JPH0635194A

JPH0635194A - ネガ型フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JPH0635194A
Application number: JP4213264A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Kitaori; 智之北折; Takao Koyanagi; 敬夫小柳; Masanori Fukunaga; 誠規福永
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1992-07-20
Filing date: 1992-07-20
Publication date: 1994-02-10

Abstract

(57)【要約】【構成】アルカリ可溶性樹脂、近紫外線領域に吸収を有
していない光酸発生剤、酸性条件下でアルカリ可溶性樹
脂を架橋させる架橋剤及び光酸発生剤に近紫外線領域の
感光性を賦与する増感剤を含有するネガ型感放射線レジ
スト組成物を溶媒に溶解し感光液とする。この感光液を
シリコンウェハー、クロム蒸着マスクのような基板上に
塗布し、７０から１６０℃の温度で乾燥させた後近紫外
線等の放射線を照射し、更に８０から１６０℃の温度で
加熱し、次いでアルカリ現像液で現像処理することによ
り微細な転写パターンを得る。【効果】本発明のネガ型フォトレジスト組成物は放射線
に対する感度が高く、転写されたレジストパターンは膨
潤がなく解像性に優れているため半導体回路の製造に極
めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカリ可溶性樹脂、光
酸発生剤、酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂を架橋させ
る架橋剤及び光酸発生剤に近紫外線領域の感光性を賦与
する増感剤を含有するネガ型フォトレジスト組成物に関
するもので、特にＩＣ等の半導体回路作製用として好適
なネガ型フォトレジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体回路の高集積化は益々進み要求さ
れる解像性も０．５μｍ以下となるに至り、光源もより
高解像性が得られるｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６
５ｎｍ）更に遠紫外線（３００ｎｍ以下）へと短波長化
しており、特にｉ線用縮小投影露光装置が実用化される
に至り、このｉ線領域に適合した高感度、高解像性を有
するレジストの開発が強く望まれている。

【０００３】半導体回路形成に使用されるネガ型フォト
レジストとしては、環化ゴムとビスアジドを使用したネ
ガ型レジストがあるがこの系は現像に有機溶剤を使用す
るため現像時に膨潤が起こり、その解像度は２〜３μｍ
が限界である。そのため高集積度の半導体回路を製造す
るには不適当である。更に現像に使用される有機溶剤は
環境上、衛生上及び引火性の点で好ましくなく、水溶性
の現像系が望まれている。また、現像後の微細加工に必
要とされるドライエッチング耐性を高めるためには、芳
香環を有する樹脂を使う必要があるが、環化ゴム系では
充分な耐性を得ることは出来ない。特開昭６３−１９１
１４２号にはアルカリ可溶性樹脂とビスアジド化合物を
用いた組成物の例があり、アルカリ可溶性樹脂としてポ
リビニルフェノールまたはｍ−クレゾールとｐ−クレゾ
ールのホルマリン縮合物等を用いているためアルカリ現
像可能で膨潤もなく解像性にも優れ、耐ドライエッチン
グ性も高いが酸素の影響を受けやすいためコントロール
が難しい等の欠点を有している。近年、高い感度を得る
ことが出来る光酸発生剤を含むネガ型フォトレジストに
ついても数多く検討され、高感度で解像性の優れたレジ
ストが開発されてきている。しかし、そこで使われてい
る多くの光酸発生剤は遠紫外線領域には強い吸収を示す
が、ｉ線領域にはほとんど吸収を持たずパターン形成が
難しい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ｉ線
（３６５ｎｍ）領域に感光性を持ち、０．５μｍ以下の
解像性、高感度、耐熱性及び耐ドライエッチング性に優
れたアルカリ現像可能なネガ型フォトレジスト組成物を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、特定の成分を含有する組
成物が高感度、高解像性を持ちアルカリ現像可能である
ことを見い出し、本発明に至ったものである。即ち、本
発明はアルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、酸性条件下で
アルカリ可溶性樹脂を架橋させる架橋剤及び光酸発生剤
に近紫外線領域の感光性を賦与する式（１）で表される
増感剤とを含有することを特徴とするネガ型フォトレジ
スト組成物。

【０００６】

【化３】

【０００７】

【化４】

【０００８】式（１）においてｍ、ｎは１または２を、
Ｒ₁、Ｒ₂、は式（２）または式（３）を、Ｒ₃、
Ｒ₄、はＨまたは低級アルキル基を、Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇、Ｒ₈はＨまたは低級アルキル基をそれぞれ表し、
Ｒ₁〜Ｒ₈は同一でもまた異なっていても良い。を提供
する。

