JPH0635551B2

JPH0635551B2 - 反応性着色剤

Info

Publication number: JPH0635551B2
Application number: JP60137099A
Authority: JP
Inventors: エドワード・ウイリアム・クルーガー; パトリツク・デビツド・ムーア
Original assignee: Milliken Research Corp
Current assignee: Milliken Research Corp
Priority date: 1984-06-25
Filing date: 1985-06-25
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2009-05-11
Also published as: US4775748A; CA1243669A; US4912203A; JPS6157649A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、チオフェン誘導体に基づく新規な反応性着
色剤であって、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂に特に適
用されるものに関する。

〔従来技術〕

ポリオールとイソシアネートとの反応によって製造され
るポリウレタン樹脂が樹脂に顔料または染料を加えるこ
とによって着色できることは知られている。しかし、ポ
リウレタンのようなある種の熱硬化性材料を顔料で着色
する場合には、生成物が通常の顔料濃度ではほんの僅か
しか色が付かず、濃い色合いにするには望ましくない多
量の顔料が必要となることがある。この現象は、ポリウ
レタンフォームの場合に特に顕著である。他方、通常の
染料を熱硬化性物の着色に用いると、耐水性，耐油性お
よび／または染料の移行に対する抵抗性が適当でないと
いう不利益がある。このような染料を着色剤として使用
する場合には、着色樹脂製品からの染料のブリーディン
グをさけることが困難である。しかし、ポリウレタンの
ような熱硬化性樹脂製品は、染料で着色したものに利点
がある。特に、このような着色製品は、例えば、透明な
色合いをもち、かつ改良された透明性特性をもつことが
あり、商業的に貢献することが大きい。

染料の各分子が製品に色を与えるので、顔料より染料の
方が、ポリウレタン樹脂の着色に用いるのに好ましい。
逆に、顔料粒子の表面の分子のみが色を与える。従っ
て、利用の面からみると、染料の方が顔料より一層効果
的である。上述した染料の欠点のために、顔料が歴史的
に広く使用されてきている。

先行技術におけるひとつの明確な改良がクロス等（Cros
s et al）に共に与えられた米国特許第4,284,729号に示
されており、液体重合体状着色剤を熱硬化性樹脂の製造
中に反応混合物に加えるものである。クロス等は、液
状，反応性，重合体状着色剤をポリ付加反応中またはそ
の前に加えて熱硬化性樹脂の所望の着色を得ることがで
きることを確認している。このクロス等の特定の重合体
状着色剤は、次の式を有する。

Ｒ（重合体構成成分−Ｘ）_ｎ′ 式中、Ｒは有機染料残基であり；重合体構成成分は、ポ
リアルキレンオキサイドおよびポリアルキレンオキサイ
ドの共重合体から選ばれたものであって、その重合体構
成成分のアルキレン部分が２またはそれ以上の炭素原子
を含み、この重合体構成成分が約４４ないし約１５００
の分子量を有するものであり；Ｘは-OH，-NH₂，および-
SHから選ばれたものであり、ｎは約１ないし約６の整数
である。液状着色剤は、熱硬化性樹脂の着色が意図する
程度になるに充分な量を反応混合物に加える。

クロス等の重合体状着色剤は、先行技術に対して大きな
改良ではあるが、ポリウレタン樹脂および特にフォーム
の着色に関しては未だ問題が残っている。ポリウレタン
フォームのような熱硬化性樹脂の製造において経験する
複雑な反応中に着色剤の特定の置換基と反応混合物の反
応性成分との間に相互の作用が生じることがある。特
に、ポリウレタンフォーム製造においては、所望の最終
製品をうるには、反応中に注意深いバランスを維持しな
ければならない。適当なバランスが維持されないと、所
望の製品仕様の範囲外である製品が製造されたり、およ
び／または、最終製品が特定の条件下では安定性に乏し
くなることがある。

