透過させるので、これらの成分が発泡体層の
露出表面上に蓄積することである。
この課題に対する１つの解決策は、水性混合物を含む貯
蔵部と直接接触しない所に多孔性発泡体層を配置するこ
とである。混合物を吸収材質の毛管作用を介して発泡体
層へ拡散させる。このような配置の欠点は、水性組成物
が発泡体を透過する速度が揮発性の低い成分、特に水の
蒸発速度より大きい場合発泡体の露出表面が湿めること
である。より重大な欠点は、水性混合物を貯蔵部から流
出させ発泡体層と接触する位置に容器を置いたとき混合
物が一般的に発泡体から漏れ容器外に流れることであ
る。
液体の蓄積と漏れの前記課題は、水性混合物を通さない
が、一方混合物から液体を気化させて透過させ、そして
フィルムまたは被膜に隣接する雰囲気へ放出させる材料
からなるフィルムまたは被膜で多孔性発泡体層をカバー
するかまたは置き換えることにより避けることができ
る。多くの揮発性物質にとって、望ましいことは液体が
フィルムまたは被膜を通って放出する速度カバーしてい
ない多孔性ポリマー層を通る放出速度の少なくとも約７
０％であり、そしてフィルムまたは被膜の露出表面は全
放出期間にわたって乾燥したままであるということであ
る。本発明者らはこれら２つの特徴を満足する物質を見
出すことに務めた。
シリコーンゴム膜、たとえばヨーロッパ特許公開第218,
891号（1987年４月22日発行）および同第218,892号（19
87年４月22日発行）公報に記載されたものは、水性混合
物から揮発した芳香剤の所望の迅速な放出速度をもたら
すのに十分な透過性でない。米国特許第4,605,165号
〔ヴァンロベラン(Van Loveran)ら〕明細書に記載され
た疎水性有機ポリマーから作られたフィルムおよび被膜
は、同じ理由で不適当であった。
親水性ポリマー、たとえばポリオキシエチレングリコー
ルから作られたフィルムおよび被膜は、シリコーンゴム
または疎水性有機ポリマーよりかなり迅速に水性混合物
の揮発性成分を放出する。本発明者は、これら親水性ポ
リマーが被覆または置換を意図された多孔性疎水性ポリ
マーと同じ欠点、すなわち水性混合物の漏れと、フィル
ムまたは被膜の露出表面へ液体の蓄積をもたらすことを
見い出した。さらに、これらの親水性ポリマーは、水性
混合物により可溶化および／または過剰な膨潤を受けや
すく、しばしばフィルムまたは被膜の破損をもたらす。
米国特許第4,686,137号（1987年８月11日付でワードと
リッフルに発行された）明細書には、好ましくはジフェ
ニルメタンジイソシアネートとジオールとの反応から作
られたポリウレタンである“ハード”セグメントと親水
性および疎水性部分の両方を有する“ソフト”セグメン
トとから実質的になる透湿性ブロックコポリマーが記載
されている。ソフトセグメントの疎水性部分は、高分子
のテトラアルキレンオキシドたとえばポリテトラメチレ
ンオキシド、ポリジアルキルシロキサンまたはこれら２
つのポリマーの混合物であり、好ましい親水性セグメン
トはポリエチレンオキシドである。これらのポリマー
は、基本ポリマーたとえばポリウレタンおよび適当な溶
媒と組合わせて傷包帯または半透膜としておよび繊維材
料の被覆材としての使用に適するフィルムを形成する。
本発明の目的は、水性混合物に対し不活性であり一方こ
れら混合物の成分を揮発させてフィルムまたは被膜中を
移行させそしてフィルムまたは被膜の露出表面に液状物
質が蓄積することなく適度に早い速度で隣接するガス状
雰囲気へ放出するフィルムまたは被膜用材料を提供する
ことである。これらのフィルムまたは被膜は、単独で使
用することもできるが、多孔性有機または無機材料の層
と組合わせて揮発性成分の放出速度を制御することがで
きる。
本発明者らは、米国特許第4,686,137号に記載された発
明の範囲外にある特定のセグメント化ブロックコポリマ
ーから作られたフィルムおよび被膜が、次の点で独特な
ことを見した； １）水性混合物の揮発性液体成分に対する高い透過性、 ２）雰囲気に露出した表面を指触乾燥状態に維持するで
あろう速度まで水蒸気の輸送を限定する能力、 ３）混合物の他の成分、特に水による過剰膨潤および／
または劣化に対する抵抗性。
〔課題を解決するための手段〕
本発明のコポリマーは、有機ジイソシアネートとジオー
ルの反応から誘導されるハードセグメントと、疎水性部
