JPH06350221A - 導電性重合体層上に金属層を積層させた構造体およびその製造方法 - Google Patents
導電性重合体層上に金属層を積層させた構造体およびその製造方法Info
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- JPH06350221A JPH06350221A JP6035952A JP3595294A JPH06350221A JP H06350221 A JPH06350221 A JP H06350221A JP 6035952 A JP6035952 A JP 6035952A JP 3595294 A JP3595294 A JP 3595294A JP H06350221 A JPH06350221 A JP H06350221A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 重合体層が、導電性およびほとんど不導性の
重合体のパターンを有し、金属層を導電性重合体のパタ
ーンに電着により設けた積層構造体およびこのような積
層構造体を製造する単純な方法を提供する。 【構成】 基板３および重合体層５を有する積層構造体
１。重合体層は、最大で1000Ω／□のシート抵抗を有す
る導電性領域７から成る。重合体層に隣接する部分はほ
とんど不導性であり、シート抵抗は少なくとも106 倍高
い。電着された金属層９、例えば銅が導電性領域７上に
存在する。基板上に供給する溶液は、３，４−エチレン
ジオキシチオフェンまたはポリアニリンを含む。
重合体のパターンを有し、金属層を導電性重合体のパタ
ーンに電着により設けた積層構造体およびこのような積
層構造体を製造する単純な方法を提供する。 【構成】 基板３および重合体層５を有する積層構造体
１。重合体層は、最大で1000Ω／□のシート抵抗を有す
る導電性領域７から成る。重合体層に隣接する部分はほ
とんど不導性であり、シート抵抗は少なくとも106 倍高
い。電着された金属層９、例えば銅が導電性領域７上に
存在する。基板上に供給する溶液は、３，４−エチレン
ジオキシチオフェンまたはポリアニリンを含む。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、最大で1000Ω／□のシ
ート抵抗を有する重合体の導電性重合体層を担持する絶
縁基板を備え、金属層を、導電性重合体層上に電着させ
てなる積層構造体に関する。本発明はまた、このような
構造体を製造する方法に関する。
ート抵抗を有する重合体の導電性重合体層を担持する絶
縁基板を備え、金属層を、導電性重合体層上に電着させ
てなる積層構造体に関する。本発明はまた、このような
構造体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】このような構造体は、金属層（ほとんど
銅）を所望の導電トラックパターンに従って設けたプリ
ント回路板として用いられる。用いられる基板材料は、
例えば、合成樹脂、複合材料例えばガラス繊維／エポキ
シ、紙／フェノール樹脂またはセラミックス製である。
基板材料は一般に平坦でプレート型であるが、あるいは
また、これは、例えば家庭用アプライアンスまたはシェ
ーバーの合成樹脂ハウジングの、平坦であるかまたは湾
曲した形態に形成される場合もある。
銅）を所望の導電トラックパターンに従って設けたプリ
ント回路板として用いられる。用いられる基板材料は、
例えば、合成樹脂、複合材料例えばガラス繊維／エポキ
シ、紙／フェノール樹脂またはセラミックス製である。
基板材料は一般に平坦でプレート型であるが、あるいは
また、これは、例えば家庭用アプライアンスまたはシェ
ーバーの合成樹脂ハウジングの、平坦であるかまたは湾
曲した形態に形成される場合もある。
【０００３】プリント回路板は、基板に接着層を介して
銅箔を設けることにより製造することができる。銅箔
に、フォトレジスト層を設け、続けてパターン化された
放射に露光して現像し、次に不所望の銅を、化学エッチ
ング浴中で除去する。環境保護に関する理由により、こ
の方法は、比較的望ましくない。他の方法に従って、不
導性である基板に銅層を、無電解方法により設ける。こ
のために、基板を第一に貴金属、例えばパラジウムで活
性化させ、次に無電解金属化浴に浸漬する。このような
浴は、とりわけ、銅塩、錯生成剤例えばEDTAおよび還元
剤例えばホルムアルデヒドの水溶液を含む。無電解方法
により設けられた銅層を一般に、電着により設けられる
銅層により補強する。この方法において、外部電源を用
いて、カソードを形成する銅塩水溶液から、銅を銅層上
に電着する。
銅箔を設けることにより製造することができる。銅箔
に、フォトレジスト層を設け、続けてパターン化された
放射に露光して現像し、次に不所望の銅を、化学エッチ
ング浴中で除去する。環境保護に関する理由により、こ
の方法は、比較的望ましくない。他の方法に従って、不
導性である基板に銅層を、無電解方法により設ける。こ
のために、基板を第一に貴金属、例えばパラジウムで活
性化させ、次に無電解金属化浴に浸漬する。このような
浴は、とりわけ、銅塩、錯生成剤例えばEDTAおよび還元
剤例えばホルムアルデヒドの水溶液を含む。無電解方法
により設けられた銅層を一般に、電着により設けられる
銅層により補強する。この方法において、外部電源を用
いて、カソードを形成する銅塩水溶液から、銅を銅層上
に電着する。
【０００４】しかし、無電解金属化は、活性化が非選択
的であり、従ってその後、沈着した均一な銅層に、写真
平板方法および化学エッチングによりパターンを設けな
ければならず、これには極めて手間がかかるという欠点
を有する。他の欠点は、高価な貴金属（例えばパラジウ
ム）が、基板表面を活性化するのに必要であることおよ
び、用いた金属化浴が容易に不安定になることである。
さらに、上記金属化浴は、有毒成分、例えば上記した錯
生成剤および還元剤を含む。
的であり、従ってその後、沈着した均一な銅層に、写真
平板方法および化学エッチングによりパターンを設けな
ければならず、これには極めて手間がかかるという欠点
を有する。他の欠点は、高価な貴金属（例えばパラジウ
ム）が、基板表面を活性化するのに必要であることおよ
び、用いた金属化浴が容易に不安定になることである。
さらに、上記金属化浴は、有毒成分、例えば上記した錯
生成剤および還元剤を含む。
【０００５】序文に記載したタイプの積層構造体は、S.