特に、ポリウレタンの着色に対する他の解決法が、ウオ
ルフ等（Wolf et al）の米国特許3,994,835号およびヒ
ューグル等（Hugl et al）の米国特許4,132,840号に示
されている。ウオルフ等は、ポリ付加の条件下でイソシ
アネートと反応することができる遊離のアミノ基または
水酸基を少なくとも１個含む染料と、２％以下の程度ま
で染料が溶解する液体との懸濁液を添加することを開示
している。ヒューグル等は、次の式をもつ染料でポリウ
レタンを着色することを開示している。

式中、R₁は水素、ハロゲン、置換基を有することもある
C₁-C₄アルキル基、置換基を有することもあるC₁-C₄アル
コキシ基および置換基を有することもあるC₁-C₄アルキ
ルカルボニルアミノ基であり、R₂は水素、置換基を有す
ることもあるC₁-C₄アルキル基、および置換基を有する
こともあるC₁-C₄アルコキシ基を示すものであり、Ａお
よびＢは、分枝を有することもあるアルキレン鎖を示
し、これらは同一または異なるものであっても良く、好
ましくは２ないし６炭素原子を有するものである。

また、SP1のための第２７回技術／市場年次会議（Annua
l Technical/Marketing Conference）において、P.D.Mo
ore ,J.W MileyおよびS.Batesが提出した論文「着色ウ
レタン系における高度混和性液状重合体着色剤の新用
途」にも示されているように、ポリウレタンにおける重
合体着色剤の使用には、その単なる美的な着色以上に多
くの付加的な利点が伴われる。特に、このような重合体
着色剤は、生成物の色を肉眼で観察することにより、品
質管理因子を一層密接に維持することを可能にする重要
な工程管理指示剤として作用することが可能である。モ
ーア等の重合体着色剤は、上述したクロス等の特許に示
された型のものであるが、この発明による反応性着色剤
からも、類似の利益が実現できる。事実、クロス等の着
色剤のあるものは、この発明の新規な着色剤では出合わ
ないようなポリウレタンフォームの製造における反対の
相互作用に遭遇する。特に、クロス等の着色剤はすべて
熱硬化性樹脂に一般的にうまく用いることができるが、
その着色剤のあるものは、すず触媒および難燃剤の存在
するポリウレタンフォームの製造においては失敗である
ことが確認されている。

公知の先行技術では、この発明の着色剤のあるものに多
少関連する染料が、例えば、米国特許2,827,450；4,30
1,068；4,113,721；4,282,144；4,301,069；4,255,32
6；英国特許1,583,377および1,394,365および西独公開
公報2,334,169に開示されている。同様に、これらの先
行技術は、ポリウレタン樹脂の着色技術を開示してい
る。しかしながら、いずれの公知の先行技術も、この発
明が教示し特許請求するようなその場での（in situ）
着色のためのチオフェンを基礎とする反応性着色剤を開
示するものはない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、優れた耐水性，耐油性および／または耐ブリー
ディング性を有し、同時に、反応混合物の成分と逆の相
互作用を生じることなく反応混合物に容易に入れること
ができる着色剤に対する要望は依然として存在し続けて
いたのである。そのため、上述のような利点を有する着
色剤によって着色熱硬化性樹脂を製造する方法を提供す
ることは極めて望ましいことである。簡潔にいえば、こ
の発明は、染料の高い着色収率という極めて望ましい性
質と顔料の移行しない性質とを併せもった反応性着色剤
を指向している。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明によって、次の式の新規な反応性着色剤が提供
される。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、アルカノイル、アリーロ
イル、カルボサイクリック形成ポリメチレン鎖、アルキ
ル、アリール、シアノ、アルコキシカルボニル、アルキ
ルアミド、ジアルキルアミド、アリールアミド、アルキ
ルオキシ、又は隣接基がイソプロピルカルボニル基であ
るときに水素から選ばれ；Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ
_７は、水素、アルキル、アルキルオキシ、アルキルスル
ホンアミド、アルキルアミド及びハロゲンから選ばれ；
Ｒ_８及びＲ_９はポリアルキレンオキサイド、ポリアルキ
レンオキサイドの共重合体及びヒドロキシアルキレンか
ら選ばれる。

