JPH0635346B2

JPH0635346B2 - 低熱膨張耐熱性複合材料、積層接合複合材料および接合材料

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Publication number: JPH0635346B2
Application number: JP21104988A
Authority: JP
Inventors: 陽一宮沢; 和則遠藤; 定爾林
Original assignee: Sumitomo Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Cement Co Ltd
Priority date: 1988-08-25
Filing date: 1988-08-25
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2009-05-11
Also published as: JPH0261026A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」この発明は、接合により熱応力が問題となるような半導
体製品、あるいは機械部品、装置部材などに好適に用い
られる材料に関する。

「従来技術とその課題」周知のように異種材料を接合する場合には、一般に溶
接、ロウ接のような方法で行なわれているが、その場合
に接合される材料面は比較的高温にさらされる。この場
合、冷却時には両者の特性差に起因して熱応力が発生
し、特にセラミックスと金属とが接合される場合には両
者の物性、特に熱膨張係数、ヤング率等が大きく異なっ
ていることからセラミックスに亀裂が発生し易くなって
おり、良好な接合体を得ることが困難であった。

このような問題に対処し、セラミックス／金属の接合体
の熱応力を緩和する方法として、従来セラミックスと金
属との間にＡｇ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｎｉなどの軟質金属を配
置する方法や、両者の中間的な熱膨張係数を有する金属
（たとえばＷ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ，インバー合金，コバ
ール合金など）あるいはサーメット（超硬合金など）を
配置する方法、さらには軟質金属と上記中間的な熱膨張
係数を有する金属とを組み合わせて配置する方法が知ら
れている。

しかしながら、これらの方法は一部有効ではあるものの
以下に述べるような不都合がある。

軟質金属は熱応力緩和には有効であるが、耐熱性の低い
ものが多く高温強度や疲労については不十分である。ま
た、低膨張性の金属であるＷ，Ｎｂ，Ｔａ，超硬合金は
中高温での耐酸化性が乏しく、さらにインバー合金，コ
バール合金などの低膨張合金は中高温で熱膨張係数が急
激に大きくなるという問題がある。

このように、セラミックスと金属との接合体のような物
性差の大きく異なる接合体が熱的環境のもとでもある程
度の信頼性を有するためには、従来の材料では有効な材
料が提供されていない。また、サーメットも有効でな
い。構造用セラミックスとして実用化が期待されている
Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＣなどの非酸化物系セラミックスは、熱
膨張係数αが非常に小さく（Ｓｉ₃Ｎ₄；３．２×１０^-6
／℃、ＳｉＣ；４．３×１０^-6／℃）、耐熱性の高い炭
化チタン基サーメット（α；約７×１０^-6／℃）、耐熱
性については炭化チタン基サーメットにやや劣るものの
熱膨張係数がやや小さい炭化タングステン基サーメット
（α；約６×１０^-6／℃）、または超硬合金などと比較
してもまだかなりの差がある。

このことから、従来のサーメット材料でも、上記のよう
な熱膨張係数の小さな非酸化物セラミックスと金属との
接合体（複合体）の熱応力緩和に適用した場合、十分な
信頼性を与えるにはいまだ不十分である。

「問題点を解決するための手段」本発明における請求項１に記載した発明の複合材料で
は、インバー系あるいはコバール系組成を有する金属粉
末に、コーディエライト、β-スポデューメン、チタン
酸アルミニウムより選ばれた一種あるいは複数種からな
る低膨張性酸化物系の粉末を０．１〜７０容量％添加し
た組成からなることを上記課題の解決手段とした。

また、請求項２に記載した発明の接合材料では、上記請
求項１に記載した複合材料を熱膨張係数の異なる材料の
接合に用いることによって上記課題を解決した。

また、請求項３に記載した積層接合複合材料では、請求
項２に記載した接合材料を、該接合材料の熱膨張係数が
それぞれ異なるとともに、該接合材料の熱膨張係数が積
層方向に漸次大きくあるいは小さくなるように積層して
上記課題を解決した。

