JPH0635412B2 - ヘミアセタール化合物の製造方法 - Google Patents
ヘミアセタール化合物の製造方法Info
- Publication number
- JPH0635412B2 JPH0635412B2 JP29432988A JP29432988A JPH0635412B2 JP H0635412 B2 JPH0635412 B2 JP H0635412B2 JP 29432988 A JP29432988 A JP 29432988A JP 29432988 A JP29432988 A JP 29432988A JP H0635412 B2 JPH0635412 B2 JP H0635412B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tfa
- compound
- hemiacetal compound
- mol
- ethanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- -1 hemiacetal compound Chemical class 0.000 title claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 6
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 6
- JVTSHOJDBRTPHD-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroacetaldehyde Chemical compound FC(F)(F)C=O JVTSHOJDBRTPHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 13
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic acid Substances OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000002271 geminal diols Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VGJWVEYTYIBXIA-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroethane-1,1-diol Chemical compound OC(O)C(F)(F)F VGJWVEYTYIBXIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、医薬，農薬の中間原料として有用なトリフル
オロアセトアルデヒドを安定的に保存するためにヘミア
セタール化合物に変換する方法，または化合物自体とし
ても医薬，農薬の中間体として有用なヘミアセタール化
合物の製造方法に関するものである。
オロアセトアルデヒドを安定的に保存するためにヘミア
セタール化合物に変換する方法，または化合物自体とし
ても医薬，農薬の中間体として有用なヘミアセタール化
合物の製造方法に関するものである。
［従来技術とその解決しようとする課題］ トリフルオロアセトアルデヒド（以下、TFAと略す。）
は、分解，重合反応を起こし易い不安定な物質である。
通常は取扱が容易なTFA-2H2Oとして運搬，貯蔵される
が、長期間の保存中しばしば不溶物を生成する。
は、分解，重合反応を起こし易い不安定な物質である。
通常は取扱が容易なTFA-2H2Oとして運搬，貯蔵される
が、長期間の保存中しばしば不溶物を生成する。
一般に、反応性の高いカルボニル基を有する化合物は、
安定化のためgem−ジオール化，ヘミアセタール化（カ
ルボニル基の保護）することが行われている。gem−ジ
オールとして表わすことのできるTFA・H2Oのヘミアセタ
ール化は下式のように可逆的に進行する。
安定化のためgem−ジオール化，ヘミアセタール化（カ
ルボニル基の保護）することが行われている。gem−ジ
オールとして表わすことのできるTFA・H2Oのヘミアセタ
ール化は下式のように可逆的に進行する。
従来の方法としては、gem−ジオール化合物であるTFA-H
2Oを等モルの水に溶解して得られるTFA-2H2Oのエチルヘ
ミアセタール化が挙げられる。
2Oを等モルの水に溶解して得られるTFA-2H2Oのエチルヘ
ミアセタール化が挙げられる。
TFA-2H2Oのエチルヘミアセタール化は、エタノールを１
倍当量以上添加することにより、平衡反応的に約67モル