【０００９】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、ポリヒ
ドロキシスチレン及びその誘導体、ヒドロキシスチレン
の共重合体、例えばヒドロキシスチレン−スチレン共重
合体、ヒドロキシスチレン−（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体、ヒドロキシスチレン−（メタ）アクリル酸
共重合体等が挙げられる。更に他のアルカリ可溶性樹脂
としてアルカリ可溶性ノボラック樹脂が挙げられる。ア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂としてはフェノール、クレ
ゾール類、キシレノール類、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ル、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ等のフェノール類とホルムアルデ
ヒド、パラホルムアルデヒド、クロロアルデヒド等のア
ルデヒド類との縮合物がその具体例として挙げられるが
本発明はこれらに限定されるものではない。これらの樹
脂は単独または２種以上混合して用いることが出来る。

【００１０】また、放射線の照射部と未照射部とのアル
カリ現像液に対する溶解度差を高め画像のコントラスト
を向上させるとともに、シリコン基板或はクロム基板と
の接着性を向上させるために、前記された重合体の重量
平均分子量（Ｍｗ）は１，０００から２０，０００、好
ましくは２，０００から１５，０００のものが好まし
い。

【００１１】光酸発生剤としては、ハロゲン化イソシア
ヌレート、ハロゲン化メチルフェニルスルホン等が挙げ
られる。それらの具体例としては、１，３，５−トリス
（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジ
ン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トリ
ブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェ
ニルスルホン、トリブロモメチルトリルスルホン、２，
２−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１，１−トリ
クロロエタン、１，１−ビス（ｐ−クロロフェニル）−
２，２，２−トリクロロエタン等があげられるが本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００１２】架橋剤としては、尿素樹脂、メラミン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂等が
挙げられる。それらの具体例としては、三井サイアナミ
ッド株式会社製のサイメル３００、３０１、３０３、３
５０、３７０、３８０、１１１６、１１３０及び株式会
社三和ケミカル製のニカラックＭＷ−３０、ＭＷ−２２
Ａ等のメラミン樹脂、サイメル１１２３、１１２５及び
ニカラックＢＸ−４０００等のベンゾグアナミン樹脂、
サイメル１１７０、１１７１、１１７２等のグリコール
ウリル樹脂、ＵＦＲ６５、３００の様な尿素樹脂等が挙
げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１３】増感剤としては、式（１）で表される化合
物が使用され、これらは特公昭５５−４１２６１に記載
の方法により合成することが出来る。これらの化合物は
単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。具体的
には、３，３’−ビス−α，α−ジメチルベンジルフェ
ノチアジン、アンテージＳＴＤＰ−Ｎ（川口化学工業株
式会社製）等が挙げられる。このアンテージＳＴＤＰ−
Ｎは式（１）においてｍ、ｎが１または２であり、
Ｒ₁、Ｒ₂が式（２）または式（３）であり、Ｒ₃、Ｒ
₄のどちらか１つがＨでありもう１つがメチル基であ
り、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈が全てＨである化合物の中
のいずれか６成分よりなる混合物である。本発明のフォ
トレジスト組成物はアルカリ可溶性樹脂１００重量部に
対して光酸発生剤０．０１〜５０より好ましくは０．１
〜３０重量部、架橋剤１〜１００より好ましくは５〜５
０部、増感剤０．０１〜５０より好ましくは０．１〜３
０部を混合することによって得られる。

【００１４】本発明のネガ型フォトレジスト組成物は溶
媒に溶解して使用するのが好ましく、その溶剤として
は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２
−プロピル−アセテート、メチルラクテート、エチルラ
クテート、プロピルラクテート等が使用出来る。特に本
発明の組成物に対する溶解力が強く、毒性の低い上記ラ
クテート類及び１−メトキシ−２−プロピル−アセテー
トは有用である。これらの溶剤は単独或は２種以上を混
合して使用することも出来る。