Gottesgeld 等のJ. Electrochem.Soc. Vol. 139, No.
1, L14(1992) 中の記事から知られる。既知の構造体
は、基板に導電性ポリピロール層を設けることにより製
造される。このために、基板を、ピロールおよび第二鉄
塩の水溶液に浸漬する。この溶液に少なくとも0.5 時間
浸漬した後、60S/cmの導電率を有する導電性ポリピロー
ル層を、基板上に形成する。シート抵抗は、数百Ω／□
である。一般に、重合体は、不十分な導体であるため、
多重共役した(poly-conjugated) 鎖を有する重合体は、
電導性を得ることが知られている。上記電導性は、真性
導電率と呼ばれる。このような重合体の例は：ポリアセ
チレン、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリピロ
ールである。このような重合体の導電率は一般に低い
が、例えば重合体を、ドーピングと呼ばれる（電気）化
学的酸化処理をして、ｐ型導体を形成することにより、
このような重合体の導電率を上昇させることができる。
ｐ型導体を得るのに適するドーパントは、例えばI2、As
F5、SbF5、HBF4、過塩素酸塩、スルホン酸塩、SO3 およ
びFeCl3 である。このドーピングの結果、正電荷キャリ
ヤーが重合鎖上に形成され、この電荷は、負に帯電した
対イオンにより補償される。このようにして得られた、
ドープされたポリピロール層のシート抵抗は、この層
に、電着方法により銅層を設けるのに十分低い。
Gottesgeld 等のJ. Electrochem.Soc. Vol. 139, No.
1, L14(1992) 中の記事から知られる。既知の構造体
は、基板に導電性ポリピロール層を設けることにより製
造される。このために、基板を、ピロールおよび第二鉄
塩の水溶液に浸漬する。この溶液に少なくとも0.5 時間
浸漬した後、60S/cmの導電率を有する導電性ポリピロー
ル層を、基板上に形成する。シート抵抗は、数百Ω／□
である。一般に、重合体は、不十分な導体であるため、
多重共役した(poly-conjugated) 鎖を有する重合体は、
電導性を得ることが知られている。上記電導性は、真性
導電率と呼ばれる。このような重合体の例は：ポリアセ
チレン、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリピロ
ールである。このような重合体の導電率は一般に低い
が、例えば重合体を、ドーピングと呼ばれる（電気）化
学的酸化処理をして、ｐ型導体を形成することにより、
このような重合体の導電率を上昇させることができる。
ｐ型導体を得るのに適するドーパントは、例えばI2、As
F5、SbF5、HBF4、過塩素酸塩、スルホン酸塩、SO3 およ
びFeCl3 である。このドーピングの結果、正電荷キャリ
ヤーが重合鎖上に形成され、この電荷は、負に帯電した
対イオンにより補償される。このようにして得られた、
ドープされたポリピロール層のシート抵抗は、この層
に、電着方法により銅層を設けるのに十分低い。
【０００６】既知の方法の欠点は、銅層が非選択的に設
けられ、従って、後の工程において均一な銅層を構成し
て所望のパターンを得ることが尚必要であることであ
る。上記の記事において、銅層を、不所望なポリピロー
ルを基板から除去することにより構成することができ
る。この記事は、いかにしてこれを行うことができるか
を示唆していない；いずれの場合においても、不所望の
導電性ポリピロールの除去は、付加的な加工工程を必要
とする。
けられ、従って、後の工程において均一な銅層を構成し
て所望のパターンを得ることが尚必要であることであ
る。上記の記事において、銅層を、不所望なポリピロー
ルを基板から除去することにより構成することができ
る。この記事は、いかにしてこれを行うことができるか
を示唆していない；いずれの場合においても、不所望の
導電性ポリピロールの除去は、付加的な加工工程を必要
とする。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特
に、重合体層が、導電性およびほとんど不導性の重合体
のパターンを有し、金属層を導電性重合体のパターンに
電着により設けた、積層構造体を提供することにある。
本発明はまた、上記した欠点を有しない、このような積
層構造体を製造する単純な方法、特に、無電解金属化浴
を用いず、金属化が所望のパターンに従って選択的に発
生する方法を提供することを目的とする。
に、重合体層が、導電性およびほとんど不導性の重合体
のパターンを有し、金属層を導電性重合体のパターンに
電着により設けた、積層構造体を提供することにある。
本発明はまた、上記した欠点を有しない、このような積
層構造体を製造する単純な方法、特に、無電解金属化浴
を用いず、金属化が所望のパターンに従って選択的に発
生する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】序文に記載した本発明の
積層構造体は、シート抵抗が、導電性重合体のシート抵
抗より少なくとも106 倍高い、ほぼ不導性の重合体の領
域のパターンを重合体層中に形成し、上記パターンに金
属層を設けないことを特徴とする。本発明は、金属層を
電着により導電性重合体上で成長させるために、最大の