また、請求項４に記載した発明の複合材料では、熱膨張
係数の異なる材料と、これらの間に配置されて該材料を
接合する接合材料とからなり、上記接合材料を、請求項
２に記載した接合材料からあるいは請求項３に記載した
積層接合複合材料からなるようにしたことを上記課題の
解決手段とした。

以下、この本発明を詳しく説明する。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重
ねたところ、下記のような知見を得るに至った。

すなわち、現状において単体金属で最も熱膨張係数の小
さいものはＷ（α；４．５×１^-6／℃）であるが、中高
温での耐酸化性が劣り、さらにはそのコストも高いとい
った問題がある。したがって、これらを考慮して低膨脹
性が可能であり、しかも耐熱性が高く、コスト的にも有
利な複合材料を合成する必要がある。

セラミックスの中でも構造用セラミックスとして実用化
が期待されており、熱膨張係数が特に小さいＳｉ₃Ｎ₄、
ＳｉＣセラミックスや半導体に使用されているＳｉなど
に近い膨張係数を有する複合材料を合成するため、金属
の中でも低膨張性であるインバー合金、コバール合金と
セラミックスの中でも低膨張材料とされているコーディ
エライト、β-スポデューメン、チタン酸アルミニウム
（これらについてはイオン置換体、固溶体を含む）とを
組み合わせるのが、低膨張性、耐熱性、さらにはコスト
の点で有効である。

この複合材料は、金属粉末とセラミックス粉末を焼結す
ることによって調整出来るが、この配合比を変えること
によって熱膨脹係数を連続的に変化させることが可能で
ある。この場合、焼結体の組織においては金属粒子が連
続相を形成していると、熱膨脹係数はほぼ混合則に従う
という知見を得るに至った。本発明はかかる知見に基づ
いてなされたものであり、熱膨脹係数が小さく、機械的
特性に優れた複合材料を合成するには、金属の中でも低
膨脹性を有し、耐熱・耐酸化性及び機械的強度に優れた
インバー合金、コバール合金と、セラミックスの中でも
特に低膨脹性である複合酸化物セラミックス（コーディ
エライト、β-スポデューメン、チタン酸アルミニウ
ム）とを組合わせることが、焼結温度も近いことから非
常に有効である。

この複合材料を作製するには、まずインバー系あるいは
コバール系組成を有しかつ適宜な粒径を有する金属（単
体金属粉末あるいは合金粉末）粉末に対し、低膨脹性の
セラミックス粉末（コーディエライト、β-スポデュー
メン、チタン酸アルミニウムより選ばれた単一化合物の
粉末あるいは複数種の化合物からなる混合粉末）を０．
１〜７０容量％加え、同時に焼結助剤としてＢ〔ボロン
源…例えばフェロボロン（２５０メッシュ以下に調
整）〕を添加し、全体が均一になるように混合する。次
に、プレス後焼結、ホットプレスあるいは熱間静水圧プ
レス等の方法によって焼結を行う。焼結時の雰囲気は真
空、不活性雰囲気、還元雰囲気のいずれでもよい。

配合比については、金属粉末に対しセラミックス粉末の
割合が多くなると、熱膨張係数が急激に小さくなり、混
合則から大きく逸脱する不連続な領域が出現することか
ら、有効な配合比は上述した範囲とする。すなわち、セ
ラミックス粉末の割合が７０容量％を越えると、セラミ
ックス粒子が連続相を形成するようになり、熱膨脹係数
がセラミックスの熱膨脹係数に近くなって非常に低膨脹
になるものの、機械的特性が十分でなく、複合材料とし
ては有効でなくなる。また、セラミックス粉末の割合が
０．１容量％未満であると、セラミックス粉末を添加し
た効果がなくなり、十分な低膨張性が得られない。