％まで進行する。一方、エタノールと水が共沸組成C2H5
OH/H2O（モル比）＝89.5/10.5を持つことを利用して、
エタノール大過剰で蒸留を行えば水の除去ができ、TFA
からのエチルヘミアセタール化合物（以下、TFA-EtOHと
略す。）を容易に生成することができる。このTFA-EtOH
はエタノールと沸点103℃で共沸し、共沸組成TFA-EtOH/
EtOH（モル比）＝82/12のものが留分として得られるこ
とが知られている。［Chemische Berichte 106.2967(19
73)］ しかし、この方法ではエタノールを大過剰必要とするだ
けでなく、処理後のエタノールの脱水設備に多大のコス
トがかかる。
倍当量以上添加することにより、平衡反応的に約67モル
％まで進行する。一方、エタノールと水が共沸組成C2H5
OH/H2O（モル比）＝89.5/10.5を持つことを利用して、
エタノール大過剰で蒸留を行えば水の除去ができ、TFA
からのエチルヘミアセタール化合物（以下、TFA-EtOHと
略す。）を容易に生成することができる。このTFA-EtOH
はエタノールと沸点103℃で共沸し、共沸組成TFA-EtOH/
EtOH（モル比）＝82/12のものが留分として得られるこ
とが知られている。［Chemische Berichte 106.2967(19
73)］ しかし、この方法ではエタノールを大過剰必要とするだ
けでなく、処理後のエタノールの脱水設備に多大のコス
トがかかる。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、本発明に到達した。
結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、トリフルオロアセトアルデヒドの
水和物とメタノール，エタノール，プロパノールのうち
少なくとも１種類のアルコールを反応させる過程で、塩
化カルシウムを添加することを特徴とするヘミアセター
ル化合物の製造方法、およびさらにこの反応により生じ
る有機物層をゼオライトと接触させることを特徴とする
ヘミアセタール化合物の製造方法である。
水和物とメタノール，エタノール，プロパノールのうち
少なくとも１種類のアルコールを反応させる過程で、塩
化カルシウムを添加することを特徴とするヘミアセター
ル化合物の製造方法、およびさらにこの反応により生じ
る有機物層をゼオライトと接触させることを特徴とする
ヘミアセタール化合物の製造方法である。
前述の反応に、塩化カルシウムを添加することにより平
衡反応を右方向にずらすのみならず、二層分離が可能と
なり、上層の有機物層に99モル％以上の回収収率で原料
を回収でき、回収有機層中のヘミアセタール化合物の選
択率は95モル％以上になる。さらに残りの約５モル％の
TFA-H2Oをヘミアセタール化するため、該有機物層をゼ
オライトと接触させることにより有機物層中のヘミアセ
タール化合物の選択率を99モル％以上まで上げることが
でき、全体としての収率も99モル％以上となる。
衡反応を右方向にずらすのみならず、二層分離が可能と
なり、上層の有機物層に99モル％以上の回収収率で原料
を回収でき、回収有機層中のヘミアセタール化合物の選
択率は95モル％以上になる。さらに残りの約５モル％の
TFA-H2Oをヘミアセタール化するため、該有機物層をゼ
オライトと接触させることにより有機物層中のヘミアセ
タール化合物の選択率を99モル％以上まで上げることが
でき、全体としての収率も99モル％以上となる。
ここで、アルコールはTFAの水和物に対し、1.0〜2.5倍
当量、好ましくは1.0〜1.5倍当量加える。1.0倍当量よ
り少ないと当然目的生成物の収率が低く、2.5倍当量よ
り多いと効果は全く変わらないが経済的に不利となる。
当量、好ましくは1.0〜1.5倍当量加える。1.0倍当量よ
り少ないと当然目的生成物の収率が低く、2.5倍当量よ
り多いと効果は全く変わらないが経済的に不利となる。
塩化カルシウムの添加量は、水和物中の水すなわちgem
−ジオール化合物中の水に対し、H2O/CaCl2のモル比で
２〜20、好ましくは３〜８が良い。20より多いと二層分
離が難しく、２より少ないと粘度が高くなり同様に層分
離が難しい。塩化カルシウムは、無水物に限らず二水
物，六水物等を使用しても良い。
−ジオール化合物中の水に対し、H2O/CaCl2のモル比で
２〜20、好ましくは３〜８が良い。20より多いと二層分
離が難しく、２より少ないと粘度が高くなり同様に層分
離が難しい。塩化カルシウムは、無水物に限らず二水
物，六水物等を使用しても良い。
反応温度は、室温より還流温度までの範囲、好ましくは