シート抵抗が、金属層の厚さにおいて最小の差を得るの
に必要であり、さらに、所望のパターンを画成するため
に、金属層が望ましくない重合体層の部分のシート抵抗
を、導電性層のシート抵抗より少なくとも106 倍高くし
なければならないという認識に基づいている。これは、
重合体層の導電性の部分の層と、ほとんど不導性の部分
の層とがほぼ等しい厚さである場合には、それぞれのシ
ート抵抗の比率が少なくとも106 であることを意味す
る。特に、狭い金属トラックを製造するためには、重合
体パターンのシート抵抗が低いことは、金属を金属塩溶
液から電着させて均一な層とするために重要である。電
解中に導電性重合体パターンにおいて抵抗値が大きく降
下しすぎる際には、外部電源の電気的接続点とは反対側
の領域において比較的小さい金属沈着が発生する。パタ
ーンの画成は、金属トラックが互いに短距離に（例えば
0.5mm)配置されている場合に重要である。重合体層の十
分導電性である領域間に配置された領域のシート抵抗が
高い場合には、金属がこれらの領域に電着されることが
防止され、従ってその後の工程において金属トラック間
に不所望な短絡が生じることが防止される。
積層構造体は、シート抵抗が、導電性重合体のシート抵
抗より少なくとも106 倍高い、ほぼ不導性の重合体の領
域のパターンを重合体層中に形成し、上記パターンに金
属層を設けないことを特徴とする。本発明は、金属層を
電着により導電性重合体上で成長させるために、最大の
シート抵抗が、金属層の厚さにおいて最小の差を得るの
に必要であり、さらに、所望のパターンを画成するため
に、金属層が望ましくない重合体層の部分のシート抵抗
を、導電性層のシート抵抗より少なくとも106 倍高くし
なければならないという認識に基づいている。これは、
重合体層の導電性の部分の層と、ほとんど不導性の部分
の層とがほぼ等しい厚さである場合には、それぞれのシ
ート抵抗の比率が少なくとも106 であることを意味す
る。特に、狭い金属トラックを製造するためには、重合
体パターンのシート抵抗が低いことは、金属を金属塩溶
液から電着させて均一な層とするために重要である。電
解中に導電性重合体パターンにおいて抵抗値が大きく降
下しすぎる際には、外部電源の電気的接続点とは反対側
の領域において比較的小さい金属沈着が発生する。パタ
ーンの画成は、金属トラックが互いに短距離に（例えば
0.5mm)配置されている場合に重要である。重合体層の十
分導電性である領域間に配置された領域のシート抵抗が
高い場合には、金属がこれらの領域に電着されることが
防止され、従ってその後の工程において金属トラック間
に不所望な短絡が生じることが防止される。
【０００９】本発明の積層構造体の基板として、合成樹
脂、ガラス、石英、セラミックスおよび複合材料、例え
ばガラス繊維／エポキシ(FR-4)、紙／フェノール樹脂(F
R-2)および紙／エポキシ樹脂(FR-3)を用いることができ
る。基板は個別の部分の形態とするかまたは電気装置
の、湾曲しているかまたはしていないハウジング部と一
体とすることができる。
脂、ガラス、石英、セラミックスおよび複合材料、例え
ばガラス繊維／エポキシ(FR-4)、紙／フェノール樹脂(F
R-2)および紙／エポキシ樹脂(FR-3)を用いることができ
る。基板は個別の部分の形態とするかまたは電気装置
の、湾曲しているかまたはしていないハウジング部と一
体とすることができる。
【００１０】本発明の積層構造体の適切な例は、重合体
層が主に、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン
(PEDOT) を含むことを特徴とする。以下に詳細に記載す
る方法において、PEDOT を、導電性およびほとんど不導
性状態の両方で製造することができる。代表的な例にお
いて、導電性PEDOT は、0.07μｍの厚さにおいて、300S
/cm の導電率および470 Ω／□のシート抵抗を有する。
ほとんど不導性のPEDOT は、1.4 ・109 Ω／□のシート
抵抗および10-4S/cmの導電率を有する。高導電率に加え
て、導電性PEDOT 層は、UV光（λ＞300nm)に露光した際
に、顕著な安定性を有する。PEDOT の温度安定性は、多
くの場合において、他の既知の導電性重合体の温度安定
性より良好である。PEDOT のエチレン基は、C1〜C12 ア
ルキル基またはアルコキシ基で置換することができる。
これらの置換基は、EDOT単量体の溶解性を改善する。
層が主に、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン
(PEDOT) を含むことを特徴とする。以下に詳細に記載す
る方法において、PEDOT を、導電性およびほとんど不導
性状態の両方で製造することができる。代表的な例にお
いて、導電性PEDOT は、0.07μｍの厚さにおいて、300S
/cm の導電率および470 Ω／□のシート抵抗を有する。
ほとんど不導性のPEDOT は、1.4 ・109 Ω／□のシート
抵抗および10-4S/cmの導電率を有する。高導電率に加え
て、導電性PEDOT 層は、UV光（λ＞300nm)に露光した際
に、顕著な安定性を有する。PEDOT の温度安定性は、多
くの場合において、他の既知の導電性重合体の温度安定
性より良好である。PEDOT のエチレン基は、C1〜C12 ア
