JPH0635210A - 電子写真感光体用塗布液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 有機光導電体、下記一般式（１） 【化１】 （ここでＡは、置換もしくは未置換の脂肪族基または置
換もしくは未置換の炭素環基、ｌ，ｍ，ｎは正の整数を
表わす。）で表わされるポリビニルアセタール樹脂及び
酸化防止剤を含有することを特徴とする電子写真感光体
用塗布液。 【効果】 塗布性、感度の経時変化がなく、常に安定し
て高品質の感光体を形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体用塗布液
に関し、とくに経時安定性に優れた電子写真感光体用塗
布液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体の感光層としては、光導
電性物質を真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの手
段により基体表面に付着させて構成されるものと、光導
電性物質の粉体をバインダ樹脂等（結着材）に分散した
塗布液を作成し、これを基体表面に塗布して構成される
ものがある。

【０００３】後者は、量産性、生産コストに優れており
近年電子写真感光体では多く用いられている。

【０００４】このタイプの感光層は、バインダ樹脂と光
導電性物質（顔料）より構成されるが、感光体としての
特性はバインダ樹脂と顔料の組合わせにより決定され、
種々の組合わせが開示されているが 有機顔料とポリビ
ニルアセタール樹脂の組合わせは顔料の分散性に優れさ
らに塗布して得られる感光層は感度、特性安定性に優れ
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしポリビニルアセ
タール樹脂は酸化されて分解しやすく、塗布液の保存中
また長期にわたる感光体の製造中に経時で塗布性や得ら
れる感光体の特性が劣化するという問題があった。

【０００６】すなわちポリビニルアセタール樹脂が酸化
されると、分子量低下アルデヒド化合物の遊離さらにア
ルデヒド化合物の酸化により、有機酸類の生成などによ
り、顔料の凝集体の生成による塗布性の劣化、感光層中
のトラップサイトの増加などによる感度低下が生じる。

【０００７】本発明の目的は、上述のような課題を解決
し、ポリビニルアセタール樹脂の酸化による感度低下、
塗布性の低下を防止し、高感度で画像欠陥等の発生のな
い高品位の画像を安定して供給できる電子写真感光体用
塗布液を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、有機
光導電体、下記一般式（１）

【０００９】

【化２】 （ここでＡは、置換もしくは未置換の脂肪族基または置
換もしくは未置換の炭素環基、ｌ，ｍ，ｎは正の整数を
表わす。）で表わされるポリビニルアセタール樹脂及び
酸化防止剤を含有することを特徴とする電子写真感光体
用塗布液である。

【００１０】本発明で用いる酸化防止剤は、一般に緩還
元剤が好ましく、例えばジブチルヒドロキシトルエン、
２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス（６−ｔ−
ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′
−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール）、α−トコフェロール、β−トコフェロール、
２，２，４−トリメチル−６−ヒドロキシ−７−ｔ−ブ
チルクロマンなどのフェノール類；ブチルヒドロキシア
ニソール、ジブチルヒドロキシアニソールなどのヒドロ
キシアニソール類；２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロ
キノン、２，６−ジ−ｎ−ドデシルハイドロキノン、２
−ｎ−ドデシルハイドロキノン、２−ｎ−ドデシル−５
−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチ
ルハイドロキノン、２−（２−オクタデシル）−５−メ
チルハイドロキノンなどのハイドロキノン類；ジラウリ
ル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−
３，３′−チオジプロピオネートなどの硫黄化合物、ト
リフェニル化リン、トリス（ノニルフェニル）化リン、
トリス（ジノニルフェニル）化リン、トリグレゾール化
リンなどの有機リン化合物；Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソ
プロピル−Ｐ−フェニレンジアミンなどのパラフェニレ
ンジアミン類；ジメチルキノキサリンなどのキノキサリ
ン類などを用いることができる。そしてヒンダードフェ
ノール化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、ヒ
リジン化合物、キノキサリン化合物、ハイドロキノン化
合物化合物は、感度を低下させないので特に好ましいも
のである。これらの酸化防止剤の添加量は、用いる化合
物の種類によって変化するが、下記のバインダ樹脂に対
して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０４〜１５
重量％である。また２種以上の酸化防止剤を混合して用
いることもできる。