好ましい具体例では、上記の式におけるＲ_１、Ｒ_２及び
Ｒ_３は、シアノ、低級アルキル、カルボサイクリック形
成ポリメチレン鎖、アルコキシカルボニル、アルカノイ
ル、アリールアミド又は水素（隣接基がイソプロピルカ
ルボニル基であるとき）から選ぶことができる。更に好
ましい具体例では、上記の式におけるＲ_４、Ｒ_５、Ｒ_６
及びＲ_７は、水素、ハロゲン又は低級アルキルから選ぶ
ことができる。

この発明による着色剤は、温度および圧力の大気条件に
おいて一般的に液状であり、そうでなくとも、使用され
る方法の反応剤に一般に可溶である。

ポリウレタン樹脂の製造中の逆の相互作用をさけるため
に、チオフェン環における特定の置換基、例えばNO₂，N
O，NH₂，NHR（このＲはアルキルまたはアリール）、S
H，OH，CONH₂，SO₂NH₂および上に特定したような水素の
存在は避けるべきである。

この発明の着色剤におけるR₈およびR₉位置に指定される
置換基は、２以上の炭素原子を有し、この発明の目的を
達成する任意の適当な置換基であってよい。染料残基に
付けることができる置換基の例には、ヒドロキシアルキ
レン、例えばポリアルキレンオキサイドおよびその共重
合体のような重合体エポキサイドである。重合体状置換
基が好ましい。この点から、ポリアルキレンオキサイド
およびその共重合体でこの発明の着色剤を提供するのに
用いることができるものは、限定するためではないが、
ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，
ポリブチレンオキサイドや、ポリエチレンオキサイド，
ポリプロピレンオキサイドおよびポリブチレンオキサイ
ドの共重合体、およびブロック共重合体を含む他の共重
合体であって、その重合体置換基の大部分がポリエチレ
ンオキサイド，ポリプロピレンオキサイドおよび／また
はポリブチレンオキサイドであるものである。更に、こ
れらの置換基は一般に約４４ないし約2500の範囲内、好
ましくは約８８ないし1400の分子量を有するがそのよう
に限定すべきものではない。

この発明の範囲内にある特に好ましい化合物の例を次に
示めす（それぞれの例において、R₈およびR₉は分子量が
約８８ないし約１４００のエチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイドとの共重合体から選ばれる）。

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) 式１ないし１０において、R₈およびR₉は上述の値を有す
る。この発明の反応性着色剤を製造するためには任意の
適当な方法を使用することができ、１又は複数の反応性
成分が有機染料残基に結合される。例えば、米国特許第
3,157,633（参考文献としてここに引用しておく）に示
された方法を用いることができる。

更に、反応媒体として有機溶媒を用いることが好まし
い、反応性置換基が有機染料残基と結合する際に溶液中
にあることが好ましいからである。任意の適当な有機溶
液、水性有機溶液さえも用いることができる。着色剤の
特定の色調は、主として選択した特定の染料残基によっ
て左右される。

２種以上の着色剤を混合することによって、着色や色調
に多くの変化を得ることができる。この発明の着色剤の
混合は容易に達成することができる。この着色剤が好ま
しくは液状であり、またそうでなくても実質的に同一の
溶解特性を有するからである。従って、反応性着色剤は
一般に相互に可溶性であり、また、一般に完全に相互の
混和性がある。

例えば、この発明による着色剤は、第１アミノ基をもつ
染料中間体を対応する反応性化合物に変え、この反応性
化合物を分子中に色素基をもつ着色生成物を用いること
によって製造できる。アゾ染料の場合には、当業界でよ
く知られた方法によって、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイドまたはブチレンオキサイドのようなアル
キレンオキサイドまたはアルキレンオキサイドの混合物
の適当量を第１芳香族アミンと反応させることによっ
て、成しとげることができる。

反応性カップラーが上述したようにして一旦生成する
と、これを次の例１ないし例５に示すようにチオフエン
誘導体と反応させることができる。これらの諸例にみら
れるように、着色剤の形態は、液状，油状および粉末状
を含むものであって、これらはすべて着色工程に首尾よ
く利用することができる。