ルキル基またはアルコキシ基で置換することができる。
これらの置換基は、EDOT単量体の溶解性を改善する。
【００１１】本発明の積層構造体の他の適切な例は、重
合体層が主に、ポリアニリン(PANI)を含むことを特徴と
する。以下に詳細に記載する方法において、PANIを、導
電性およびほとんど不導性状態の両方で製造することが
できる。代表的な例において、導電性PANIは、2.1 μｍ
の厚さにおいて、48S/cmの導電率および100 Ω／□のシ
ート抵抗を有する。同一の層の厚さにおいて、ほとんど
不導性のPANIは、109Ω／□のシート抵抗を有する。
合体層が主に、ポリアニリン(PANI)を含むことを特徴と
する。以下に詳細に記載する方法において、PANIを、導
電性およびほとんど不導性状態の両方で製造することが
できる。代表的な例において、導電性PANIは、2.1 μｍ
の厚さにおいて、48S/cmの導電率および100 Ω／□のシ
ート抵抗を有する。同一の層の厚さにおいて、ほとんど
不導性のPANIは、109Ω／□のシート抵抗を有する。
【００１２】一般に、銅は、十分な導電性、はんだ付け
特性を有するため、トラックパターンの金属層に用いる
ことができ、多くの電気めっき銅浴が利用される。ま
た、他の金属、例えば銀、ニッケル、クロム、スズ、鉛
および上記金属の合金を、電気めっきすることにより用
いることができる。
特性を有するため、トラックパターンの金属層に用いる
ことができ、多くの電気めっき銅浴が利用される。ま
た、他の金属、例えば銀、ニッケル、クロム、スズ、鉛
および上記金属の合金を、電気めっきすることにより用
いることができる。
【００１３】本発明はまた、上記の積層構造体を製造す
る単純な方法を提供し、この方法は、３，４−エチレン
ジオキシチオフェン単量体、酸化剤、塩基および溶媒を
含む溶液の層を基板上に提供し、次にこの層をパターン
化された放射に露光し、その後加熱し、これにより、露
光されていない領域に導電性重合体を形成し、露光され
た領域にほぼ不導性の重合体を形成し、次に金属層を金
属塩溶液から、導電性重合体上に電着することを特徴と
する。
る単純な方法を提供し、この方法は、３，４−エチレン
ジオキシチオフェン単量体、酸化剤、塩基および溶媒を
含む溶液の層を基板上に提供し、次にこの層をパターン
化された放射に露光し、その後加熱し、これにより、露
光されていない領域に導電性重合体を形成し、露光され
た領域にほぼ不導性の重合体を形成し、次に金属層を金
属塩溶液から、導電性重合体上に電着することを特徴と
する。
【００１４】単量体あるいはドープされていないオリゴ
マーまたは重合体およびドーパントとして用いられる代
表的な酸化剤、例えばFe(III）塩を含む溶液はしばしば
不安定である。上記成分を混合する間、即時にドープさ
れた重合体が溶液中で形成し、従って導電性重合体パタ
ーンが基板上で形成することは不可能になる。驚異的な
ことに、重合反応および／またはドーピング反応の反応
速度は、少量の塩基を溶液に加えることにより低下する
ことが見出された。塩基の濃度に依存して、反応を、室
温で完全に抑制することができる。有効な塩基濃度を用
いる場合には、単量体、オリゴマーまたは重合体および
適切な酸化剤を含む溶液は、室温で約12時間安定を維持
することができ：重合は発生しない。これらの安定な溶
液を用いて、薄層を基板上に回転塗布することができ
る。層を加熱した後、導電性重合体が形成する。単量体
またはオリゴマーの回転塗布された層を加熱する前に、
上記層を、例えばUV光に露光した場合には、驚異的なこ
とに、加熱後に不導性重合体が形成される。回転塗布さ
れた層を部分的に光に露光した場合には、導電性重合体
が露光されていない領域に形成され、ほとんど不導性の
重合体（即ち少なくとも106 倍高いシート抵抗を有する
重合体）が加熱後に露光された領域に形成される。本方
法において、例えばマスクによるパターン化された照射
の結果、露光されていない領域に導電性重合体パターン
が形成し、露光された領域に絶縁性重合体領域が形成す
る。
マーまたは重合体およびドーパントとして用いられる代
表的な酸化剤、例えばFe(III）塩を含む溶液はしばしば
不安定である。上記成分を混合する間、即時にドープさ
れた重合体が溶液中で形成し、従って導電性重合体パタ
ーンが基板上で形成することは不可能になる。驚異的な
ことに、重合反応および／またはドーピング反応の反応
速度は、少量の塩基を溶液に加えることにより低下する
ことが見出された。塩基の濃度に依存して、反応を、室
温で完全に抑制することができる。有効な塩基濃度を用
いる場合には、単量体、オリゴマーまたは重合体および
適切な酸化剤を含む溶液は、室温で約12時間安定を維持
することができ：重合は発生しない。これらの安定な溶
液を用いて、薄層を基板上に回転塗布することができ
る。層を加熱した後、導電性重合体が形成する。単量体
またはオリゴマーの回転塗布された層を加熱する前に、
上記層を、例えばUV光に露光した場合には、驚異的なこ
とに、加熱後に不導性重合体が形成される。回転塗布さ
れた層を部分的に光に露光した場合には、導電性重合体
が露光されていない領域に形成され、ほとんど不導性の
重合体（即ち少なくとも106 倍高いシート抵抗を有する
重合体）が加熱後に露光された領域に形成される。本方
法において、例えばマスクによるパターン化された照射
