JPH0635185A

JPH0635185A - 感光性平版印刷版

Info

Publication number: JPH0635185A
Application number: JP19231692A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Kondo; 俊一近藤; Akira Nagashima; 彰永島; Yasumasa Kawabe; 保雅河邉
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-07-20
Filing date: 1992-07-20
Publication date: 1994-02-10

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】砂目立てされた表面を陽極酸化したアルミニ
ウム板上に、少なくとも１種の感光性物質とアルカリ可
溶性樹脂とを含有するポジ型感光性組成物を塗設してな
る感光性平版印刷版において、感光性物質が下記一般式
（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ化合物の１，２（及び
／または２，１）−ナフトキノンキノンジアジド−５−
（及び／または−４−）スルホン酸エステルであること
を特徴とする感光性平版印刷版。一般式（Ｉ）ここでＲ₁は有機基、単結合、−Ｓ−、−ＳＯ−、−SO
₂−を、Ｒ₂は水素原子、一価の有機基もしくは下記の
基を示す。Ｒ₃〜Ｒ₇は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、もしくはアルケニル基を示す。但
しＲ₃〜Ｒ₇のうち少なくとも一つは水酸基を示す。Ｘ
は二価の有機基を示す。ｍは０もしくは１を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポジ型感光性平版印刷版
に関係するものであり、詳しくはナフトキノンジアジド
化合物を含有するポジ型感光性平版印刷版に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷版の支持体としてアルミニウム
板が広く一般に使用されている。アルミニウム板は親水
性、保水性向上、画像部との密着性向上、非画像部強度
向上のために表面処理が施される。この表面処理法とし
ては機械的に粗面化するボールグレイニング、ワイヤー
グレイニング、ブラシグレイニング法や、塩酸浴、硝酸
浴等で直流あるいは交流で電解粗面化する方法およびこ
れらを組み合わせた粗面化法が行われている。この表面
処理のあとで硫酸やリン酸浴中で陽極酸化処理が施され
る。更に、ケイ酸塩や熱水による封孔処理や、ポリビニ
ルスルホン酸などへの浸漬処理がなされることがある。
このようにしてできたアルミニウム支持体上にｏ−ナフ
トキノンジアジドを感光性物質として用い、ノボラック
樹脂や、ビニル樹脂、ウレタン樹脂などをバインダーと
したものを主成分とした感光性物質が塗布されることに
より、感光性平版印刷版が作られることはよく知られて
いることである。このようなｏ−ナフトキノンジアジド
化合物としてポリヒドロキシ化合物のｏ−ナフトキノン
ジアジド化合物を使用することにより、その感光層中で
の結晶の析出を防止し，保存性を向上したり、アルミニ
ウム支持体との接着性、耐処理薬品性、現像性等を改良
することもすでに知られている。例えば、特公昭４３−
２８４０３号公報に記載されているごとく、ピロガロー
ルとアセトンの重縮合樹脂のｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステルを使用したもの、特開昭５５−７６
３４６号公報に記載されているように、ピロガロール、
レゾルシンの混合物とアセトンとの重縮合樹脂のｏ−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステルを用い、現像性
をコントロールするもの、特開昭５０−１０４４号公
報、同５０−１０４５号公報に記載されているように多
価フェノールとベンズアルデヒド、アセトアルデヒドの
重縮合樹脂を用い、現像性、耐処理薬品性の改良を試み
たものが開示されている。