分としてジメチルシロキサン単位の序列少なくとも１つ
と親水性部分としてオキシエチレン単位の序列少なくと
も１つとを含むソフトセグメントとからなる。これらコ
ポリマーから作られたフィルムおよび被膜は、閉じ込め
られた水性混合物から芳香剤および他の揮発性液体成分
の雰囲気への放出を制御するのに、特に有効である。
本発明は、容器に閉じ込められた水性混合物から少なく
とも１つの揮発性液体成分の隣接した雰囲気への放出を
制御するための改善された容器を提供するものであっ
て、 １）前記容器の少なくとも１つの壁が前記混合物に対し
不活性であり前記揮発性成分を透過しうる材料からなる
少なくとも１つの放出制御層からなり； ２）前記層が前記混合物と接する内側表面と前記雰囲気
と接する外側表面とからなる容器において、 改善された点は、前記層が有機ジイソシアネートとアル
キレンジオールから誘導されるポリウレタン単位から実
質的になるハードセグメント20〜40重量％と、実質的に
ジメチルシロキサン単位１５〜約100の序列少なくとも
１つからなる疎水性部分15〜60重量％（コポリマーの重
量に基づく）および実質的にオキシエチレン単位５〜７
０の序列少なくとも１つからなる親水性部分10〜65重量
％（コポリマーの重量に基づく）とからなるソフトセグ
メント60〜80重量％とからなり、その際ハードセグメン
ト対ソフトセグメントのモル比が2.5〜７であるものか
らなるほぼ線状のジメチルシロキサン／オキシエチレン
／ウレタンのブロックコポリマーからなる0.001〜１mm
厚フィルムまたは被膜として層が存在することである。
本発明はまた、容器から水性混合物の少なくとも１つの
揮発性液体成分を隣接する雰囲気へ、厚さ0.001〜１mm
で前記成分を透過しうる重合物質の放出制御層を介して
前記雰囲気から前記混合物を分離することにより制御さ
れた速度で放出を行なう改善された方法を提供するもの
で、その際改善点は、前記重合材料を前段で記載した実
質的に線状のブロックコポリマーから選択することにあ
る。
本発明の別の態様は、前記被膜またはフィルムの一面と
接する水性混合物の少なくとも一つの揮発性液体成分を
前記被膜またはフィルムの反対表面と接するガス状雰囲
気へ温度２０℃にて0.1〜200mg/cm2／２４時間の速度で
透過させる被膜またはフィルム調製用組成物に関する。
この組成物は、本発明のほぼ線状ジメチルシロキサン／
オキシエチレン／ウレタンのブロックコポリマーの少な
くとも１つからなる。
ポリマーの二次加工に使用される方法に応じて、組成物
は場合によりコポリマー用溶媒を含んでいてよい。組成
物をコポリマーの被膜を施こすのに使用する場合、溶媒
を除去してフィルムまたは被膜を形成するのに必要な加
熱量を最小限にするために、溶媒は約60〜約120℃の沸
点を有すべきである。
水性混合物の揮発性成分を容器から隣接する雰囲気へ放
出する速度制御層は、ジメチルシロキサン／ポリオキシ
エチレン／ウレタンのコポリマーからなる。この層は、
自立性フィルムまたは様々な多孔性支持体、たとえば発
泡有機ポリマーたとえばポリエチレン、繊維材料、たと
えば紙および多孔性無機材料、たとえば焼結ガラスまた
は金属上の接着被膜であってもよい。
本発明のブロックコポリマーは、少なくとも１つのセグ
メントの“ハード”ポリマーと少なくとも１つのセグメ
ントの“ソフト”ポリマーとを含む。当該技術分野にお
いて、ブロックコポリマーのセグメントに適用される
“ハード”および“ソフト”とは、ホモポリマーとして
評価した場合、これらのセグメントにより示される相対
ジュロメーター硬度値に関する。
本発明のコポリマーのハードセグメントは、有機ジイソ
シアネートとしばしば連鎖延長剤と称される、低分子ジ
オールから誘導されるポリウレタンである。市販の脂肪
族、芳香族または脂環式ジイソシアネートのいずれもこ
れらコポリマーのポリウレタン部分を作るのに使用可能
である。好ましいジイソシアネートは、限定されるもの
でないが、ｐ−トリレンジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび４，４′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。
ポリウレタンのジオール部分は、炭素元素２〜約１０個