この発明の反応性着色剤は、樹脂の着色のために、ポリ
付加反応中またはその前に反応混合物または反応混合物
の成分のひとつに着色剤を単に加えることによって、樹
脂に配合することができる。例えば、ポリウレタン樹脂
の着色に当って、着色剤はポリオール又はある場合には
反応混合物のポリイソシアネート成分に、ポリウレタン
形成中またはその前に加えることができる。続く反応
は、通常の方法、即ち、着色されないポリウレタン樹脂
の場合と同様の方法で行うことができる。

この発明の生成物は、いろいろな反応が生起するのが通
常であるポリウレタンフォームの製造に用いると有利で
ある。第１に、トルエンジイソシアネートのようなイソ
シアネートは、熱および適当な触媒の存在下でポリプロ
ピレングリコールのようなポリオールと反応する。イソ
シアネートとポリオールの両者が二官能性であるときに
は、線状ポリウレタンが生成するが、どちらかが２より
大きい官能性を有するときには交さ結合した重合体が生
成する。-NCO基と反応するのに利用できるヒドロキシル
化合物が水である場合には、最初の反応生成物はカルバ
ミン酸であるが、不安定であって、第１アミンと二酸化
炭素に分解する。典型的には過剰のイソシアネートが存
在するので、カルバミン酸の脱カルボキシル化によって
生成するアミンとイソシアネートとの反応が生じ、制御
すると解放される二酸化炭素はフォームの製造の発泡剤
となる。更に、生成した第１アミンは更にイソシアネー
トと反応して、置換尿素を生じ、これは重合体に強度と
増加した堅さ特性を与える。

一般的に、アミンとすず触媒とを用いて、イソシアネー
トと水との反応、発泡反応、およびイソシアネートと重
合体構成置換基との反応を微妙に均衡させる。二酸化炭
素の解放が早すぎると、重合体は強度を失いフォームが
潰れる。重合体形成が早く進行すると、密閉セルフォー
ムが生じ冷却によって潰れる。着色剤および他の成分が
反応して触媒バランスを崩したときには、殆んど発泡し
ないフォームが生じる。

それに加えて、置換尿素が過剰のイソシアネートと反応
することがあり、また、ウレタン自体も更にイソシアネ
ートと反応しビューレットおよびアロフォネート形成に
よって重合体を交さ結合させる。この発明により着色さ
れたフォームは、ソフト，セミリジット又はリジットな
フォームであることができ、いわゆるポリウレタンイン
テグラルスキンおよびマイクロセルフォームをも含んで
いる。

この発明による着色剤は反応性着色剤であり、反応混合
物またはその成分のひとつに加えることができる。液状
の形態である場合には、この発明の着色剤は、反応混合
物の成分の１以上に加えることができる。反対に、油状
または粉末状の形態である場合にはそれによって担持し
たり、あるいは逆に溶剤担体に溶解して別個の成分とし
て加える。

液体は固体に比べて明らかに重要な処理上の利点を有
し、所望ならば、直接反応混合物に加えることができ余
分な不反応性の溶剤や分散剤が存在しない。

この発明の反応性着色剤で着色できるポリウレタン製品
は、射出成形、押出またはカレンダリングによる成形品
を製造するのに有用であり、反応混合物のポリオールま
たはジオール成分、または他の成分のひとつに加えるこ
とによって得ることができる。もっとも、ポリオール成
分への添加が好ましい。このポリオールは、水酸基を有
するポリエステル、特に、二価アルコールと二塩基性カ
ルボン酸との反応生成物、または、水酸基を有するポリ
エーテル特に、エチレンオキサイド，プロピレンオキサ
イド，スチレンオキサイドまたはエピクロルヒドリンの
水，アルコール，またはアミン、好ましくはジアルコー
ルへの付加生成物であってもよい。着色剤は、エチレン
グリコール，ジエチレングリコール，ブタンジオールの
ようないわゆる鎖延長ジオールに混合することもでき
る。一般に、ポリオールの重量を基準にして、２０重量
％以上の着色剤を用いないことが望ましい。たいていの
場合に、少量の着色剤で極めて強い着色が生じる。例え
ば、ポリオールの重量を基準にして、約0.1ないし約５
重量％、好ましくは0.5ないし２重量％の着色剤を使用
することができる。