Ｂは、焼結の際に液相を形成し、粒子どうしの濡れや焼
結促進の効果をもち、セラミックス−金属粉末に対し
０．１〜５重量％添加される。

また、このようにして得られた複合材料を、例えばセラ
ミックスと金属、あるいはセラミックスどうし、金属ど
うしなどで熱膨脹係数の異なる材料を接合するための接
合材料として用いることもでき、その場合には、上記複
合材料をロウ接、あるいはホットプレス、熱間静水圧プ
レスによる固相接合、または同時焼結等によって上記材
料と接合することができる。そして、このように上記複
合材料を熱膨張係数の異なる材料間の接合材料として適
用すれば、この複合材料からなる接合材料は上記材料間
の熱応力緩和材として作用するものとなる。

また、上記接合材料を複数種用意し、組成が異なりよっ
て熱膨張係数の異なる接合材料を、その膨張係数が積層
方向に漸次大きくあるいは小さくなるように組み合わせ
て積層することにより、請求項３に記載した積層接合複
合材料を作製することができる。この場合に積層化は、
ロウ材による接合、ホットプレス、熱間静水圧プレスに
よる焼結一体化あるいは接合などによって行うことがで
きる。

さらに、上記接合材料あるいは積層接合複合材料を接合
材料として用い、例えばセラミックスと金属のような熱
膨張係数の異なる材料間に配置して全体を複合材料とす
れば、材料間の熱応力が緩和されることにより、該複合
材料は半導体製品あるいは熱応力に伴う種々の不都合が
問題とされる各種の機械部品、装置部材等に好適に用い
られるものとなる。

「実施例」以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

（実施例１）市販のＦｅ粉末（平均粒径５μｍ）とＮｉ粉末（平均粒
径１０μｍ）からなるインバー（Ｆｅ-３６％Ｎｉ）組
成の混合粉末に対し、市販のコーディエライト粉末（２
ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）（平均粒径５μｍ）
を０〜５０容量％の範囲で複数種配合し、それぞれに調
整した。これら配合物に対してそれぞれ０．５重量％の
Ｂ〔ホロン源…フェロボロン（２５０メッシュ以下に調
整）〕と０．５重量％のステアリン酸亜鉛とを添加し、
ボールミルにてエタノールによる湿式混合を行った。

次いで、得られた各組成の混合粉末を、１ ton／cm²の
圧力でプレス成形を行い、さらに形成した成形体を水素
雰囲気中にて昇温速度５℃／min、１４００℃保持時間
２時間の条件のもとで焼結した。

これら各組成の焼結体について各物性を測定したとこ
ろ、密度についてはどの組成の焼結体においても９０％
以上であり、焼結が十分行われていることがわかった。
また、曲げ強度、熱膨脹係数については第１図、および
第２図に示す。

第１図および第２図に示した結果より、３０容量％コー
ディエライト組成の焼結体では、曲げ強度が５０kg／mm
²、熱膨脹係数が４．０×１０^-6／℃であることが分か
った。

次に、この焼結体を用いて、Ｓｉ₃Ｎ₄焼結体とＳ４５Ｃ
金属との接合の実験を行った。

１５×１５mmで厚さ５mmのＳｉ₃Ｎ₄焼結体と、１９×６
０mmで厚さ６mmのＳ４５Ｃ金属との間に１０×１０mmで
厚さ２mmの３０容量％コーディエライト複合焼結体を熱
応力緩衝材として作用する接合材として挿入し、Ｓｉ₃
Ｎ₄焼結体側にはＣｕ-Ｔｉ系ロウ材を、またＳ４５Ｃ金
属側にはニッケル系ロウ材を用い、真空中にて１１５０
保持時間２０分で接合を行った。

この接合体を剪断法により強度評価したところ、平均強
度２３kg／mm²（１０個の平均値）が得られた。さら
に、５００℃での熱サイクルを５００回与えた後の平均
強度と、５００℃での熱間強度とを調べたところ、第１
表に示す結果が得られた。

なお、比較例として、１０×１０mmで厚さ２mmのＣｕ板
を熱応力緩衝材として用いた場合の結果も第１表に併記
した。

第１表に示した結果より、本発明の複合材料は、５００
℃熱サイクル試験、５００℃熱間強度試験によって強度
劣化がほとんど生じないことから、セラミックスと金属
との間に発生する熱応力の緩衝材として十分作用し、高
温強度、繰り返し疲労など熱的機械的特性に優れたもの
であることが確認された。