【０００３】しかしながら、これらポリヒドロキシフェ
ノールのケトンまたはアルデヒド類の重縮合樹脂のｏ−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを用いて種々
研究を重ねた結果、次のような問題点が明らかになっ
た。一般にポジ型平版印刷版を作成する方法としては、
種々の複数の絵柄、文字原稿をベースに貼り込んで一枚
のポジフイルムを作成し、次にこのフイルムを感光性平
版印刷版材料の感光層にあてがって紫外線で露光し、さ
らにこの露光したものを現像液で現像処理して印刷版に
することが行われている。この際、さらに高耐印刷性能
が望まれる場合にはバーニング処理によって画像部の感
光層を熱硬化させる。ところが従来のポリヒドロキシフ
ェノールのケトンまたはアルデヒド類の重縮合樹脂のｏ
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルからなる感
光層に上記ポジフイルムをあてがって露光すると、使用
したポジ原稿に貼り込んだ種々のフイルムベースのエッ
ジ部における感光層が画像部のように強くはないが、画
像部と同じように露光されて半露光状態で版面に残り、
この半露光状態の感光層が版面上に強く接着していて、
現像液により容易には除去されないで残ってしまう。そ
してこの版を使用して印刷すると、印刷物に汚れが発生
する。このようにして生じた貼り込み跡は、一般にポジ
型平版印刷に使用される、いわゆる無公害消去液（劇薬
であるフッ酸を含まない）では完全には消去させること
ができない。その結果、実際の印刷では印刷物のヤレの
発生などの問題を起こしている。上記の貼り込み跡は、
一般に良く行われている耐刷力を向上させるためのバー
ニング処理をした場合、より顕著に起こり、実際の印刷
の使用には耐えられなくなっている。しかしながら、感
光層に従来のポリヒドロキシフェノールのケトンまたは
アルデヒド類の重縮合樹脂のｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステルを用いると、その他の公知のｏ−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル、（例えば２，
３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンや、ｍ
−クレゾール等のフェノール類のｏ−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステル）と比べ、現像液の濃度が高く
なっても画像部の感光層が溶出するトラブルが生じにく
い、すなわち、現像ラチチュードが広いという優れた点
があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、フッ酸を含まないような消去液でも貼り込み跡を消
去でき、バーニング処理しても、その部分にインキがつ
くことのないポジ型感光性平版印刷版を提供することに
ある。本発明の他の目的は、現像ラチチュードの広いポ
ジ型感光性平版印刷版を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
達成するため鋭意研究を重ねた結果、砂目立てされた表
面を陽極酸化したアルミニウム板上に、少なくとも一種
の感光性物質とアルカリ可溶性樹脂とを含有するポジ型
感光性樹脂組成物を塗設してなる感光性平版印刷版にお
いて、感光性物質が下記一般式（Ｉ）で表されるポリヒ
ドロキシ化合物の１，２（及び／または２，１）−ナフ
トキノンジアジド−５−（及び／または−４−）スルホ
ン酸エステルであることを特徴とする感光性平版印刷版
により上記目的が達成されることを見出し本発明を完成
するに至った。

【０００６】

【化３】

【０００７】ここでＲ₁は有機基、単結合、−Ｓ−、−
ＳＯ−、−SO₂−を、Ｒ₂は水素原子、一価の有機基も
しくは下記の基を示す。

【０００８】

【化４】

【０００９】Ｒ₃〜Ｒ₇は水素原子、水酸基、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアルケニル基
を示す。但しＲ₃〜Ｒ₇のうち少なくとも一つは水酸基
を示す。Ｘは二価の有機基を示す。ｍは０もしくは１を
表す。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。上記一般
式（Ｉ）のＲ₃〜Ｒ₇において、ハロゲン原子として
は、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子が、アルキ
ル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、 sec−ブチル基もしくはｔ−ブ
チル基のような炭素数１〜４のアルキル基が、アルコキ
シ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエト
キシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、 sec
−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキシ基のような炭素数１
〜４のアルコキシ基が好ましい。アルケニル基として
は、ビニル基、プロペニル基、アリル基、もしくはブテ
ニル基のような炭素数２〜４のアルケニル基が好まし
い。一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開昭４
９−２５０号に記載された方法に従って合成することが
できる。即ち、一般式（II）で表されるビスシクロヘキ
サノンもしくはトリスシクロヘキサノン化合物と一般式
(III)で表されるフェノール化合物とを反応させること
により得られる。