【００１１】また酸化防止剤が電子写真特性に影響して
特性が低下する場合には、塗布直前に酸化防止剤を分離
しても良い。

【００１２】本発明で用いられるポリビニルアセタール
樹脂は、前記の一般式（１）で示されるものであり、式
中の置換基Ａの種類によりポリビニルブチラール樹脂
（置換基Ａがブチル基）、ポリビニルベンザール樹脂
（置換基Ａがフェニル基）などと呼ばれる。

【００１３】置換基Ａの例としては、 １．脂肪族基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などおよびこれらの置換体）、 ２．芳香族基（フェニル基、およびこの置換体例えばニ
トロフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル
基、など）、などがあげられる。特に芳香族基のものに
ついては酸化しやすいものが多く、本発明の効果が顕著
である。分子量、および一般式（１）中のｌ、ｍ、ｎの
比率は、分散性、電子写真特性により適当に選ばれる
が、分子量は２万以上、ｌの比率は５０％以上が好まし
い。

【００１４】電荷発生材料としては、ピリリウム、チオ
ピリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントアン
トロン顔料、ペリレン顔料、ジベンズピレンキノン顔
料、ピラントロン顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナ
クリドン系顔料などの有機色素類が用いられる。

【００１５】電荷輸送材料としては、ピラゾリン系化合
物、ヒドラゾン系化合物、スチルベンジン系化合物、ト
リフェニルアミン系化合物、ベンシジン系化合物、オキ
サゾール系化合物、インドール系化合物、カルバゾール
系化合物などが用いられる。単層型感光体の場合は、上
記の電荷発生材料を結着樹脂に分散、溶解し、塗布によ
り導電性基体上に層を形成する。

【００１６】一方、積層型感光体の場合は、導電性基体
上に 電荷発生層、電荷輸送層 の順に積層して形成するか、あるいは 電荷輸送層、電荷発生層 の順に積層して形成する。

【００１７】の場合には、電荷発生層の形成法とし
て、結着樹脂と溶剤中に電荷発生材料を分散、溶解し塗
布液を塗布する。

【００１８】電荷輸送層は、上述の電荷輸送材料を結着
樹脂中に溶解した塗布液を電荷発生層上に積層する。

【００１９】本発明における感光層には、さらに摩耗性
減少のための潤滑剤、表面改質剤、可とう性向上のため
の可塑剤などの既知の添加剤を含有させてもよい。

【００２０】導電性基体としては、公知のもの、例えば
円筒状あるいはベルト状のアルミニウム、鉄、銅または
金属蒸着したプラスチックフィルムなどが挙げられる。
また基体と感光層との間に必要に応じて接着層、バリヤ
ー層、平滑層などの中間層を設けてもよい。

【００２１】本発明の電子写真感光体は、通常の電子写
真複写機の他、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリ
ンター、ＬＣＤプリンター、ＣＲＴプリンターなど電子
写真を応用したプリンターの感光体として用いることが
できる。

【００２２】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれによって限定されることはない。

【００２３】（実施例１）下記構造式のジアゾ顔料を１
００部（重量部、以下同様）、

【００２４】

【化３】 ポリビニルベンザール（下記構造式、平均分子量８万）
６０部およびシクロヘキサノン５００部を、ガラスビー
ズを用いたサンドミル装置で分散した。

【００２５】

【化４】 これに１，３，５−トリメチル−２、４、６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン（以下「ＴＨＢＺ−１」と略称）をそれぞれ
０．６部、３部、６部、１２部添加し、この分散液にテ
トラヒドロフラン１０００部を加えた。