次に、同様な実験をコーディエライト粉末に代わってβ
-スポデューメン粉末（平均粒径３．５μｍ）を用いて
行った。３０容量％β-スポデューメン組成の１４００
℃での焼結体を作製し、各物性を測定したところ、曲げ
強度が４８kg／mm²、熱膨脹係数が３．８×１０^-6／℃
であった。

また、Ｓｉ₃Ｎ₄焼結体とＳ４５Ｃ金属との接合実験で
は、上記と同一の条件で試験したところ、平均強度が２
１kg／mm²、５００℃での熱サイクルを５００回与えた
後の平均強度が２０．８kg／mm²、５００℃での熱間強
度が２０．８kg／mm²であり、この場合でも繰り返し疲
労、高温強度に優れていることが確認された。

以上の結果より、この複合材料の組成にあっても、セラ
ミックスと金属との間に発生す熱応力を有効に緩和し、
高温における機械的特性にも優れた性質を呈することが
わかった。

（実施例２）市販のＦｅ粉末（平均粒径５μｍ）とＮｉ粉末（平均粒
径１０μｍ）およびＣｏ粉末（平均粒径２μｍ）からな
るコバール系（Ｆｅ-３９％Ｎｉ-１７％Ｃｏ）組成の混
合粉末に対し、市販のチタン酸アルミニウム粉末（Ａｌ
₂Ｏ₃・Ｔｉ₂）（平均粒径５μｍ）を０〜５０容量％の
範囲で配合物を調整した。この各配合物に対して０．５
重量％のＢ〔ボロン源…フェロボロン（２５０メッシュ
以下に調整）〕と０．５重量％のステアリン酸亜鉛とを
添加し、ボールミルにてエタノールによる湿式混合を行
った。

これら各組成の焼結体について各物性を測定したとこ
ろ、密度についてはどの組成の焼結体においても９０％
以上であり、焼結が十分行われていることがわかった。
また、曲げ強度、熱膨脹係数については第３図、および
第４図に示す。

第３図および第４図に示した結果より、３０容量％チタ
ン酸アルミニウム組成の焼結体では、曲げ強度が５５kg
／mm²、熱膨脹係数が３．０×１０^-6／℃であった。

次に、この焼結体を用いて、Ｓｉ₃Ｎ₄焼結体およびＳｉ
Ｃ焼結体とＳ４５Ｃ金属との接合の実験を行った。

１５×１５mmで厚さ５mmのＳｉ₃Ｎ₄焼結体と、１９×６
０mmで厚さ６mmのＳ４５Ｃ金属との間に１０×１０mmで
厚さ２mmの３０容量％チタン酸アルミニウム複合焼結体
を熱応力緩衝材として作用する接合材として挿入し、Ｓ
ｉ₃Ｎ₄焼結体側にはＣｕ-Ｔｉ系ロウ材を、またＳ４５
Ｃ金属側にはニッケル系ロウ材を用い、真空中にて１１
５０保持時間２０分で接合を行った。

この接合体を剪断法により強度評価したところ、平均強
度２５kg／mm²（１０個の平均値）が得られた。さら
に、５００での熱サイクルを５００回与えた後の平均強
度と、５００℃での熱間強度とを調べたところ、第２表
に示す結果が得られた。

また、ＳｉＣ焼結体の場合も全く同様な方法で接合体を
作製し、各強度試験による測定結果を第２表に示した。

なお、実施例１の場合と同様に、比較例として１０×１
０mmで厚さ２mmのＣｕ板を熱応力緩衝材として用いた場
合の結果も第２表に併記した。

第２表に示した結果より本発明の複合材料は、実施例１
のものと同様に、５００℃熱サイクル試験、５００℃熱
間強度試験によって強度劣化がほとんど生じないことか
ら、セラミックスと金属との間に発生する熱応力の緩衝
材として十分作用し、高温強度、繰り返し疲労など熱的
機械的特性に優れたものであることが確認された。