の結果、露光されていない領域に導電性重合体パターン
が形成し、露光された領域に絶縁性重合体領域が形成す
る。
【００１５】３，４−エチレンジオキシチオフェン(EDO
T)単量体、適切な量の塩基および酸化剤としてのFe(II
I）塩の溶液は、室温で安定である。上記溶液の層を、
回転塗布、噴霧または浸漬により、基板に塗布すること
ができる。この層を、遠紫外線（λ＜300nm)のパターン
化された放射に露光する。次に、この層を約110 ℃に加
熱し、これにより重合反応を開始する。低いシート抵抗
を有する導電性重合体が遠紫外線に露光されていない領
域に形成し、ほとんど不導性の重合体が、遠紫外線に露
光された領域に形成する。その後、層を、例えば水、メ
タノールまたは１−ブタノールで抽出する。上記抽出の
結果、還元された酸化剤、例えば形成したFe（II）塩
が、層から除去される。
T)単量体、適切な量の塩基および酸化剤としてのFe(II
I）塩の溶液は、室温で安定である。上記溶液の層を、
回転塗布、噴霧または浸漬により、基板に塗布すること
ができる。この層を、遠紫外線（λ＜300nm)のパターン
化された放射に露光する。次に、この層を約110 ℃に加
熱し、これにより重合反応を開始する。低いシート抵抗
を有する導電性重合体が遠紫外線に露光されていない領
域に形成し、ほとんど不導性の重合体が、遠紫外線に露
光された領域に形成する。その後、層を、例えば水、メ
タノールまたは１−ブタノールで抽出する。上記抽出の
結果、還元された酸化剤、例えば形成したFe（II）塩
が、層から除去される。
【００１６】得られたシート抵抗および、露光された領
域と露光されていない領域との間の少なくとも106 倍の
シート抵抗の差異は、電着により設けられる金属層で選
択的強化を達成するのに十分である。
域と露光されていない領域との間の少なくとも106 倍の
シート抵抗の差異は、電着により設けられる金属層で選
択的強化を達成するのに十分である。
【００１７】EDOTのエチレン基は、C1〜C12 アルキル基
またはアルコキシ基で置換されていて、溶解性が改善さ
れていることができる。また、置換されているかまたは
されていないEDOTのオリゴマー、例えばEDOT-C6H13のテ
トラマーを、本発明の方法に用いることができる。
またはアルコキシ基で置換されていて、溶解性が改善さ
れていることができる。また、置換されているかまたは
されていないEDOTのオリゴマー、例えばEDOT-C6H13のテ
トラマーを、本発明の方法に用いることができる。
【００１８】本発明の方法に適切に用いることができる
酸化剤は、例えば可溶性Fe(III）塩、例えばトリス（ト
ルエンスルホネート）Fe(III）、Cu(II)塩、例えばCu(B
F4)2およびCe(IV)塩である。適切な有機酸化剤の例は、
２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノパラベンゾキノン
(DDQ) である。酸化剤の選択は、用いられる単量体、オ
リゴマーまたは重合体の酸化還元電位に支配される。室
温での重合／ドーピング反応を抑制することができるた
めに、酸化剤と単量体、オリゴマーまたは重合体との酸
化還元電位は顕著に異なっていてはならない。
酸化剤は、例えば可溶性Fe(III）塩、例えばトリス（ト
ルエンスルホネート）Fe(III）、Cu(II)塩、例えばCu(B
F4)2およびCe(IV)塩である。適切な有機酸化剤の例は、
２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノパラベンゾキノン
(DDQ) である。酸化剤の選択は、用いられる単量体、オ
リゴマーまたは重合体の酸化還元電位に支配される。室
温での重合／ドーピング反応を抑制することができるた
めに、酸化剤と単量体、オリゴマーまたは重合体との酸
化還元電位は顕著に異なっていてはならない。
【００１９】本方法に用いるのに適切な可溶性塩基は、
例えばイミダゾール、ジシクロヘキシルアミンおよび
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−
エン(DBU) である。
例えばイミダゾール、ジシクロヘキシルアミンおよび
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−
エン(DBU) である。
【００２０】本発明の他の適切な方法は、導電性ポリア
ニリン、光化学ラジカル発生剤および溶媒を含む溶液の
層を基板上に提供し、次にこの層をパターン化された放
射に露光し、これにより露光された領域にほぼ不導性の
重合体を形成し、次に加熱し、次に金属層を金属塩溶液
から、導電性ポリアニリン上に電着することを特徴とす
る。導電性ポリアニリンは、特定のラジカルが上記ポリ
アニリン中で発生した場合には、ほとんど不導性とな
る。上記ラジカルは、光化学的に得られる。脂肪族フェ
ニルケトン、例えば１−ベンゾイル−１−シクロヘキサ
ノールは、極めて有効な光化学ラジカル発生剤である。
露光された領域と露光されていない領域との間のシート
抵抗の比率は、107 以上であり、従って露光されていな
い領域の選択的金属化が可能である。露光は、遠紫外線
（波長＜320nm)の照射により進行する。加熱工程におい
て、未反応ラジカル発生剤を、蒸発により除去する。