までを含む市販脂肪族ジオールのいずれでもよい。炭素
元素２〜４個を含むジオールが、これらの化合物の入手
可能性に基づいて好ましい。
ハードセグメントは、コポリマーの20〜40重量％、好ま
しくは25〜35重量％を構成し、ハードセグメント（ジイ
ソシアネートと脂肪族ジオール単位）のソフトセグメン
ト（ポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレン単
位）に対するモル比は2.5〜７、好ましは約５である。
本発明のコポリマーのソフトセグメントは、親水性部分
と疎水性部分を含む。コポリマー分子の疎水性部分は、
ジメチルシロキサン１５〜約100単位の少なくとも一つ
の序列から実質的になり、これらの序列はコポリマーの
15〜65重量％を構成する。これらの序列は、好ましくは
ジメチルシロキサン20〜40単位を含み、そしてコポリマ
ーの40〜65重量％である。機能的に置換されたポリジメ
チルシロキサンの調製方法およびこれらポリマーとジイ
ソシアネートおよび他の有機モノマーとの共重合方法
は、当該技術分野で公知であり、そして本発明の一部を
形成しない。
ソフトセグメントの親水性部分は、コポリマー分子１つ
につき５〜７０のオキシエチレン単位の序列少なくとも
１つから実質的になり、これはコポリマーの線状部分の
一部としてまたはジオルガノシロキサン単位に結合する
ペンダント基として存在する。オキシエチレン単位はコ
ポリマーの10〜65重量％、好ましは15〜30重量％を構成
する。
提供されるコポリマーの最適分子量範囲は、コポリマー
の所望の物理特性、たとえば引張り強さ、伸び率および
引裂強さならびに速度制御層を作り出すのに使用される
方法により決定される。速度制御層としてコポリマーを
自立性フィルムへ成形する場合、コポリマーの重量平均
分子量は、好ましくは50,000〜約500,000である。
本発明のコポリマーを多孔性支持体へ塗布することによ
り速度制御層を作る場合、コポリマーの重量平均分子量
は、塗膜組成物を調製するために使用される溶媒中でコ
ポリマーの可溶化を促進するには、一般に25,000〜約30
0,000の範囲内である。
ジメチルシロキサン／ウレタン／オキシエチレンのコポ
リマーの製造方法は、ワードとリッフルの米国特許第4,
686,137号明細書を含む、特許および他の文献に記載さ
れている。好ましい方法によれば、１分子当り約15〜約
100の繰返し単位を含む液状ポリジメチルシロキサンで
あり、２つの末端位に単官能性イソシアネート反応性基
たとえば を、適当な触媒の存在下に、混合物を加熱することによ
り有機ジイソシアネートおよびポリエチレングリコール
またはポリエチレンオキシドと反応させる。次いでハー
ドセグメントの一部を形成する脂肪族グリコールを反応
混合物へ加え、ほとんどすべてのイソシアネートが反応
するまで、一般には２〜１６時間加熱を続ける。反応
は、不活性雰囲気たとえば窒素下に、反応物および得ら
れるコポリマーのすべてを溶かすであろう有機液体たと
えばトルエン、テトラヒドロフランおよびＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドの少なくとも１つを反応媒体として使
用して行なわれる。
前記式中、ＲおよびＲ″により表わされる置換基は、一
価の炭化水素基であり、Ｒ′はアルキレン基を表わす。
本発明のコポリマーのフィルムまたは被膜は、水性組成
物の揮発性成分がフィルムまたは被膜の少なくとも一部
からなる容器から、該容器に隣接する雰囲気へ放出する
速度を制御する。コポリマーの放出速度および揮発成分
を放出するのに望ましい速度に応じて、本発明フィルム
および被膜は、容器の表面積の１％未満から隣接する雰
囲気に露出する全表面積までを構成する。ある場合、全
容器は本発明コポリマーの１つから二次加工することが
できる。
本発明のブロックコポリマーは熱可塑性であり、熱可塑
性有機ポリマーを加工するための公知技術のいずれかを
使って被膜およびフィルムを形成するために加工処理す
ることができる。これらの技術は、限定されるものでな
いが、バルクコポリマーのプレス成形、カレンダー成形
および押出しならびにコポリマーを溶解し、次いで適当
な支持体に塗布し0.001mm程の薄さに被膜を形成する方
法を含む。