〔発明の効果〕この発明の好ましい着色剤は、例えばポリウレタンに用
いるほとんどのポリオールおよびそれ自体に可溶であ
る。この性質は特に３つの理由によって特に評価できる
ものである。第１に、この溶解性は、迅速な混合および
樹脂中への均質な分散を可能にし、適切な混合の場合色
調の相違およびしまをさけることを可能にする。第２
に、この着色剤は顔料分散の場合にみられるような沈積
する傾向がない。第３に、２以上の色の混合物を調製す
ることができるので、広い範囲の色を利用することがで
きるようになる。

この反応性着色剤は、反応射出成形（RIM）の適用にも
かなりの価値をもつことができる。このRIM法は、２種
の反応性流を型に注ぎ込みながら混合する成形したウレ
タンや他の重合体の製造法である。反応と同時に重合体
は化学物質によって発泡（blown）されて発泡構造を生
じる。この方法は、顔料のような固体粒子の存在によっ
て妨げられる。この発明では、系に粒子が存在せず着色
剤が成分のひとつとの反応中に重合体の一部になるので
上記のような妨害が生じない。

〔実施例〕

次にあげる例は、この発明を説明するものであり、部お
よび％は特に指摘しない限り重量によるものである。

例１りん酸（８５％強度）の92.5ｇを、硫酸（９８％強度）
の12.5ｇおよび２−エチルヘキサノール消泡剤２滴と共
に５００mlの密閉フラスコに加えた。この混合物を次い
で冷却し、２−アミノ−3,5−ジシアノ−４−メチルチ
オフェン8.2ｇを加えてから更に０℃以下に冷却した。
温度を０℃以下に維持しながらニトロシル硫酸（４０
％）１８ｇを徐々に加えた。３時間後、混合物を亜硝酸
塩（nitrite）について試験した。亜硝酸塩試験は陽性
の結果が得られた。スルファミン酸１ｇを加え真空を引
いた。一時間後、亜硝酸塩試験が陰性となった。カップ
ラー（Ｍ−トルイジン−2EO）10.8ｇ、氷水３００ｇ、
尿素２ｇを４のビーカーに加え、０℃以下に冷却し
た。フラスコからのジアゾ溶液をこのビーカーに４０分
間に亘って、０℃以下の温度に維持しながら滴下して加
えた。生成する混合物を数時間かきまぜて一夜放置し、
その後水酸化ナトリウム（５０％）１２２ｇを加えて過
剰の酸を中和してpHを約７とした。生成する生成物を
過し、熱水で数回洗浄した。次いで、イソプロピルアル
コールに溶解し、水を加えて再び沈殿させ乾燥すると、
２０８℃で融解するすみれ色の粉末が得られた。

例２例１の方法に従ったが、反応剤の量、特定のチオフェン
および使用したカップラーをすべて次に示すようにし
た。

4.9ml 酢酸 19.5ml プロピオン酸 2.5ｇ H₂SO₄ １滴２−エチルヘキサノール消泡剤 5.7ｇ２−アミノ−３−カルボメトキシ−５−イ
ソブチリルチオフェン９ｇニトロシル硫酸 0.5ｇスルファミン酸 4.5ｇ２−メトキシ−５−アセトアミドアニリン2
EO 100ｇ氷２ｇ尿素５０ｇ酢酸アンモニウム 300ｇ氷水沈殿生成物（水酸化ナトリウムによる中和後）を回収
し、数回水で洗浄した。この生成物は７５℃でオーブン
乾燥し、青味がかったすみれ色の固体を得た。