ニリン、光化学ラジカル発生剤および溶媒を含む溶液の
層を基板上に提供し、次にこの層をパターン化された放
射に露光し、これにより露光された領域にほぼ不導性の
重合体を形成し、次に加熱し、次に金属層を金属塩溶液
から、導電性ポリアニリン上に電着することを特徴とす
る。導電性ポリアニリンは、特定のラジカルが上記ポリ
アニリン中で発生した場合には、ほとんど不導性とな
る。上記ラジカルは、光化学的に得られる。脂肪族フェ
ニルケトン、例えば１−ベンゾイル−１−シクロヘキサ
ノールは、極めて有効な光化学ラジカル発生剤である。
露光された領域と露光されていない領域との間のシート
抵抗の比率は、107 以上であり、従って露光されていな
い領域の選択的金属化が可能である。露光は、遠紫外線
（波長＜320nm)の照射により進行する。加熱工程におい
て、未反応ラジカル発生剤を、蒸発により除去する。
【００２１】上記の方法は共に、ネガティブ処理(negat
ive process)を形成する：重合体層の露光された領域
は、不導性となる。
ive process)を形成する：重合体層の露光された領域
は、不導性となる。
【００２２】ポジティブ処理(positive process)は、単
量体またはオリゴマー、酸化剤、塩基および光化学酸発
生剤を含む溶液を用いることにより得られる。塩基によ
り、溶液は室温で安定である。このような溶液をUV光に
選択的に露光することにより、光化学酸発生剤は、存在
する塩基を中和するプロトンを発生する。上記中和によ
り重合反応が開始され、これにより、露光された領域
に、その場でドープされた導電性重合体が生成する。オ
ニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネートおよびビフェニルヨードニウムヘキ
サフルオロホスフェートを、光化学酸発生剤として用い
ることができる。芳香族化合物、例えばアニリンおよび
複素環式芳香族化合物、例えばピロール、フランおよび
チオフェンを、単量体として用いることができる。溶解
性を上昇させ、加工性を改善するために、上記単量体
は、例えばアルキル基またはアルコキシ基で置換されて
いてもよい。このような化合物の例は、３−ドデシルチ
オフェンである。適切なオリゴマーは、例えば、ターチ
オフェンおよび４つのドデシル側鎖で置換されたα，
α’結合ウンデカチオフェンであり、これは、文献で
は、T12d4(2,5,8,11) と呼称されており、即ち２、５、
８および１１の環上に４つのドデシル側鎖(d4)を有する
１２個のチオフェン環(T12) である。上記の化合物を、
酸化剤および塩基として用いることができる。
量体またはオリゴマー、酸化剤、塩基および光化学酸発
生剤を含む溶液を用いることにより得られる。塩基によ
り、溶液は室温で安定である。このような溶液をUV光に
選択的に露光することにより、光化学酸発生剤は、存在
する塩基を中和するプロトンを発生する。上記中和によ
り重合反応が開始され、これにより、露光された領域
に、その場でドープされた導電性重合体が生成する。オ
ニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネートおよびビフェニルヨードニウムヘキ
サフルオロホスフェートを、光化学酸発生剤として用い
ることができる。芳香族化合物、例えばアニリンおよび
複素環式芳香族化合物、例えばピロール、フランおよび
チオフェンを、単量体として用いることができる。溶解
性を上昇させ、加工性を改善するために、上記単量体
は、例えばアルキル基またはアルコキシ基で置換されて
いてもよい。このような化合物の例は、３−ドデシルチ
オフェンである。適切なオリゴマーは、例えば、ターチ
オフェンおよび４つのドデシル側鎖で置換されたα，
α’結合ウンデカチオフェンであり、これは、文献で
は、T12d4(2,5,8,11) と呼称されており、即ち２、５、
８および１１の環上に４つのドデシル側鎖(d4)を有する
１２個のチオフェン環(T12) である。上記の化合物を、
酸化剤および塩基として用いることができる。
【００２３】本発明の方法により、金属層を基板上に、
無電解金属化浴を用いずに、写真平板エッチング処理を
せずに、単純な方法により選択的に電着することができ
る。
無電解金属化浴を用いずに、写真平板エッチング処理を
せずに、単純な方法により選択的に電着することができ
る。
【００２４】
【実施例】以下本発明を実施例により説明する。 実施例１ 0.35ミリモルの３，４−エチレンジオキシチオフェン(E
DOT 、供給者 バイエル(Bayer)AG 、次式
DOT 、供給者 バイエル(Bayer)AG 、次式
【化１】 で表される）を、0.81ミリモルのトリス（トルエンスル
ホネート）Fe(III）および0.25ミリモルのイミダゾール
を1.5 の１−ブタノールに溶解した溶液と混合した。得
られた溶液は、室温で約12時間安定であった。上記溶液
を0.5 μｍフィルターを介して通過させた。
ホネート）Fe(III）および0.25ミリモルのイミダゾール
を1.5 の１−ブタノールに溶解した溶液と混合した。得
られた溶液は、室温で約12時間安定であった。上記溶液
を0.5 μｍフィルターを介して通過させた。
【００２５】図１は、本発明の積層構造体１の一部の斜
視図である。この図は、上記溶液の層５を回転塗布によ