【００１１】

【化５】

【００１２】本発明において合成に用いられるビスシク
ロヘキサノンもしくはトリスシクロヘキサノンは、例え
ば水添ビスフェノールおよび水添トリスフェノールを重
クロム酸塩で酸化することにより容易に合成できる。或
はＡ． Terada, Bulletin of the Chemical Society of
Japan, ３９巻、１０号、２１９５頁（１９６６年）に
おいては、水添ビスフェノールを無水クロム酸で酸化し
てビスシクロヘキサノンを合成している。一方の出発原
料であるフェノール化合物は、ほとんどが、工業材料と
して市販されており、容易に入手することができる。本
発明において、フェノール化合物とビスシクロヘキサノ
ンもしくはトリスシクロヘキサノン化合物との反応で使
用される触媒としては、燐酸、硫酸、塩酸等の無機酸、
もしくはベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸
等のプロトン酸、あるいはある種の金属イオン、例えば
亜鉛、鉄、銅、コバルト、マンガン等のハロゲン化物等
が挙げられ、更にアルカリ金属の水酸化物・フェノール
塩等を用いても良い。また、エタンチオール、１−ブタ
ンチオール、チオフェノール、メルカプト酢酸等のメル
カプト基を有する化合物を助触媒として用いても良い。
上記ビスシクロヘキサノンもしくはトリスシクロヘキサ
ノンとフェノール化合物の反応においては、フェノール
化合物を化学量論的量よりも過剰に用いるのが好まし
い。この反応では、ビスシクロヘキサノン出発物質対フ
ェノール化合物の好ましいモル比は１：４〜１：３０の
範囲であり、トリスシクロヘキサノン出発物質対フェノ
ール化合物の好ましいモル比は１：６〜１：４０の範囲
である。反応温度は０〜１５０℃の範囲が好ましい。反
応の進行はクロマトグラフィーまたは分光分析法によっ
て監視できる。この様にして得られる一般式（Ｉ）で表
される化合物の具体例としては、以下に示す［Ｉ−ａ］
〜［Ｉ−ｋ］等を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】本発明の感光性物質は、例えば前記ポリヒ
ドロキシ化合物の水酸基の一部または全部を、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドと、塩
基性触媒の存在下で、通常のエステル化反応を行うこと
により得られる。即ち所定量のポリヒドロキシ化合物と
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ド、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−
メチルピロリドン等の溶媒をフラスコ中に仕込み、塩基
性触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、トリエチルアミン等を滴下して縮合させる。得られ
た生成物は水洗後精製し乾燥する。以上のエステル化反
応においては、エステル化数およびエステル化位置が種
々異なる混合物が得られる。従って、本発明で言うエス
テル化率は、この混合物の平均値として定義される。こ
のように定義されたエステル化率は、原料であるポリヒ
ドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルクロリドとの混合比により制御できる。即ち
添加された１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリドは、実質上総てエステル化反応を起こすの
で、所望のエステル化率の混合物を得るためには、原料
のモル比を調整すれば良い。同様にして２，１−ナフト
キノン−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニルクロリド等と反応させても
本発明の感光性物質を得ることができる。また前記方法
による反応温度は、通常−２０〜６０℃、好ましくは０
〜４０℃である。前記の様な方法で合成される本発明の
感光性物質は、樹脂組成物として使用する際に、単独で
もしくは２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂等に配合
して使用されるが、その配合量は、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対し該化合物５〜１００重量部、好まし
くは１０〜５０重量部である。この使用比率が５重量部
未満では残膜率が著しく低下し、また１００重量部を越
えると感度および溶剤への溶解性が低下する。

【００１７】また本発明では必要に応じて、前記感光性
物質にすでに公知の感光性物質を併用してもよい。例え
ば特公昭４３−２８４０３号公報に記載されている１，
２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとピロガロ
ール−アセトン樹脂のエステル、米国特許第３，０４
６，１２０号および同第３，１８８，２１０号明細書に
記載されている１，２−ジアゾナフトキノン−５−スル
ホン酸クロリドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂と
のエステル、特開平２−９６１６３号公報、特開平２−
９６１６５号公報、特開平２−９６７６１号公報に記載
されている１，２−ジアゾキノン−４−スルホン酸クロ
リドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステ
ル、特開昭４７−５３０３号、同４８−６３８０２号、
同４８−６３８０３号、同４８−９６５７５号、同４９
−３８７０１号、同４８−１３３５４号、特公昭３７−
１８０１５号、同４１−１１２２２号、同４５−９６１
０号、同４９−１７４８１号公報、米国特許第２，７９
７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５
４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，
６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特
許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５
号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８
８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５
４，８９０号などの各明細書に記載されているものを併
用することができる。この場合、本発明の感光性物質１
００重量部に対し、１〜１００重量部、好ましくは５〜
３０重量部以下の割合で使用することができる。