例３反応剤の量、特定のチオフェンおよびカップラーを除い
て例１の方法に従った。これらは次に示す通りである。

200ｇ H₃PO₄ ２０ｇ H₂SO₄ ２滴２−エチルヘキサノール消泡剤 16.3ｇ２−アミノ−3,5−ジシアノ−４−メチルチ
オフェン３５ｇニトロシル硫酸３ｇスルファミン酸 121ｇｍ−トルイジン-2EO/15PO/2EO 60.5ｇ氷４ｇ尿素過剰の酸を５０％水酸化ナトリウム２７２ｇで中和し、
反応混合物の底の塩の層を熱時除去し、生成物をメチレ
ンクロライドに溶解し、４回洗浄し、硫酸マグネシウム
上で乾燥した。次いでこのメチレンクロライド溶液を
過し、ストリップしてすみれ色の油を得た。

例４例３の方法に従ったが、反応剤の量、使用した特定のチ
オフェンおよびカップラーはすべて次に示す通りにし
た。

183ｇ H₃PO₄ ２５ｇ H₂SO₄ ２滴２−エチルヘキサノール消泡剤 25.7ｇ２−アミノ3,5−ジカルボキシ−４−メチル
チオフェン３５ｇニトロシル硫酸１ｇスルファミン酸 121ｇｍ−トルイジン2EO/15PO/2EO 247ｇ氷２ｇ尿素赤色油が得られた例５例３の方法に従ったが、反応剤の量、使用した特定のチ
オフェンおよびカップラーはすべて次に示す通りにし
た。

100ｇ H₃PO₄ １５ｇ H₂SO₄ ２滴２−エチルヘキサノール消泡剤 8.9ｇ２−アミノ−３−シアノ−4,5−テトラメチ
レンチオフェン 17.5ｇニトロシル硫酸１ｇスルファミン酸 60.5ｇｍ−トルイジン2EO/15PO/2EO 120ｇ氷赤色油が得られた。

例６ポリウレタンフォーム製造用のマスターバッチを、Niax
-16-56(Union Carbideから入手できる３０００分子量ト
リオール）の３０００ｇ、水125.1ｇ、およびDabco 33L
V(Air Productsから入手できるアミン触媒）の7.8ｇを
１ガロンのプラスチック水差しに入れて調整し、よく混
合し、次の使用のために６５゜Fで保存した。

例７ポリエーテルポリウレタンフォーム（対照試料）を次の
ようにして製造した。例６のマスターバッチ１０４ｇを
４００mlの使い捨てビーカーに入れ、ここで教示する反
応性着色剤１ｇを液体シリコーンL-520(Union Carbide
から入手できる）の１mlと共に加えた。この混合物を２
５−３０秒ブレンダーでかきまぜ、Ｔ−９（オクタン酸
第１すず触媒）の0.20ｇをスポイトで加え、更に５−８
秒間かきまぜた。その後、トルエンジイソシアネート４
６mlをビーカーに加え、この混合物を６秒間かきまぜ
た。混和した均質混合物が生成し、８３オンスの紙おけ
に注ぎ込んだ。生成する混合物を、発泡が生じるのが止
った後にオーブン中で１３０℃で１５分間硬化させた。

例８難燃剤を含むポリウレタンフォーム試料を、例７に記載
したようにして製造したが、Thermolin T 101難燃剤（O
linから入手できる）の１０ｇを他の成分と共にビーカ
ーに加え、フォーム試料を１３０℃で３０分間硬化させ
た。この例の試料は、難燃性を有していた。

既に述べたように、重合体材料のその場での（in sit
u）着色に当って従来多くの着色剤が用いられて来た
が、ポリウレタンフォームには若干の特別の問題が示さ
れていた。特に、着色剤はウレタンの製造に用いられる
すず触媒に対して安定でなければならないし、また、重
合体に通常含まれる難燃剤に対しても安定でなければな
らない。

第１すずのすず触媒に対する不安定性は、染料の減少を
もたらし、全部ではなくてもかなりの色の損失につなが
る。更に、製造工程にも悪影響が生じる。フォームは適
当な速度で生じないし、十分に早い速度で硬化しない。
重合体特性の悪いべとべとするポリウレタンが生じる。
従って、ポリウレタン用の着色剤がすず触媒に安定であ
ることは重要なことである。これが、この発明の着色剤
の望ましく適切とする特性である。