り設けたポリメチルメタクリレート基板３を示す。得ら
れた層５を50℃で３分間乾燥した。層５を、マスクを介
して、HgランプによるUV光（λ＜300nm)のパターン化さ
れた放射に、領域７を露光しないままとして露光した。
次に、層５を110 ℃で１分間加熱した。冷却した後、形
成したFe(II)塩を、１−ブタノールにより、層から抽出
した。抽出後、平均の層の厚さは、0.07μｍであった。
層５の露光されていない部分７は、470 Ω／□のシート
抵抗を有する導電性ポリ−３，４−エチレンジオキシチ
オフェンを含んでおり、これから、導電率は、300S/cm
であると計算することができる。層の露光された部分
は、1.4 ・109 Ω／□のシート抵抗を有する不導性重合
体を含んでいた。シート抵抗は、４プローブ測定法によ
り測定した。
視図である。この図は、上記溶液の層５を回転塗布によ
り設けたポリメチルメタクリレート基板３を示す。得ら
れた層５を50℃で３分間乾燥した。層５を、マスクを介
して、HgランプによるUV光（λ＜300nm)のパターン化さ
れた放射に、領域７を露光しないままとして露光した。
次に、層５を110 ℃で１分間加熱した。冷却した後、形
成したFe(II)塩を、１−ブタノールにより、層から抽出
した。抽出後、平均の層の厚さは、0.07μｍであった。
層５の露光されていない部分７は、470 Ω／□のシート
抵抗を有する導電性ポリ−３，４−エチレンジオキシチ
オフェンを含んでおり、これから、導電率は、300S/cm
であると計算することができる。層の露光された部分
は、1.4 ・109 Ω／□のシート抵抗を有する不導性重合
体を含んでいた。シート抵抗は、４プローブ測定法によ
り測定した。
【００２６】導電性重合体と不導性重合体との両方は、
可視光線を透過する。その場でドープされた導電性重合
体を、不導性重合体の領域で包囲し、従って他の平面化
工程は不必要である。導電性パターンは、UV光（λ＞30
0nm)に対して安定であり、さらに、現在知られている導
電性重合体より熱安定性が高い。
可視光線を透過する。その場でドープされた導電性重合
体を、不導性重合体の領域で包囲し、従って他の平面化
工程は不必要である。導電性パターンは、UV光（λ＞30
0nm)に対して安定であり、さらに、現在知られている導
電性重合体より熱安定性が高い。
【００２７】次に、導電性パターンを、室温で、0.5 モ
ル／リットルのCuSO4 および0.5 モル／リットルのH2SO
4 を含む水性銅浴中で銅めっきした。電流密度は0.1A/c
m2であった。銅パターン９を、重合体層５の導電性（即
ち露光されていない）部分７上にのみ沈着させた。銅層
の重合体層への接着力は、テープ試験に合格した。
ル／リットルのCuSO4 および0.5 モル／リットルのH2SO
4 を含む水性銅浴中で銅めっきした。電流密度は0.1A/c
m2であった。銅パターン９を、重合体層５の導電性（即
ち露光されていない）部分７上にのみ沈着させた。銅層
の重合体層への接着力は、テープ試験に合格した。
【００２８】実施例２ 導電性ポリアニリンを、(NH4)2S2O8の水溶液を、アニリ
ンの塩酸溶液に加えることにより調製した。沈殿したポ
リアニリンを濾別し、水で洗浄した。この合成は、Y. C
ao等によるPolymer, 30, 2305-2311 (1989) 中の記事に
記載されている。ｍ−クレゾール中の0.5 重量％の導電
性ポリアニリンから成る２ｇの溶液を調製した。0.15ｇ
の１−ベンゾイル−１−シクロヘキサノールを、この溶
液に加えた。この溶液を、ガラス基板上に回転塗布し
た。得られた重合体層を、90℃で１分間乾燥した。重合
体層の厚さは、2.1 μｍであった。次に、乾燥した重合
体層を、窒素雰囲気中で遠紫外線のパターン化された放
射に露光した。重合体層の露光されていない部分は、10
0 Ω／□のシート抵抗を有し（導電率の計算値は48S/cm
であった）、一方、露光された部分は、109 Ω／□を超
える値を有していた。次に、実施例１の電気めっき浴か
らの銅を、重合体層の露光されていない領域上に沈着さ
せた。このようにして、0.5mm の幅を有する銅トラック
が得られた。
ンの塩酸溶液に加えることにより調製した。沈殿したポ
リアニリンを濾別し、水で洗浄した。この合成は、Y. C
ao等によるPolymer, 30, 2305-2311 (1989) 中の記事に
記載されている。ｍ−クレゾール中の0.5 重量％の導電
性ポリアニリンから成る２ｇの溶液を調製した。0.15ｇ
の１−ベンゾイル−１−シクロヘキサノールを、この溶
液に加えた。この溶液を、ガラス基板上に回転塗布し
た。得られた重合体層を、90℃で１分間乾燥した。重合
体層の厚さは、2.1 μｍであった。次に、乾燥した重合
体層を、窒素雰囲気中で遠紫外線のパターン化された放
射に露光した。重合体層の露光されていない部分は、10
0 Ω／□のシート抵抗を有し（導電率の計算値は48S/cm
であった）、一方、露光された部分は、109 Ω／□を超
える値を有していた。次に、実施例１の電気めっき浴か
らの銅を、重合体層の露光されていない領域上に沈着さ
せた。このようにして、0.5mm の幅を有する銅トラック
が得られた。
【００２９】同一の結果が、ポリクレゾールホルムアル
デヒド（ベークライトTM(Bakelite TM) ）を基板材料と