【００１８】本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂と
しては、この性質を有する種々の樹脂を使用することが
できるが、好ましい樹脂としては下記ノボラック樹脂を
挙げることができる。例えばフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ク
レゾールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルム
アルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアル
デヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ
−またはｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−混合のいずれでもよ
い）混合ホルムアルデヒド樹脂などのクレゾールホルム
アルデヒド樹脂などが挙げられる。その他、レゾール型
のフェノール樹脂類も好適に用いられ、フェノール／ク
レゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−またはｍ−／ｐ−，ｍ−／
ｏ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂
が好ましく、特に特開昭６１−２１７０３４号公報に記
載されているフェノール樹脂類が好ましい。またフェノ
ール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリ
ハロゲン化ヒドロキシスチレン、特開昭５１−３４７１
１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を
含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号に記載の
スルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン
系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用
いることができる。これらのアルカリ可溶性高分子化合
物は、重量平均分子量が 500〜20,000で数平均分子量が
200〜6,000 のものが好ましい。かかるアルカリ可溶性
の高分子化合物は１種類あるいは２種類以上を組み合わ
せて使用してもよく、全組成物の８０重量％以下の添加
量で用いられる。更に、米国特許第４，１２３，２７９
号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムア
ルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基を置換
基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合
物を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好ま
しい。

【００１９】本発明における感光性組成物中には、感度
を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸
類を添加することが好ましい。環状酸無水物としては米
国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている
ように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ⁴−
テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル
酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェ
ニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット
酸等がある。フェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒド
ロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、４，４，４”−トリヒドロキシ−トリ
フェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロ
キシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニル
メタンなどが挙げられる。有機酸類としては、特開昭６
０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報な
どに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、
アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン
酸エステル類、カルボン酸類などがあり、具体的にはｐ
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホス
ホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン
酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、
ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル
酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−
ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン
酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無
水物類、フェノール類、有機酸類の感光性組成物中に占
める割合は、好ましくは0.０５〜１５重量％の範囲であ
り、特に0.１〜５重量％が好ましい。

【００２０】また本発明における感光性組成物中には、
現像ラチチュードを広げるために、特開昭６２−２５１
７４０号公報や、特開平４−６８３５５号公報に記載さ
れているような非イオン性界面活性剤、特開昭５９−１
２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載
されているような両性界面活性剤を添加することができ
る。非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソルビタ
ントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、両
性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエ
チル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩
酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業（株）製、Ｎ−
テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型）、２−アルキル−
Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾ
リニウムベタイン、レボン１５（商品名、三洋化成
（株）製、アルキルイミダゾリン系）などが挙げられ
る。上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の感光
性組成物中に占める割合は0.０５％〜１５重量％が好ま
しく、より好ましくは、0.１〜５重量％である。また本
発明における感光性組成物中には、露光後直ちに可視像
を得るための焼きだし剤、画像着色剤としての染料やそ
の他のフィラーなどを加えることができる。露光後直ち
に可視像を得るための焼きだし剤としては露光によって
酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有機染料の
組合せを代表としてあげることができる。

【００２１】露光によって酸を放出する感光性化合物と
して種々の化合物が提案されており、具体的には、特開
昭５０−３６２０９号にｏ−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３−３６２２３号に
はトリハロメチル−２−ピロンやトリハロメチルトリア
ジン、特開昭５５−６２４４４号には種々のｏ−ナフト
キノンジアジド化合物、特開昭５５−７７７４２号には
２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキ
サジアゾール化合物などが提案されている。またこれら
の光分解物質と相互作用を行うことによってその色調を
変える有機染料としては、ジフェニルメタン系、トリア
リールメタン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジ
ン系、キサンテン系、アントラキノン系、イミノナフト
キノン系、アゾメチン系の色素が示されており、具体的
には、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオ
レット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタル
バイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレ
イン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッ
ドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、
キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロ
ー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、
メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾ
ン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッ
ド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフ
チルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチル
バイオレッド、マラカイトグリーン、パラフクシン、オ
イルブルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製）、
オイルピンク＃３１２（オリエント化学工業（株）
製）、オイルレッド５Ｂ（オリエント化学工業（株）
製）、オイルスカーレッド＃３０８（オリエント化学工
業（株）製）、オイルレッドＯＧ（オリエント化学工業
（株）製）、オイルレッドＲＲ（オリエント化学工業
（株）製）、オイルグリーン＃５０２（オリエント化学
工業（株）製）、スピロンレッドＢＥＨスペシャル（保
土谷化学工業（株）製）、ビクトリアピュアーブルーＢ
ＯＨ（保土谷化学工業（株）製）、パテントピュアーブ
ルー（住友三国化学工業（株）製）、スーダンブルーII
（ＢＡＳＦ社製）、ｍ−クレゾールパープル、クレゾー
ルレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファースト
アッシドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラ
ミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキ
ノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミ
ノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリル
アミノ−４−ｐ−ジヒドロキシエチル−アミノ−フェニ
ルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ’
−ジエチルアミノ−ｏ’−メチルフェニルイミノアセト
アニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ
アセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−
ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾリン、１−
β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ
−５−ピラゾロン等を挙げることができる。