本発明の容器の一態様は、硬質または半硬質であり、そ
して様々な形状に二次加工することができる。他方、容
器は適度にシールされて水性組成物の漏れを防ぐフルキ
シブルパウチの形状であってもよい。容器の形、柔軟性
およびサイズは、本発明の方法によればその性能に重大
ではなく、一般に美的観点および容器の最終用途にした
がって決定される。
本発明の水性組成物の成分に対し不透過性である容器
は、天然産生材料たとえば木、セラミック材たとえばポ
ルセライン、非多孔性合成有機ポリマーたとえばポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂および有機またはシリコーンエラストマ
ーである。これらの容器は、自立性フィルムまたは多孔
性支持体上の被膜の状態で本発明コポリマーの１つによ
り完全に被覆された少なくとも１つの孔または開口部を
有する。容器に閉じ込められた水性組成物の揮発性成分
は、このフィルムまたは被膜を通って容器外周の雰囲気
へ移行する。
本発明のポリマーの被膜またはフィルムにより被覆さ
れ、放出制御層を形成した別の不透過性容器における開
口部または窓は、所望の放出速度と容器のデザインによ
り左右されるが、直径１cmから１０cmまでの範囲内にあ
り、そして被膜またはフィルムは、厚さ0.001〜１mmで
ある。
別の態様では、本発明コポリマーの１つは容器の全外側
表面を構成する。コポリマーは、自立性フィルムまたは
自立性多孔性支持体たとえば多孔性有機ポリマー上の被
膜の状態でもよい。このような容器の形成方法は、当該
技術分野で公知であり、本発明の一部を形成しない。
本明細書でこれまで検討したように、水と相溶性で本発
明のコポリマーを過剰に膨潤または溶解しないであろう
揮発性物質のほとんどのものが本発明容器を用いて前記
雰囲気へ放出されうる。このような物質としては、限定
されるものでないが、芳香剤、香水、空気清浄剤および
脱臭剤、生物学的活性剤たとえば消毒剤、殺菌剤、殺虫
剤、誘引剤および虫ならびに動物の両方に対する忌避
剤、たとえば蚊およびミバエのような有害虫の性フェロ
モン、植物栄養剤、肥料、除草剤および植物生長調節剤
が挙げられる。次の実施例で本発明の容器、コポリマー
および揮発性材料の好ましい実施態様を記憶する。この
実施例は、発明の範囲を制限するものと解釈されるべき
ではない。特記しない限り、実施例中の部および％はす
べて重量によるものであり、粘度の値は、２５℃で測定
された。
例１ ４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H
MDI)の次の第Ｉ表に示す量とトルエン100〜500ccを、撹
拌ブレード、還流冷却器、滴下ロートを備え窒素雰囲気
が充てんされたガラス製反応器に入れることにより、本
発明のジメチルシロキサン／ウレタン／オキシエチレン
のブロックコポリマー２種と対照コポリマー三種を調製
した。１分子当り平均してジメチルシロキサン約３０単
位と次式： で表わされる末端単位を含むポリジメチルシロキサン(P
DMS)のトルエン溶液を３０分間かけてポリマー１，２，
Ａ，ＢおよびＣの反応混合物へ加え、この時点で分子量
1540を有するポリエチレンオキシド(PEO)のトルエン溶
液をポリマー１，２，ＢおよびＣの反応混合物へ加え
た。ジブチルスズジラウレートの１０重量％トルエン溶
液0.3ccを重合触媒としてすべての反応混合物へ加え、
得られた混合物を１時間100℃の温度で加熱した。次の
第Ｉ表に示す量の１，４−ブタンジオール（ＢＤ）を次
いで加え、反応混合物を９５℃の温度で約１６時間加熱
した。
反応混合物を浅い皿へ流し込み、これを冷却することに
より各ポリマーを単離した。得られた膨潤ポリマーを小
片にカットし、溶媒を蒸発により除去した。ポリマーの
引張り強さ、伸び率および重量平均分子量を第II表に示
した。剥離層としてテフロン（Ｒ）のシートを用い５分
間20,000psiで165℃にてポリマーを圧縮成形することに
よりフィルムを成形した。
第Ｉ表にポリジメチルシロキサンとポリエチレンオキシ
ドの重量％とともに４つの反応物の量を記載する。Ａ，
ＢおよびＣとして同定化したポリマーは本発明の範囲外
でありそして比較の目的で調製された。
例２ 本例では、本発明のコポリマーのフィルムで被覆された