50℃〜還流温度の範囲である。反応温度が室温より低い
場合、粘度が高くなりすぎて層分離ができず、還流温度
より高いと蒸気圧が高くなりすぎ、設備等の面から考え
ても工業的に不利である。
50℃〜還流温度の範囲である。反応温度が室温より低い
場合、粘度が高くなりすぎて層分離ができず、還流温度
より高いと蒸気圧が高くなりすぎ、設備等の面から考え
ても工業的に不利である。
ゼオライトは、有機物層に対し、重量で0.2倍当量以上
が好ましい。0.2倍等量より少ないと脱水効果が低下す
るため好ましくない。本発明で使用するゼオライトは、
特に限定されず脱水効果のあるものなら何でも使用する
ことができる。
が好ましい。0.2倍等量より少ないと脱水効果が低下す
るため好ましくない。本発明で使用するゼオライトは、
特に限定されず脱水効果のあるものなら何でも使用する
ことができる。
得られた化合物は安定であり、長期的な保存，運搬など
が容易に行え、必要によっては硫酸等との接触により脱
アルコールを行って元のアルデヒドとして使用すること
もでき、またそのまま中間体等として使用することもで
きる。
が容易に行え、必要によっては硫酸等との接触により脱
アルコールを行って元のアルデヒドとして使用すること
もでき、またそのまま中間体等として使用することもで
きる。
［実施例］ 以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。
はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１ 攪拌機付の100ml三つ口フラスコに、トリフルオロアセ
トアルデヒド水和物（TFA-2.5H2O）を50ｇ、エタノール
をTFAの1.2倍当量に当たる19.3ｇ加え、無水塩化カルシ
ウムをTFA水和物中の水に対しH2O/CaCl2のモル比が6.0
になる量、すなわち16.2ｇ添加して攪拌を行い、ジムロ
ートコンデンサーにて冷却させながら、油浴上で１時間
還流を行った。還流温度は９５℃であった。
トアルデヒド水和物（TFA-2.5H2O）を50ｇ、エタノール
をTFAの1.2倍当量に当たる19.3ｇ加え、無水塩化カルシ
ウムをTFA水和物中の水に対しH2O/CaCl2のモル比が6.0
になる量、すなわち16.2ｇ添加して攪拌を行い、ジムロ
ートコンデンサーにて冷却させながら、油浴上で１時間
還流を行った。還流温度は９５℃であった。
攪拌を止め、内液温度が50℃以下に冷却された所で分液
ロートに移し、二層分離した各層を分取した結果、上層
の有機物は58.0ｇ、下層は27.5ｇであった。
ロートに移し、二層分離した各層を分取した結果、上層
の有機物は58.0ｇ、下層は27.5ｇであった。
上層の有機物は、トリフルオロ酢酸を基準として19F-NM
Rで求めたところ、エチルヘミアセタール（TFA-EtOH）4
7.9ｇ，gem−ジオール（TFA-H2O）1.8ｇでその他はエタ
ノールであった。ここでのTFA-EtOHの選択率は95.5モル
％で、原料の回収率は99.5％であり、TFA-EtOHの収率は
TFA基準で95.0％であった。
Rで求めたところ、エチルヘミアセタール（TFA-EtOH）4
7.9ｇ，gem−ジオール（TFA-H2O）1.8ｇでその他はエタ
ノールであった。ここでのTFA-EtOHの選択率は95.5モル
％で、原料の回収率は99.5％であり、TFA-EtOHの収率は
TFA基準で95.0％であった。
該有機物を、100ml二つ口フラスコに入れ、モレキュラ
シーブ３Ａ（和光純薬製）10ｇを入れてマグネチックス
ターラーで４時間攪拌した結果、TFA-EtOHの選択率は9
9.4モル％まで上昇し、収率は99％であった。
シーブ３Ａ（和光純薬製）10ｇを入れてマグネチックス
ターラーで４時間攪拌した結果、TFA-EtOHの選択率は9
9.4モル％まで上昇し、収率は99％であった。
実施例２ 実施例１においてアルコールをメタノールに代えて同様
の反応を行った。メタノールは13.5ｇ添加し、還流温度
は96℃であった。
の反応を行った。メタノールは13.5ｇ添加し、還流温度
は96℃であった。
二層分離後の上層の有機物はメチルヘミアセタール（TF
A-MeOH）43.6ｇ，gem−ジオール（TFA-H2O）1.1ｇで、T
FA-MeOHの選択率は97.3モル％であった。一方、原料の
回収率は99.3％であり、TFA-MeOHの収率はTFA基準で96.
6％であった。
A-MeOH）43.6ｇ，gem−ジオール（TFA-H2O）1.1ｇで、T
FA-MeOHの選択率は97.3モル％であった。一方、原料の
回収率は99.3％であり、TFA-MeOHの収率はTFA基準で96.