難燃剤に対する不安定性に関しても、色の変化または色
の転換が現われ、不安定な着色剤を役に立たないものと
してしまう。難燃剤に不安定な典型的な着色剤はその色
を次にように変える。即ち、赤色をすみれ色に、および
オレンジ色を赤色にである。商業的に利用できる多くの
染料は難燃剤の存在下で安定ではないけれども、この発
明の着色剤はこのような安定性を有する。

すず触媒および難燃剤の両者に対する安定性を示すため
に、この発明のものおよび他のものの両者によって各種
の特定の着色剤の多くについて、例７および８を繰返し
た。例７（難燃剤がない場合）は、難燃剤に対する安定
性の評価のための対照試料として役立つ。すず安定性は
例９に示す。

例９すず安定性を、次の手順に従って試験した。まず、試験
する着色剤の色価（color value）を、着色剤0.10ない
し0.15ｇを１００mlの容量フラスコに入れ、役４０ない
し５０mlのメタノールを加えることによって測定した。
このフラスコを、着色剤がメタノールに溶解するまで振
り、その後余分のメタノールをフラスコの１００mlの標
識にまで加える。このフラスコに栓をし、内容物を混合
し、振り混ぜる。着色剤のメタノール溶液の正確に2.0m
lを、別の同じフラスコに入れて、そのフラスコにメタ
ノールを１００ml標識まで満たし、栓をして混合する。

ベックマンDU-7分光計をメタノールでゼロにし、試験溶
液で満たし、溶液を３００mmから７５０mmまで調べた。
最大吸収を記録した。色価は、試料の重量に0.2を乗
じ、その結果で最大吸収値を除することによって得られ
る。

液相着色剤の場合には、試験をする着色剤を５０mlの容
量フラスコに加えた。

変化する色強度を補正するために、加える着色剤の量を
次の式で定めた。

５／（色価）＝加えるグラム数次いで、３５mlの２−エトキシエチルエーテルまたは２
−メトキシエチルエーテルを加えて着色剤を溶解した。
更に溶剤を加えて全量を５０mlの標識までとした。この
フラスコは、栓をして振り混ぜた。この溶液の正確に2.
0mlを別の５０mlのフラスコに移し、溶剤のひとつで５
０mlにまで希釈した。

試験すべき固体の着色剤の場合には、試験をすべき着色
剤を１００mlの容量フラスコに加えた。変化する色強度
を補正するために、加える着色剤の量を次のように定め
た。

５／２（色価）＝加えるグラム数次いで、３５mlの２−エトキシエチルエーテルまたは２
−メトキシエチルエーテル溶剤を加えて着色剤を溶解し
た。更に溶媒を加えて容量フラスコ中の水準を１００ml
の標準までとした。栓を挿入し、フラスコの内容物を振
り混ぜによってよく混合した。この溶液の正確に4.0ml
を別の１００ml容量フラスコに移し、溶剤で100ml標識
まで希釈した。

Ｔ−９（オクタン酸第１すず）の溶液を、ガラスびん中
でオクタン酸第１すず0.70ｇを溶剤７ml中に溶解し、作
業間はシールしておいた。ベックマン分光計を繰返し調
査のために用いた。着色剤の溶液（前述したように固体
または液体のいずれかのもの）の２mlをすず触媒の２ml
と共にガラスびんに入れよく混ぜ合せた。この混合物
を、次いで分光計のセルに移し、蓋をして速かに分光計
の中に入れた（経過時間は２０ないし３０秒より多くな
い）。次いで、各着色剤試料について３間隔で５調査を
繰返した。１５分（５調査）後のパーセント損失を、最
初の吸収から最後の吸収で測定した。

多くの商用ベンゾチアゾール着色剤を難燃剤への安定性
について調査した。例７に従って、対照試験、即ち難燃
剤が存在しないものは、全ての試験化合物が色変化を示
すことなく通過した。しかし、同一化合物が、難燃剤を
含む例８に従ってフォームの製造に含まれた場合には、
すべての化合物が失敗であった。