【００１５】また本発明のネガ型フォトレジスト組成物
には必要に応じて染料、接着助剤、界面活性剤、保存安
定剤、消泡剤等を配合することが出来る。

【００１６】本発明の組成物を用いるパターン形成は例
えば次のように行われる。本発明のネガ型フォトレジス
ト組成物を固形分が５〜１００重量％となるように前記
の溶剤に溶解し、必要により濾過した後スピンコーター
等によりシリコンウェハー等の基板に塗布し７０から１
６０℃好ましくは８０から１４０℃の温度で乾燥後所定
のマスクを通して露光し更に８０から１６０℃好ましく
は９０から１５０℃の温度で加熱し、現像することによ
り良好なレジストパターンを得ることが出来る。露光後
の加熱処理は、ネガ型フォトレジスト組成物の感度を増
感するための処理であり本発明の目的を達成するために
好ましい処理であり、この時の処理温度が８０℃未満で
は硬化不十分で膜減及び実用的な感度を得にくく、又１
６０℃を越えると転写パターン同志が接合し、良好なパ
ターンを得にくくなる。現像処理で使用される現像液と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ水溶液或はテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメタノールア
ミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液等
があげられる。

【００１７】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。

【００１８】合成例（３，３’−ビス−α、α−ジメチ
ルベンジルフェノチアジンの合成）３，３’−ビス−α、α−ジメチルベンジルアミン４
０．５ｇとイオウ６．４ｇ及び触媒としてヨウ素０．０
４ｇを三つ口フラスコに仕込みオイルバスにて２００℃
で加熱し硫化水素が発生しなくなるまで反応を続ける。
その後冷却するとオイル状の反応物がえられる。これを
アセトンに溶解し残留イオウを濾過により除去しこの濾
液にメタノールを加え結晶化させ、濾過し精製物を得
た。この精製物をＮＭＲ分析、質量分析（分子量４３
５）からこの精製物が３，３’−ビス−α、α−ジメチ
ルベンジルフェノチアジンであることが確認された。

【００１９】実施例１アルカリ可溶性樹脂として重量平均分子量５，２００の
ポリヒドロキシスチレン（商品名：リンカーＳ−２Ｐ
丸善石油化学製）１０ｇとトリブロムメチルフェニル
スルホン０．５ｇ、三井サイアナミッド株式会社製のサ
イメル（Ｃｙｍｅｌ）１１２３２．０ｇ及びアンテー
ジＳＴＤＰ−Ｎ（川口化学工業（株）製）０．５ｇをエ
チルラクテート３８ｇに溶解し、０．２μｍテフロンメ
ンブランフィルターを用いて濾過しフォトレジスト組成
物を調製した。このフォトレジスト組成物をスピナーに
てシリコンウェハー上に塗布し、１１０℃に設定された
ホットプレート上で９０秒間乾燥し膜厚１．１μｍのレ
ジスト膜を得た。この膜に５００Ｗキセノン−水銀ラン
プで、ＵＶ−Ｄ３５／Ｖ−４２フィルター（東芝硝子株
式会社製）を通し、微細パターンの描かれたマスクを介
して露光（露光量９０ｍＪ／ｃｍ²）を行った。露光
後、１３０℃に設定されたホットプレート上で９０秒間
ベークし２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド）で２３℃、６０秒間現像した。この
様にして得られたレジストパターンの残膜率は９２％あ
った。走査型電子顕微鏡で観察した結果、断面形状は矩
形であり使用したマスク上の最小線幅である０．５μｍ
を解像していることを確認した。

【００２０】実施例２から１６アルカリ可溶性樹脂の種類、光酸発生剤の種類、架橋剤
の種類、増感剤の種類及びそれぞれの配合量を表１に示
すように変えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、
それぞれのレジスト組成物の特性を評価した。その結果
を表１に併せて示した。実施例１から１２の全てにおい
てレジストパターンの残膜率は９０％以上あり、使用し
たマスク上の最小線幅である０．５μｍを解像し、その
断面形状が矩形であることを確認した。また、この時の
感度も２００ｍＪ／ｃｍ²以下と実用上も充分に高いこ
とが確認された。

【００２１】比較例１から８表２に示されている様に増感剤を添加しないサンプルを
実施例１と同様に処理した。その結果も表２に示した。
但し、露光量は４００ｍＪ／ｃｍ²とした。