容器に閉じ込めた水溶液からベンジルアルコールを高い
割合で容器外周の雰囲気へ放出させるコポリマーの能力
を示す。
フィッシャー／ペイン(Fischer/Payne)透過性カップを
用いてベンジルアルコールがこの化合物の３重量％水溶
液から放出される速度を測定した。この溶液約１０ccを
前記カップに入れ、その後評価すべきコポリマーのフィ
ルムからカットしたディスクをカップのフランジに置
き、この位置で十分な圧力下にクランプを用いてしっか
り締めカップを逆にしたときでも緊密なシールを確実に
する。
フィルムの透過度を、アメリカン ソサイアティ フォ
ア テスティング アンド マテリアルズ(American So
ciety for Testing and Materials)により発表された試
験方法Ｅ−96−80に記載されたものと同じ方法で測定し
た。ベンジルアルコール溶液を含むカップを逆さにし溶
液が完全にコポリマーフィルムをカバーするようにしカ
ップを２０℃の温度で相対温度５０％にて１週間保持し
た。カップを２４時間毎に秤量してポリマーフィルムを
通って揮発した。物質の量を測定した。これらの値を用
いて（ｇ×mm）／（cm2×２４時間）として表わされる
組成物の揮発速度（ＶＲ）を計算する。ここで（ｇ×m
m）／cm2は、表面積１cm2で厚さ１mmのフィルムに対し
与えられる２４時間の間に測定された重量損失を表わ
す。
使用したポリマーは、例１の第Ｉ表に記載したポリマー
１，２，Ａ，ＢおよびＣであった。実際のフィルムの厚
さはポリマー１および２が0.457mm、ポリマーＡが0.5m
m、ポリマーＢが0.25mmおよびポリマーＣが0.3mmであっ
た。
試験した４つのサンプルについての揮発速度を第III表
に示す。第２日目以前の試験期間中に破れたポリマーＢ
およびＣは第III表には含まれない。
これらのデータにより、本発明コポリマーから形成され
たフィルムは、ポリマーＡのものより速い速度で水溶液
からベンジルアルコールを放出するだけでなく、試験期
間を通してこの放出速度を維持する。一方ポリマーＡの
放出速度は次第に減少する。
例３ 本例では、例１のポリマー１および２すなわち本発明の
２つのコポリマーから形成されるフィルムの水溶液から
有効速度で揮発性フェロモンを放出する能力と、対照コ
ポリマーすなわち例１のポリマーＡがこの用途で適正に
機能することができないことを示す。
前記例２に記載した評価方法および条件を用い、メディ
テルラニン(Mediterranean)ミバエの市販フェロモン
“トリメドルーレ(Trimedlure)″の水／エタノール（９
５／５重量比）混液0.002％溶液を用いる。得られた放
出速度を第IV表に示す。ポリマー１，２およびＡから作
ったフィルムの厚さは0.425mm,0.475mmおよび0.45mmで
あった。
第IV表のデータにより、与えられた揮発性物質が水性組
成中から放出する速度は、コポリマーの組成を変えるこ
とにより制御しうることがわかる。また、対照コポリマ
ーＡを介した放出速度が評価期間の間に減少するのに対
し、一方、本発明の２つのコポリマー（１および２）は
同じ期間の間に増加することにも注意すべきである。
例４ 本例は、本発明の２つのポリマー（例１のポリマー１お
よび２）、オキシエチレン単位を含まない対照コポリマ
ー（例１のコポリマーＡ）および市販のポリジメチルシ
ロキサンエラストマー組成物（ポリマーＤ）とするにつ
いて、揮発性物質として空気清浄剤を含む水性混合物の
放出制御能力を比較する。
市販のウィックタイプ空気清浄剤ディスペンサーから得
られる水性芳香剤組成物を各々約１０ｇ重量部をフィッ
シャー・ペインカップに入れ、次いでこれを前述の例１
に記載のポリマー１，２およびＡから形成されるフィル
ムおよびダウコーニング社(Dow Corning Corporation,
Midland, Michigan)製WC-50として市販されているペル
オキシド硬化ポリジメチルシロキサンエラストマー組成
物（ポリマーＤ）から作られるフィルムで被覆する。例
２に記載した条件下でフィルムを成形した。
フィルムでシールした後、カップを逆さにした。カップ
を土曜と日曜を除いて９日間にわたり毎日秤量し、これ
らの重量損失値を用いて水性芳香剤混合物の透過度（mg
×mm）／（cm2×２４時間）を計算した。ポリマー１お