例１０ベンゾチアゾール調査と同様の方法において、この発明
による多くの着色剤を、例１から例５に示した一般的な
方法に従って製造した。その後、着色剤を、その難燃剤
に対する安定性を定めるために例７および８に記載した
ようにポリウレタンフォームの着色に用いた。すべての
チオフェン化合物は、両方の試験を通過し、難燃剤に対
する安定性を示した。試験した化合物は表Ｉに示す。

以下の表に用いた略語は次の通りである。

Et＝エチル；EO＝エチレンオキサイド；PO＝プロピレン
オキサイド；Me＝メチル；Ac＝アセテート。斜線で分離
した数字、例えば2/15/5で示されているのは、EOモル／
POモル／EOモルを表している。

難燃剤安定性について試験した型のベンゾチアゾール
も、例９に示した試験方法に従ってオクタン酸第１すず
に対する安定性を試験した。化合物と結果を表IIに示
す。

同様の試験をこの発明の着色剤について行った。その結
果は例５２ないし例５８のベンゾチアゾールの結果と比
較できる。試験した化合物と結果は、表IIIに示す。

例５２ないし例５８のベンゾチアゾール類と例５９ない
し７８のチオフェン類とを比較すると判るように、チオ
フェン類のみがすず触媒の影響に対して安定である。更
に、ここに定めたように、すべてのチオフェン類が同様
の安定性を示す。

以上この発明を詳しく記述してきたが、当業者にとって
は、この発明の範囲から逸脱することなく、これらに変
化や変更を加えることができることは明らかである。従
って、この発明の範囲は、上掲した特許請求の範囲の欄
によって定められるものである。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭48−84120（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−84121（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−84122（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の一般式を有する反応性着色剤。但し、式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、アルカノイル、ア
リーロイル、カルボサイクリック形成ポリメチレン鎖、
アルキル、アリール、シアノ、アルコキシカルボニル、
アルキルアミド、ジアルキルアミド、アリールアミド、
アルキルオキシ、又は隣接基がイソプロピルカルボニル
基であるときに水素から選ばれ；Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及び
Ｒ_７は、水素、アルキル、アルキルオキシ、アルキルス
ルホンアミド、アルキルアミド及びハロゲンから選ば
れ；Ｒ_８及びＲ_９はポリアルキレンオキサイド、ポリア
ルキレンオキサイドの共重合体及びヒドロキシアルキレ
ンから選ばれる。
【請求項２】Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３が、シアノ、低級アル
キル、カルボサイクリック形成ポリメチレン鎖、アルコ
キシカルボニル、アルカノイル、アリールアミド又は隣
接基がイソプロピルカルボニル基であるときに水素から
選ばれる請求項１に記載の反応性着色剤。
【請求項３】Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７が、水素、ハロ
ゲン又は低級アルキルである請求項２に記載の反応性着
色剤。
【請求項４】Ｒ_８及びＲ_９が、平均分子量が約４４乃至
約２５００であるポリアルキレンオキサイド及びポリア
ルキレンオキサイドの共重合体から選ばれる請求項３に
記載の反応性着色剤。
【請求項５】着色剤が、式を有する請求項４に記載の反応性着色剤。
【請求項６】着色剤が、式を有する請求項４に記載の反応性着色剤。
【請求項７】着色剤が、式を有する請求項４に記載の反応性着色剤。
【請求項８】着色剤が、式を有する請求項４に記載の反応性着色剤。
【請求項９】着色剤が、式を有する請求項４に記載の反応性着色剤。
【請求項１０】着色剤が、式を有する請求項４に記載の反応性着色剤。
【請求項１１】着色剤が、式を有する請求項４に記載の反応性着色剤。
【請求項１２】着色剤が、式を有する請求項４に記載の反応性着色剤。
【請求項１３】着色剤が、式を有する請求項４に記載の反応性着色剤。
【請求項１４】着色剤が、式を有する請求項４に記載の反応性着色剤。