【００２２】表１実施例樹脂光酸発生剤架橋剤増感剤感度解像性残膜率（％）２ＰＶＰＤＢＴ１１２３ＳＴＤＰ９００．５９５１０ｇ０．５ｇ２ｇ０．５ｇ３ＰＶＰＢＭＰＴＣ１１２３ＳＴＤＰ８００．５９４１０ｇ０．５ｇ２ｇ０．５ｇ４ＰＶＰＴＢＭＰＳ１１２３ＳＴＤＰ７００．５９５１０ｇ０．５ｇ２ｇ０．５ｇ５ＰＶＰＴＢＭＰＳ１１２３ＳＴＤＰ１３００．５９５１０ｇ０．５ｇ２ｇ０．３ｇ６ＰＶＰＴＢＭＰＳ３０３ＤＭＢＰＴ７００．５９０１０ｇ０．５ｇ２ｇ０．５ｇ７ＰＶＰＴＢＭＰＳ１１７０ＤＭＢＰＴ７００．５９２１０ｇ０．５ｇ２ｇ０．５ｇ８ＰＶＰＴＢＭＰＳ６５ＤＭＢＰＴ１０００．５９０１０ｇ０．５ｇ２ｇ０．５ｇ９ＣＳＴＴＢＭＰＳ１１２３ＳＴＤＰ１２００．５９０１０ｇ０．５ｇ２ｇ０．５ｇ１０ＣＳＴＢＭＰＴＣ１１２３ＤＭＢＰＴ１２００．５９０１０ｇ０．５ｇ２ｇ０．５ｇ１１ｐｍＣＴＢＭＰＳ１１２３ＳＴＤＰ６００．５９６１０ｇ０．５ｇ２ｇ０．５ｇ１２ｔＢＢＢＭＰＴＣ１１７０ＳＴＤＰ７００．５９４１０ｇ０．５ｇ２ｇ０．５ｇ

【００２３】

【００２４】アルカリ可溶性樹脂ＰＶＰ：ｐ−ヒドロキシスチレン（丸善石油化学（株）
製商品名：マルカリンカーＳ−２Ｐ）ＣＳＴ：ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体
（丸善石油化学（株）製商品名：マルカリンカーＣＳ
Ｔ−７０）ＣＭＭ：ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルメタクリル酸
共重合体（丸善石油化学（株）製商品名：マルカリン
カーＣＭＭ）ｐｍＣ：ｐ−クレゾール及びｍ−クレゾールとホルムア
ルデヒドとの縮合物（ｐ−クレゾールとｍ−クレゾール
の組成比３：７、ＧＰＣによる重量平均分子量５２０
０）ｔＢＢ：ｐ−ｔ−ブチルフェノール及びビスフェノール
Ａとホルムアルデヒドとの縮合物（ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノールとビスフェノールＡの組成比３：７、ＧＰＣによ
る重量平均分子量５３００）

【００２５】光酸発生剤ＤＢＴ：１，３，５−トリス（２，３−ジブロモプロピ
ル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，
３Ｈ，５Ｈ）トリオンＴＢＭＰＳ：トリブロムメチルフェニルスルホンＢＭＰＴＣ：２，２−ビス（４−メトキシフェニル）−
１，１，１−トリクロルエタン

【００２６】架橋剤３０３：サイメル３０３（三井サイアナミッド株式会社
製）１１２３：サイメル１１２３（三井サイアナミッド株式
会社製）１１７０：サイメル１１７０（三井サイアナミッド株式
会社製）６５：ＵＦＲ６５（三井サイアナミッド株式会社製）

【００２７】増感剤ＳＴＤＰ：アンテージＳＴＤＰ−Ｎ（川口化学工業株式
会社製）ＤＭＢＰＴ：３，３’−ビス−α，α−ジメチルベンジ
ルフェノチアジン

【００２８】感度は１．０μｍのマスクパターンを再現
する露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ²）として表した。残膜
率は、露光部の現像前後での膜厚の比の百分率を表す。
解像力は、１．０μｍのマスクパターンを再現する露光
量で露光した時の最小解像パターン寸法（単位：μｍ）
で表した。

【００２９】

【発明の効果】本発明のネガ型フォトレジスト組成物は
近紫外線等の放射線に対する感度が極めて高く、アルカ
リ現像が可能で、基板に転写されたレジストパターンも
膜減りが少なく、解像性も極めて優れているので半導体
集積回路の製造に極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、酸性
条件下でアルカリ可溶性樹脂を架橋させる架橋剤及び光
酸発生剤に近紫外線領域の感光性を賦与する式（１）で
表される増感剤を含有することを特徴とするネガ型フォ
トレジスト組成物【化１】【化２】式（１）においてｍ、ｎは１または２を、Ｒ₁、Ｒ₂、
は式（２）または式（３）を、Ｒ₃、Ｒ₄、はＨまたは
低級アルキル基を、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈はＨまたは
低級アルキル基をそれぞれ表し、Ｒ₁〜Ｒ₈は同一でも
また異なっていても良い。