【００２２】特に有用な染料としては、特開昭６２−２
９３２４７号公報に開示されているビクトリアピュアブ
ルーや、エチルバイオレット等の塩基性染料の対アニオ
ンを有機スルホン酸に変えた染料が挙げられる。本発明
の感光性平版印刷版は、上記各成分を溶解する溶媒に溶
かして、支持体に塗布、乾燥することによって得られ
る。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライ
ド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１
−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プ
ロピルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、水、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセト
ン、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ジエチレングリコールジメチルエー
テルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して
使用する。そして上記成分中の濃度（固形分）は２〜５
０重量％である。また塗布量は用途により異なるが、例
えば感光性平版印刷版についていえば一般的に固形分と
して0.５〜3.０ｇ／m²が好ましい。塗布量が薄くなるに
つれ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。本
発明における感光性層中には、塗布性を良化するための
界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に
記載されているようなフッ素界面活性剤を添加すること
ができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の0.０１
〜１重量％さらに好ましくは0.０５〜0.５重量％であ
る。上記のようにして設けられた感光層の表面は、真空
焼枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、
かつ焼きボケを防ぐため、マット化することが好まし
い。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭
５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記
載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２
−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を
熱融着させる方法等が挙げられる。

【００２３】本発明の感光性組成物に対する現像液は、
実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性の水溶液が好ま
しく、具体的にはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リ
ン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸カリウム、アンモニア水などのよう
な水溶液が適当であり、それらの濃度が0.１〜１０重量
％、好ましくは0.５〜５重量％になるように添加され
る。これらの中でもケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、
ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリを含有する現像液
は、印刷時の汚れが生じにくいため好ましく、ケイ酸ア
ルカリの組成がモル比で（ SiO₂）／（Ｍ）＝0.５〜2.
５（ここに（ SiO₂）、（Ｍ）はそれぞれ SiO₂のモル
濃度と総アルカリ金属のモル濃度を示す。）であり、か
つ SiO₂を0.８〜８重量％含有する現像液が好ましく用
いられる。また該現像液中には、例えば亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶性
亜硫酸塩や、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロ
キノン、チオサリチル酸などを添加することができる。
これらの化合物の現像液中における好ましい含有量は0.
００２〜４重量％で、好ましくは0.０１〜１重量％であ
る。

【００２４】また該現像液中に、特開昭５０−５１３２
４号公報、同５９−８４２４１号公報に記載されている
ようなアニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤、
特開昭５９−７５２５５号公報、同６０−１１１２４６
号公報および同６０−２１３９４３号公報等に記載され
ているような非イオン性界面活性剤のうち、少なくとも
１種を含有させることにより、または特開昭５５−９５
９４６号公報、同５６−１４２５２８号公報に記載され
ているように高分子電解質を含有させることにより、感
光性組成物への濡れ性を高めたり、現像の安定性（現像
ラチチュード）を高めたりすることができ、好ましく用
いられる。かかる界面活性剤の添加量は0.００１〜２重
量％が好ましく、特に0.００３〜0.５重量％が好まし
い。さらに該ケイ酸アルカリのアルカリ金属として、全
アルカリ金属中、カリウムを２０モル％以上含むことが
現像液中で不溶物発生が少ないため好ましく、より好ま
しくは９０モル％以上、最も好ましくはカリウムが１０
０モル％の場合である。更に本発明に使用される現像液
には、若干のアルコール等の有機溶剤や特開昭５８−１
９０９５２号公報に記載されているキレート剤、特公平
１−３０１３９号公報に記載されているような金属塩、
有機シラン化合物などの消泡剤を添加することができ
る。露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、
水銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタル
ハライドランプなどがある。