（実施例３）実施例１における２０容量％コーディエライト組成と３
０要領％コーディエライト組成の焼結体について、各々
１０×１０mmで厚さ１mmの形状のシートを作製し、これ
らシートを積層した後Ｓｉ₃Ｎ₄焼結体とＳ４５Ｃ金属と
の間に熱応力緩衝材として挿入した。すなわち、Ｓｉ₃
Ｎ₄焼結体側に３０容量％組成のシートを配置するとと
もにＳ４５Ｃ金属側に２０容量％組成のシートを配置
し、両シートの間にＮｉ系ロウ材を配置した。

この構造以外は実施例１と全く同じ条件で接合を行っ
た。

この複合化による接合体の剪断強度を測定したところ、
平均強度が２８kg／mm²（１０個の平均値）となり、熱
膨張係数を漸次大きくあるいは小さくなるように段階的
に変化させることによってセラミックスと金属との間の
熱応力をさらに有効に緩和できることが確認された。ま
た、実施例１、２と同様に５００での熱サイクルを５０
０回与えた後の平均強度と、５００℃での熱間強度を測
定したところ、ほとんど強度劣化がみられなかった。

以上の結果より上記複合材は、積層化によって単層の場
合よりもさらに有効に熱応力が緩和でき、熱的機械的特
性にも優れたものとなることがわかった。

「発明の効果」以上説明したように、本発明における請求項１に記載し
た複合材料は、インバー系あるいはコバール系組成を有
する金属粉末に、コーディエライト、β-スポデューメ
ン、チタン酸アルミニウムより選ばれた一種あるいは複
数種からなる低膨張性酸化物系の粉末を０．１〜７０容
量％添加した組成からなるものであるから、例えばセラ
ミックスと金属のような熱膨張係数の大きく異なる材料
間に熱応力緩衝材として配置された場合、発生する熱応
力を有効に緩和するものとなり、さらに高温における機
械的特性についても優れたものとなる。したがって、請
求項２に記載したごとく上記複合材料を接合材料として
用いれば、異種材料間の熱応力を良好に緩和することが
できる。

また、接合材料の熱膨張係数が積層方向に漸次大きくあ
るいは小さくなるようにして積層した請求項３に記載の
積層接合複合材料によれば、熱膨張係数の異なる材料間
の熱応力をさらに有効に緩和できる。

さらに、請求項４に記載した複合材料にあっては、熱膨
張係数の異なる材料とこれらの熱応力を有効に緩和し得
る材料とが一体に構成されていることにより、半導体製
品あるいは熱応力に伴う種々の不都合が問題とされる各
種の機械部品、装置部材等に好適に用いることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、いずれも本発明における請求項
１に記載した複合材料の一実施例の特性を示すグラフ、
第３図および第４図は上記複合材料の他の実施例の特性
を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】インバー系あるいはコバール系組成を有す
る金属粉末に、コーディエライト、β-スポデューメ
ン、チタン酸アルミニウムより選ばれた一種あるいは複
数種からなる低膨張性酸化物系の粉末を０．１〜７０容
量％添加した組成からなることを特徴とする低熱膨張耐
熱性複合材料。
【請求項２】熱膨張係数の異なる材料を接合するための
接合材料であって、インバー系あるいはコバール系組成を有する金属粉末
に、コーディエライト、β-スポデューメン、チタン酸
アルミニウムより選ばれた一種あるいは複数種からなる
低膨張性酸化物系の粉末を０．１〜７０容量％添加した
組成からなることを特徴とする接合材料。
【請求項３】請求項２に記載した接合材料を複数積層し
てなる積層接合複合材料であって、上記接合材料の熱膨張係数がそれぞれ異なるとともに、
該接合材料の熱膨張係数が積層方向に漸次大きくあるい
は小さくなるように積層されたことを特徴とする低熱膨
張耐熱性積層接合複合材料。
【請求項４】熱膨張係数の異なる材料と、これらの間に
配置されて該材料を接合する接合材料とからなる複合材
料であって、上記接合材料が、請求項２に記載した接合材料かあるい
は請求項３に記載した積層複合材料からなることを特徴
とする低熱膨張耐熱性複合材料。