【００２６】このようにして作成した感光体用塗布液
を、それぞれ感光体用塗布液１、感光体用塗布液２、感
光体用塗布液３、感光体用塗布液４とする。

【００２７】さらに比較サンプルとして、ＴＨＢＺ−１
を加えないもの、および添加量を３０部として感光体を
作成し、それぞれ感光体用塗布液５、感光体用塗布液６
とする。 次に導電性基体として、径３０mm、長さ３６
０mmのアルミニウムシリンダーを用い、これにポリアミ
ド（商品名「アミランＣＭ−８０００」、東レ（株）
製）の５％メタノール溶液を浸漬法で塗布し、０．５μ
厚の下引層を設けた。

【００２８】これに、塗布液１〜６をそれぞれを初期分
散１ケ月後（２５℃保存）分散３ケ月後に下引層上に塗
布し、０．２μ厚の電荷発生層を形成し塗布ムラを目視
で評価した。

【００２９】結果を表１に示すように、酸化防止剤を添
加しない塗布液を用いたものでは、経時にしたがい塗布
ムラが悪化している。

【００３０】

【表１】 ○ ムラなし △ ムラはあるが問題ないレベル × ムラがり問題あり （註）添加量は、ＴＨＢＺ−１を添加した感光層のバイ
ンダ樹脂重量に対する比率である。

【００３１】次に下記構造式のスチルベン化合物を１０
０部、

【００３２】

【化５】 ポリカーボネート（商品名「パンライトＬ−１２５
０」、帝人化成（株）製）１００部をジクロロメタン５
００部、モノクロロベンゼン１００部に溶解し、電荷輸
送層塗布液を調製した。この輸送層塗布液を感光層上に
塗布し、２６μ厚の電荷輸送層を形成した。

【００３３】このようにして形成された感光体を電子写
真複写機に装置し、電子写真特性を以下の方法で評価し
た。

【００３４】まず、感光体の暗部電位（Ｖ_D）、明部電
位（Ｖ_L）がそれぞれ−６５０Ｖ、−１５０Ｖとなるよ
うに、潜像の条件を設定した。

【００３５】この時の像露光量を求め、感度とした。

【００３６】結果を下記の表２に示す。

【００３７】

【表２】 表２から明らかなように、酸化防止剤を添加していない
塗布液を用いた場合には、塗布液が経時で劣化し、感光
体の感度が低くなっている。これに対してＴＨＢＺ−１
添加のものでは、塗布液の経時によらず感度に差がな
い。ただし酸化防止剤を５０％入れたものでは初期より
感度低下を生じている。

【００３８】（実施例２）電荷発生材料として、下記構
造式のトリスアゾ顔料１００部、

【００３９】

【化６】 ポリビニールベンザール（前出）６０部、およびシクロ
ヘキサノン５００部をガラスビーズを用いたサンドミル
装置で分散した。

【００４０】この分散液にフェノール１，２，４，ビス
（１，１−ジメチルエチル）−フォスファイトを添加
し、感光体用塗布液７とする一方、比較のために、酸化
防止剤を加えないサンプルを作成した。これを感光体用
塗布液８とする。

【００４１】さらに実施例３〜６として、以下に記載し
た６種の添加剤を加えた感光体を作成し、それぞれ感光
体用塗布液９、感光体用塗布液１０、感光体用塗布液１
１、感光体用塗布液１２とする。

【００４２】（実施例３） 感光体用塗布液９：フロパノイックアシド，３，３′−
デイオビス−ディテェラリーエステル３部を添加。

【００４３】（実施例４） 感光体用塗布液１０：ピリジン−４，４′−（１，３プ
ロパネディル）ビス３部を添加。

【００４４】（実施例５） 感光体用塗布液１１：２，３−ジエチルキノキサリン３
部を添加。

【００４５】（実施例６） 感光体用塗布液１２：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイド
ロキノン３部を添加。それぞれの塗布液にテトラヒドロ
フラン１０００部を加え、実施例１と同様に初期２５℃
環境に１ケ月保存、３ケ月保存品を基体および下引層上
に添加し、０．２μ厚の電荷発生層を形成し、塗布ムラ
の評価を行った。結果は表３に示した。