よび２から作られるフィルムは厚さ0.4mmであり、ポリ
マーＡから作られるフィルムは厚さ0.2mmであり、ポリ
ジメチルシロキサンエラストマー組成物（ポリマーＤ）
から作られるフィルムは厚さ0.5mmであった。
透過度測定の結果を第Ｖ表に示す。
これらのデータにより、オキシエチレン単位を有さない
コポリマー（ポリマーＡ）または純粋な芳香剤の前記雰
囲気への放出に適するとして先行技術に記載された型の
ポリジメチルシロキサンエラストマー（ポリマーＤ）の
いずれの透過度と比較しても本発明コポリマーの水性芳
香剤混合物透過度がより高いことがわかる。
本例は、水性混合物の低揮発性成分を、被膜の露出面に
集めることなく、有効速度で水性混合物から芳香剤を放
出しうる、本発明のコポリマーの１つから形成された被
膜の能力について示す。市販のウィックタイプ空気清浄
剤ディスペンサーを用いて、芳香剤をポリエチレン発泡
体のディスクを通して放出した。２つのディスペンサー
上のディスクの露出表面を、トルエン、メチルエチルケ
トンおよびテトラヒドロフランの等重量部で形成される
溶媒中に、前述の例１に記載されたポリマー２が溶解し
た１０％溶液で被覆した。被膜は、塗料噴霧器を用いて
施こし、そして１日乾燥させた。発泡体表面上のポリマ
ー濃度は、7.5mg／cm2であった。放出制御層として未被
覆発泡体ディスクを有する空気清浄剤ディスペンサーを
対照として使用した。
２つの被覆した発泡体ディスクと未被覆対照ディスクを
通して放出した芳香剤の量は、土曜日および日曜日を除
いて３０日間にわたり毎日ディスペンサーの各々を秤量
することにより測定された。この期間の３つのディスペ
ンサーによる重量損失を第VI表に記録し、さらにパーセ
ント（Ｗ／ｗ）×１００として表わされる対照ディスペ
ンサーの重量損失と比較して被覆した発泡体ディスクを
有するディスペンサーの重量損失を示す。その際、Ｗは
特定の１日の期間被覆発泡体を通した重量損失を表わ
し、ｗは同じ期間未被覆対照発泡体を通した重量損失を
表わす。
また視覚および手触りの両方で毎日各発泡体層の露出表
面を検査し、いずれかの液体が存在するかどうかを調べ
る。２つの被覆発泡体は、試験期間の間指触乾燥状態の
ままであり、一方未被覆対照物は１日目で湿っており試
験期間にわたって湿ったままである。
これらのデータにより、本発明のコポリマーから作られ
た被膜は、揮発性芳香剤が被膜の不存在下に放出する速
度を実質的に減少することなく乾燥放出表面を維持する
能力があることを示す。
例６ 本例は、本発明のコポリマーがこれらコポリマーから作
られるフィルムおよび被膜の水性混合物中の揮発性成分
透過性に悪影響を与えることなく着色されうる能力を示
す。
NO.１８青色顔料１２部を例１で記載したポリマー２の
１３％溶液200部と、これら混合物を約１６時間ボール
ミル中で処理することによりブレンドした。溶媒は、テ
トラヒドロフラン１部、トルエン１部およびメチルエチ
ルケトン２部の混合物である。得られた溶液をポリエチ
レン発泡体にスプレーし、被膜重量が約0.0024ｇ／cm2
になるように、この着色溶液を用いてポリエチレン発泡
体の３mm厚ディスクに被覆した。
被覆されたディスクを、未被覆の市販ウィックタイプ清
浄剤ディスペンサーのディスクに代える。被覆ディスク
を通過する芳香剤の透過速度を、前記例５で記載したよ
うに２日間にわたって未被覆対照ディスクを通過する同
じ芳香剤の速度と比較した。第１日目の最後に、被覆デ
ィスクを通る透過率は、対照物で示される速度の98.6％
であった。第２日後で、この値は99.3％まで増加した。
評価期間の後で、被覆発泡体の両方とも指触乾燥状態で
あり、一方未被覆対照体は湿めっていた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三上 隆三 千葉県市原市有秋台西１―６ トウレシリ コン社宅834号

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水性混合物の揮発性液体成分少なくとも１
    種を容器から隣接する雰囲気へ放出するのを制御する容
    器であって、 １）前記容器の少なくとも１つの壁が前記混合物に対し
    不活性であり前記成分を透過する固体材料の少なくとも