【００２５】本発明の感光性平版印刷版は、特開昭５４
−８００２号、同５５−１１５０４５号、特開昭５９−
５８４３１号の各公報に記載されている方法で製版処理
してもよいことは言うまでもない。即ち、現像処理後、
水洗してから不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処
理、または酸を含む水溶液での処理後、不感脂化処理を
施してもよい。さらにこの種の感光性平版印刷版の現像
工程では、処理量に応じてアルカリ水溶液が消費されア
ルカリ濃度が減少したり、あるいは、自動現像機長時間
運転により空気によってアルカリ濃度が減少するため処
理能力が低下するが、その際、特開昭５４−６２００４
号に記載のように補充液を用いて、処理能力を回復させ
てもよい。この場合、米国特許第４，８８２，２４６号
に記載されている方法で補充することが好ましい。また
上記のような製版処理は、特開平２−７０５４号、同２
−３２３５７号に記載されているような自動現像機で行
うことが好ましい。また本発明の感光性平版印刷版を画
像露光し、現像し、水洗またはリンスしたのちに、不必
要な画像部の消去を行うばあいには、特公平２−１３２
９３号公報に記載されているような消去液を用いること
が好ましい。更に製版工程の最終工程で所望により塗布
される不感脂化ガムとしては、特公昭６２−１６８３４
号、同６２−２５１１８号、同６３−５２６００号、特
開昭６２−７５９５号、同６２−１１６９３号、同６２
−８３１９４号の各公報に記載されているものが好まし
い。更に本発明の感光性平版印刷版を画像露光し、現像
し、水洗またはリンスし、所望の消去作業をし、水洗し
たのちにバーニングする場合には、バーニング前に特公
昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６
２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に
記載されているような整面液で処理することが好まし
い。

【００２６】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性平版印刷版は、フ
ッ酸を含まないような消去液でも貼り込み跡を完全に消
去でき、バーニング処理しても、その部分にインキがつ
くことがない。また現像液の温度が高くなっても現像ラ
チチュードが高いため、画像部の溶出等のトラブルが生
じにくい。

【００２７】以下、本発明を実施例を用いて、より具体
的に説明するが、これに限定されるものではない。お
な、実施例中の％は重量％を示すものとする。実施例１〜３、比較例ａ〜ｃ厚さ0.３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４０
０メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリ
ウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流
水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これを電
圧１2.７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１
％硝酸水溶液中で１６０クーロン／dm²の陽極時電気量
で電解祖面化処理を行った。その表面粗さを測定したと
ころ、0.６μ（Ra表示）であった。ひき続いて３０％の
硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした
後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／dm²において
厚さが2.７ｇ／m²になるように陽極酸化し、基板を調整
した。このように処理された基板の表面に下記組成の下
塗り液（Ａ）を塗布し、８０℃、３０秒間乾燥した。乾
燥後の被覆量は３０mg／m²であった。＜下塗り液Ａ＞・アミノエチルホスホン酸 0.１ｇ・フェニルホスホン酸 0.１５ｇ・β−アラニン 0.１ｇ・メタノール４０ｇ・純水６０ｇ次にこの基板の上に下記の感光液を塗布し、１００℃で
１分間乾燥してポジ型感光性印刷版を得た。乾燥後の塗
布量は1.７ｇ／m²であった。

【００２８】＜感光液＞・表１に記載の感光性物質 0.４３ｇ・クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（メタ／ 1.１ｇパラ比；６対４、平均分子量1100、未反応のクレゾールを0.５％含有）・ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂（重量平均分子 0.３ｇ量1700、数平均分子量 600、未反応のクレゾールを１％含有）・Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド／ 0.２ｇｎ−ブチルアクリレート／ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（４０：４０：２０）の共重合体・ｐ−ｎオクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂 0.０２ｇ・ナフトキノンジアジド−１，２−ジアジド−４−スルホン酸 0.０１ｇクロリド・安息香酸 0.０２ｇ・テトラヒドロ無水フタル酸 0.０５ｇ・４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル）アミノ 0.０２ｇフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ− トリアジン・４−（ｐ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）アミノ 0.０２ｇフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ− トリアジン・２−トリクロロメチル−５−（４−ヒドロキシスチリル）− 0.０１ｇ１，３，４−オキサジアゾール・ビクトリアピュアーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン 0.０１ｇスルホン酸にした染料・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシナフタレン 0.０１ｇスルホン酸にした染料・メガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業（株）製、 0.０６ｇフッ素系界面活性剤）・メチルエチルケトン２５ｇ