【００４６】

【表３】 実施例２−６の酸化防止剤により塗布液の経時安定性が
高まることが確認された。

【００４７】次に電荷輸送材料として、下記構造式のベ
ンズカルバゾール化合物を８０部、

【００４８】

【化７】 スチレン−アクリル共重合樹脂（商品名エスチレンＭＳ
−２００、新日本製鉄化学（株）製）１００部をジクロ
ロメタン１５０部、モノクロロベンゼン４５０部に溶解
した溶液を上記電荷発生層上に塗布し、１８μ厚の電荷
輸送層を形成した。

【００４９】これら感光体を実施例１と同様の方法で感
度評価をした。結果は表４に示した。

【００５０】

【表４】 実施例２〜６の酸化防止剤により、感光体用塗布液の経
時安定性が向上し、経時した塗布液を用いても良好な感
度の感光体が作成された。

【００５１】（実施例７）電荷発生材料として、下記構
造式のジスアゾ顔料１００部、

【００５２】

【化８】 ２，４，６−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン（以下「ＨＢＺ」と略称）３
部、下記の構造式で表わされるポリビニルフルオロベン
ザール６０部、

【００５３】

【化９】 およびシクロヘキサノン５００部を、ガラスビーズを用
いたサンドミル装置で分散した。この分散液にテトラヒ
ドロフラン１０００部を加えて塗布液１３とし、初期２
５℃１ケ月保存品、３ケ月、６ケ月保存の塗布液を実施
例１と同様に基体および下引層上に塗布し、０．２μ厚
の電荷発層を塗布しムラ評価を行った。また実施例１と
同様の方法で電荷輸送を形成し、感度評価を行った。

【００５４】一方、比較のために、ＨＢＺを添加しない
感光層を有する感光体を作成し、これを感光体用塗布液
１４とする。これらの感光体について実施例７と同様な
評価を行なった。

【００５５】（実施例８）実施例７と同様の方法で、酸
化防止剤としてジメチルキノキサリン、バインダ樹脂と
して下記の構造式で表わされるメタニトロベンザールを
用いて感光体用塗布液１５を作成し、実施例７と同様の
評価を行った。

【００５６】

【化１０】 一方、比較のためにジメチルキノキサリンを添加しない
感光層を有する感光体を作成し、これを感光体用塗布液
１６とする。これらの感光体について実施例７と同様な
評価を行なった。

【００５７】結果は表５、表６に示す。

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】 またバインダ樹脂としてポリビニルフルオロベンザール
樹脂、酸化防止剤としてＨＢＺ、バインダ樹脂としてポ
リビニルベンザール樹脂、酸化防止剤としてジメチルキ
ノキサリンの組合わせでも同様の効果が得られることが
わかった。

【００６０】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体用塗布液は塗布
性、感度の経時変化がなく、常に安定して高品質の感光
体を形成することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機光導電体、下記一般式（１） 【化１】 （ここでＡは、置換もしくは未置換の脂肪族基または置
   換もしくは未置換の炭素環基、ｌ，ｍ，ｎは正の整数を
   表わす。）で表わされるポリビニルアセタール樹脂及び
   酸化防止剤を含有することを特徴とする電子写真感光体
   用塗布液。
2. 【請求項２】 前記一般式（１）で表わされる化合物中
   の置換基Ａが置換もしくは未置換のフェニル基である請
   求項１に記載の電子写真感光体用塗布液。
3. 【請求項３】 前記酸化防止剤が、ヒンダートフェノー
   ル化合物有機リン化合物、有機イオウ化合物、ピリジリ
   化合物、キノキサリン化合物、ハイドロキノン化合物か
   らなる群から選ばれた化合物の１種、またはこれらの化
   合物の２種以上の混合物である請求項１に記載の電子写
   真感光体用塗布液。