して用いた場合に得られた。
デヒド（ベークライトTM(Bakelite TM) ）を基板材料と
して用いた場合に得られた。
【００３０】本発明の方法により、重合体パターンを重
合体層に光化学的に形成し、重合体パターンの導電性部
分のシート抵抗を最大で1000Ω／□とし、さらに、露光
されていない部分のシート抵抗より少なくとも106 倍低
くすることができる。本発明において、導電性重合体パ
ターンを金属層に電着により選択的に設け、これによ
り、対応する金属パターンを形成することができる。従
って、本発明の方法を、金属パターンの付加的な製造に
極めて適切に用いることができ、この方法は、無電解金
属化に対する好ましい代替法である。
合体層に光化学的に形成し、重合体パターンの導電性部
分のシート抵抗を最大で1000Ω／□とし、さらに、露光
されていない部分のシート抵抗より少なくとも106 倍低
くすることができる。本発明において、導電性重合体パ
ターンを金属層に電着により選択的に設け、これによ
り、対応する金属パターンを形成することができる。従
って、本発明の方法を、金属パターンの付加的な製造に
極めて適切に用いることができ、この方法は、無電解金
属化に対する好ましい代替法である。
【図１】本発明の積層構造体の一部の斜視図である。
１ 積層構造体 ３ 基板 ５ 溶液の層 ７ 導電性部分 ９ 銅パターン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コルネリウス マルカス ヨハネス ムト サエルス オランダ国 5621 ベー アー アインド ーフェン フルーネヴァウツウェッハ１ (72)発明者 マウリス マリア ヨハネス シメノン オランダ国 5621 ベー アー アインド ーフェン フルーネヴァウツウェッハ１
Claims (8)
- 【請求項１】 最大で1000Ω／□のシート抵抗(sheet r
esistance)を有する重合体の導電性重合体層を担持する
絶縁基板を備え、金属層を、導電性重合体層上に電着さ
せてなる積層構造体において、 シート抵抗が、導電性重合体のシート抵抗より少なくと
も106 倍高い、ほぼ不導性の重合体の領域のパターンを
重合体層中に形成し、上記パターンに金属層を設けない
ことを特徴とする積層構造体。 - 【請求項２】 重合体層が主に、置換されているかまた
はされていないポリ−３，４−エチレンジオキシチオフ
ェンを含むことを特徴とする請求項１記載の積層構造
体。 - 【請求項３】 重合体層が主に、ポリアニリンを含むこ
とを特徴とする請求項１記載の積層構造体。 - 【請求項４】 金属層が主に、銅を含むことを特徴とす
る請求項１記載の積層構造体。 - 【請求項５】 請求項２記載の積層構造体を製造するに
あたり、 ３，４−エチレンジオキシチオフェン単量体、酸化剤、
塩基および溶媒を含む溶液の層を基板上に提供し、次に
この層をパターン化された放射に露光し、その後加熱
し、これにより、露光されていない領域に導電性重合体
を形成し、露光された領域にほぼ不導性の重合体を形成
し、次に金属層を金属塩溶液から、導電性重合体上に電
着することを特徴とする積層構造体の製造方法。 - 【請求項６】 酸化剤として、Fe(III）塩を用いること
を特徴とする請求項５記載の製造方法。 - 【請求項７】 請求項３記載の積層構造体を製造するに
あたり、 導電性ポリアニリン、光化学ラジカル発生剤および溶媒
を含む溶液の層を基板上に提供し、次にこの層をパター
ン化された放射に露光し、これにより露光された領域に
ほぼ不導性の重合体を形成し、次に加熱し、次に金属層
を金属塩溶液から、導電性ポリアニリン上に電着するこ
とを特徴とする積層構造体の製造方法。 - 【請求項８】 光化学ラジカル発生剤として、脂肪族フ
ェニルケトンを用いることを特徴とする請求項７記載の
製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP93200665 | 1993-03-09 | ||
| NL93200665:3 | 1993-09-07 | ||
| NL93202602:4 | 1993-09-07 | ||
| EP93202602 | 1993-09-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06350221A true JPH06350221A (ja) | 1994-12-22 |
Family
ID=26133690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6035952A Pending JPH06350221A (ja) | 1993-03-09 | 1994-03-07 | 導電性重合体層上に金属層を積層させた構造体およびその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5427841A (ja) |
| JP (1) | JPH06350221A (ja) |
| AT (1) | ATE180920T1 (ja) |
| DE (1) | DE69418746T2 (ja) |
| TW (1) | TW292989B (ja) |
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