6％であった。
さらに、モレキュラシーブ３Ａで処理した結果、TFA-Me
OHの選択率は99.7モル％まで上昇した。
OHの選択率は99.7モル％まで上昇した。
比較例１ 実施例１において無水塩化カルシウムを添加せずに同様
に行ったところ、均一層中のTFA-MtOHは33.8ｇ，TFA-H2
Oは13.4ｇで、TFA-EtOHの選択率は67.0モル％であっ
た。
に行ったところ、均一層中のTFA-MtOHは33.8ｇ，TFA-H2
Oは13.4ｇで、TFA-EtOHの選択率は67.0モル％であっ
た。
比較例２ 実施例２において無水塩化カルシウムを添加せずに同様
に行ったところ、均一層中のTFA-MeOHは33.2ｇ，TFA-H2
Oは10.8ｇで、TFA-MeOHの選択率は73.5モル％であっ
た。
に行ったところ、均一層中のTFA-MeOHは33.2ｇ，TFA-H2
Oは10.8ｇで、TFA-MeOHの選択率は73.5モル％であっ
た。
［発明の効果］ 本発明の製造方法によれば、塩化カルシウムを反応過程
で添加することによって、二層分離された有機層中に高
収率，高選択率でヘミアセタール化合物を得ることがで
き、該有機物層をゼオライトと接触させることでヘミア
セタール化合物の選択率をさらに向上させることができ
るものである。
で添加することによって、二層分離された有機層中に高
収率，高選択率でヘミアセタール化合物を得ることがで
き、該有機物層をゼオライトと接触させることでヘミア
セタール化合物の選択率をさらに向上させることができ
るものである。
Claims (2)
- 【請求項１】トリフルオロアセトアルデヒドの水和物と
メタノール，エタノール，プロパノールのうち少なくと
も１種類のアルコールを反応させる過程で、塩化カルシ
ウムを添加することを特徴とするヘミアセタール化合物
の製造方法。 - 【請求項２】請求項(1)の反応により生じる有機物層を
さらにゼオライトと接触させることを特徴とするヘミア
セタール化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29432988A JPH0635412B2 (ja) | 1988-11-21 | 1988-11-21 | ヘミアセタール化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29432988A JPH0635412B2 (ja) | 1988-11-21 | 1988-11-21 | ヘミアセタール化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02138145A JPH02138145A (ja) | 1990-05-28 |
| JPH0635412B2 true JPH0635412B2 (ja) | 1994-05-11 |
Family
ID=17806291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29432988A Expired - Lifetime JPH0635412B2 (ja) | 1988-11-21 | 1988-11-21 | ヘミアセタール化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0635412B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4891591B2 (ja) * | 2005-10-25 | 2012-03-07 | 東ソ−・エフテック株式会社 | トリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールの回収方法 |
| JP2013159606A (ja) * | 2012-02-09 | 2013-08-19 | Polyplastics Co | ホルムアルデヒドガス製造方法、及びホルムアルデヒドガス製造装置 |
-
1988
- 1988-11-21 JP JP29432988A patent/JPH0635412B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02138145A (ja) | 1990-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2842444B2 (ja) | 含窒素塩基の蟻酸塩の製造方法 | |
| US5106604A (en) | Use of metal salts in the synthesis of oligomeric hydrogensilsesquioxanes via hydrolysis/condensation reactions | |
| JPH0635412B2 (ja) | ヘミアセタール化合物の製造方法 | |
| EP0270724A1 (en) | Preparation of alkyl trifluoroacetoacetate | |
| US3433838A (en) | Purification of perhaloacetones | |
| KR100648778B1 (ko) | 디알킬- 및 트리알킬-치환된 벤즈알데히드의 제조방법 | |
| JPH0751526B2 (ja) | ヘミアセタール化合物の製造方法 | |
| JPS62263138A (ja) | 有機溶剤可溶性亜鉛アルコキシアルコキシドおよびその製造方法 | |
| JP4073146B2 (ja) | ガリウムアルコキシドの精製方法 | |
| JP2001322955A (ja) | ２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法 | |
| RU2419604C2 (ru) | Способ получения ангидрида трифторметансульфокислоты | |
| JPS58105946A (ja) | アミノブタノ−ルエステル誘導体の製法 | |
| JP2000072719A (ja) | ２−ヒドロキシイソ酪酸アリルの製造方法 | |
| JP2002371088A (ja) | スルホン酸アミン塩およびその製造方法 | |
| US4113758A (en) | Process for preparing organotin halides | |
| JPS62223141A (ja) | アリルエ−テル類の製法 | |
| JP2551097B2 (ja) | 金属ハロゲン化物の脱水方法 | |
| RU2105762C1 (ru) | Способ получения амидов 3,3-диарилакриловой кислоты | |
| CA2614739A1 (en) | Method of making aromatic dihydroxy diacid dihalides and precipitates resulting therefrom | |
| JPH045657B2 (ja) | ||
| JP2697198B2 (ja) | ２―ヒドロキシ―３，３，３―トリフルオロプロピオニトリルの製造方法 | |
| JPS6121617B2 (ja) | ||
| JP2001342167A (ja) | シッフ塩基の製造法 | |
| JPS6340796B2 (ja) | ||
| JP2000178220A (ja) | シクロペンテノンの製造方法 |