    １つの放出制御層からなり、 ２）前記層が前記混合物と接する内側表面と前記雰囲気
    と接する外側表面とからなる容器において、 実質的に線状ジメチルシロキサン／オキシエチレン／ウ
    レタンのコポリマーからなるものであって、有機ジイソ
    シアネートとアルキレンジオールから誘導されるポリウ
    レタン単位からなるハードセグメント約20〜40重量％
    と、実質的にジメチルシロキサン単位１５〜約100の序
    列少なくとも１つからなる疎水性部分15〜65重量％（前
    記コポリマーの重量に基づく）および実質的にオキシエ
    チレン単位５〜７０の序列少なくとも１つからなる親水
    性部分10〜65重量％（前記コポリマーの重量に基づく）
    とからなるソフトセグメント60〜80重量％とからなりハ
    ードセグメントとソフトセグメントのモル比が2.5〜７
    であるコポリマーのフィルムまたは被膜0.001〜１mm厚
    として前記層を有することからなる容器。
  2. 【請求項２】前記雰囲気が空気であり、前記成分が芳香
    剤、空気清浄剤、空気脱臭剤、防虫剤および昆虫性フェ
    ロモンから選択されるものであり、コポリマーのハード
    セグメントがコポリマーの25〜35重量％を構成するもの
    であって、有機ジイソシアネートが芳香族または脂環式
    ジイソシアネートであり、アルキレンジオールが炭素原
    子２〜１０個を含んでおり、ジメチルシロキサン序列が
    20〜40個の繰返し単位を含み前記コポリマーの40〜65重
    量％を構成するものであって、オキシエチレン序列が前
    記コポリマーの15〜30重量％を構成しており、そして前
    記層が0.1〜１mm厚の自立性フィルムまたは多孔性支持
    体上の被膜である請求項１に記載の容器。
  3. 【請求項３】前記容器の壁が硬質であり、かつ前記成分
    に対して不透過性の材料から形成されており、そして前
    記コポリマーの自立性フィルムまたは多孔性支持体上の
    前記コポリマー被膜形状の前記放出制御層でカバーされ
    た少なくとも１つの開口部を有する請求項１に記載の容
    器。
  4. 【請求項４】水性混合物に対し不活性で厚さ0.001〜１m
    mでそして成分を透過する固体材料からなる放出制御層
    を用いて水性混合物をガス状雰囲気から分離することに
    より制御された速度で水性混合物の揮発性液体成分少な
    くとも一種をガス状雰囲気へ放出することを行なう方法
    において、前記放出制御層を、実質的に線状ジメチルシ
    ロキサン／オキシエチレン／ウレタンのブロックコポリ
    マーであって有機ジイソシアネートとアルキレンジオー
    ルから誘導されるポリウレタン単位からなるハードセグ
    メント約20〜40重量％と、実質的にジメチルシロキサン
    単位１５〜約100の序列少なくとも一つからなる疎水性
    部分15〜65重量％（前記コポリマーに基づく）と実質的
    にオキシエチレン単位５〜７０の序列少なくとも一つか
    らなる親水性部分10〜65重量％（前記コポリマーに基づ
    く）とからなるソフトセグメント60〜80重量％とからな
    りハードセグメント対ソフトセグメントのモル比が2.5
    〜７であるブロックコポリマーを選択することを特徴と
    する改善方法。
  5. 【請求項５】実質的に有機ジイソシアネートとアルキレ
    ンジオールから誘導されるポリウレタン単位からなるハ
    ードセグメント20〜40重量％と、実質的にジメチルシロ
    キサン単位１５〜約100の序列少なくとも１つからなる
    疎水性部分15〜65重量％（コポリマーの重量に基づく）
    と実質的にオキシエチレン単位５〜７０の序列少なくと
    も１つからなる親水性部分10〜65重量％（コポリマーの
    重量に基づく）とからなるソフトセグメント60〜80重量
    ％とからなりハードセグメント対ソフトセグメントのモ
    ル比が2.5〜７である実質的に線状のブロックコポリマ
    ー。
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