【００２９】このようにして作られた感光性平版印刷版
を、真空焼枠中で、ハライドランプを光源として、透明
ベースの上に、３枚のポジフイルムを、セロテープで貼
り込んだ原稿を通して、６０秒間露光し、次いで富士写
真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）、リン
ス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して
処理した。得られた版の上にはフイルムエッジ跡や、テ
ープの貼り跡がみられたので、富士写真フイルム（株）
製消去液ＰＲ−１を筆につけ、消去し、水洗し、富士写
真フイルム（株）製バーニング整面液ＢＣ−３で版面を
ふき、バーニング装置ＢＰ−１３００で２６０℃で７分
間処理した。次いで、富士写真フイルム（株）製ガムＧ
Ｕ−７を水で２倍に希釈した液で版面を処理し、１日放
置後、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。消去したはず
のフイルムエッジ跡や、テープの貼り跡が印刷物上に汚
れとなってでているかを目視で判定した。また上記の現
像条件で現像液の温度は２５℃であるが、４０℃に温度
が上昇した時、画像部の感光層が溶出しているかどうか
を目視で判定した。これらの結果を表２に示す。これら
の結果より、本発明のポジ型平版印刷版は比較例に比
べ、良好な消去性を示し、かつ現像ラチチュードが大き
いことが明かになった。

【００３０】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 感光性物質実施例１ポリヒドロキシ化合物［Ｉ−ａ］と１，２−ジアゾナフトキノン −５−スルホニルクロリドとのエステル化物（エステル化率７９％）実施例２ポリヒドロキシ化合物［Ｉ−ｃ］と１，２−ジアゾナフトキノン −５−スルホニルクロリドとのエステル化物（エステル化率８２％）実施例３ポリヒドロキシ化合物［Ｉ−ｋ］と１，２−ジアゾナフトキノン −５−スルホニルクロリドとのエステル化物（エステル化率７９％）比較例ａピロガロール−アセトン樹脂と１，２−ジアゾナフトキノン−５ −スルホニルクロリドとのエステル化物（米国特許第3635709 号明細書の実施例１に記載されているもの）比較例ｂフェノールホルムアルデヒド樹脂と１，２−ジアゾナフトキノン −５−スルホニルクロリドとのエステル化物（米国特許第304612 0 号明細書の実施例１に記載されているもの）比較例ｃ２，２，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２− ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドとのエステル化物（エステル化率７７％） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００３１】

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ テープの貼跡、フイルムエッジ等 40℃現像時の膜減りによる印刷物の汚れ（目視）実施例１汚れなし膜減り僅か実施例２汚れなし膜減りなし実施例３汚れなし膜減り僅か比較例ａ汚れ大半分程度膜減り比較例ｂ汚れ大膜減り大比較例ｃ汚れ大半分程度膜減り ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】砂目立てされた表面を陽極酸化したアル
ミニウム板上に、少なくとも１種の感光性物質とアルカ
リ可溶性樹脂とを含有するポジ型感光性組成物を塗設し
てなる感光性平版印刷版において、感光性物質が下記一
般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ化合物の１，２
（及び／または２，１）−ナフトキノンジアジド−５−
（及び／または−４−）スルホン酸エステルであること
を特徴とする感光性平版印刷版。【化１】ここでＲ₁は有機基、単結合、−Ｓ−、−ＳＯ−、−SO
₂−を、Ｒ₂は水素原子、一価の有機基もしくは下記の基を示
す。【化２】Ｒ₃〜Ｒ₇は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、もしくはアルケニル基を示す。但
しＲ₃〜Ｒ₇のうち少なくとも一つは水酸基を示す。Ｘ
は二価の有機基を示す。ｍは０もしくは１を表す。