JPH0635558B2 - 安定な群青の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、群青粒子に特定のシリコン樹脂を被覆した安
定な群青に関する。この群青は、塗料、インキ、化粧料
の分野において青色の着色剤として使用される。

（背景技術及び従来技術） 群青（ぐんじょう）は、通常、やや赤味のある美しい青
色を呈する無機顔料であって、古くは天然の瑠璃石から
作られたが、最近ではもっぱら人工的に製造されてい
る。群青は硫黄を含むアルミニウムケイ酸ナトリウムで
あり、一般に下記の組成式で表わされている。

Na(₈〜₉₎Al₈Si₈O₂₄S(₂〜₄) 群青は親水性、疎油性の組成物であり、空気中で約２５
０℃までは安定であり、イオン交換能と触媒能を有す
る。群青中の硫黄の一部は活性なラジカル型であり、こ
の硫黄のラジカルの状態や酸化の状態の違いにより群青
の色調に変化を生じ、上述の赤味のある青色のほかに、
紫色を帯びたものや緑色を帯びたものが存在する。

群青は、建材、塗料、印刷インキ、絵の具、紙、繊維製
品、化粧品、洗剤等多方面にわたって青色の着色剤とし
使用されており、その色相が極めて鮮明であり、人畜に
無害であるところから、近来重要視されている。

しかし、群青には着色剤として重大な欠陥がある。すな
わち、群青は、アルカリには概して安定であるものの、
酸に対して極めて弱く、ラジカル硫酸と酸の反応により
酸性下において硫酸水素を発生しながら徐々に分解して
退色し白色となる。また、群青は粉砕等の機械的せん断
力や熱によっても硫化水素を発生する。かくして発生し
た硫化水素は二次的にアルミニウム等の容器材料を変質
させたり、また、化粧品などの分野で製品を変臭させる
といった問題をひき起こす。

従来、このような欠点を解消するために、群青の安定性
を改善する幾つかの提案がされている。最近のものとし
て、例えば、群青をケイ酸ナトリウム及び有機酸で処理
して表面に不定形シリカを形成させる方法（特開昭54−
95632号公報）や、群青の表面に耐酸性重合体被膜を形
成させる方法（特公昭５０−２７４８３号公報）などが
ある。これら従来法は、群青の耐酸性をそれなりに改善
するが、しかし、まだ十分であるとはいえない。

（発明の構成及び効果） 本発明者らは、前記の事情にかんがみ、十分な耐酸性及
び耐熱性を有する安定な群青を開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、前記環状シリコンを使用して被覆した群青に
おいて、酸性及び高温下で硫化水素の発生が有効に抑止
され、さらに香料等に対して分解作用を示さないことを
見出し、目的に適合する安定な群青を開発することに成
功した。

本発明は、下記のとおりである。

（式中Ｒは低級アルキル基、アリール基を表わし、ｎは
３〜７である。） で示される環状シリコンを蒸気状で接触させて表面架橋
重合させ、下式 〔RSiO_3/2〕ａ〔RHSiO〕ｂ…〔Ｉ〕 （式中Ｒは低級アルキル基、アリール基を表わし、ａ及
びｂは下記関係式 ２０≦１００ａ／（ａ＋ｂ）≦１００ を満足するものとする。） で示される分子量２０万以上のシリコン樹脂を被覆させ
ることを特徴とする安定な群青の製法。

本発明にかかる安定な群青は、酸、熱、機械的せん断力
に安定で、これらの作用により分解して実質上硫化水素
を発生することがないから、このものを例えば酸性下に
おいて使用してもアルミニウム等の容器材料を変質させ
たり、化粧品を変臭させることもない。

このような性質に加えて、本発明による群青は、〔RSiO
3/2〕ａ〔RHSiO〕ｂなるシリコン樹脂で被覆されている
ため、疎水性を示し、酸に対する「ぬれ」が抑えられる
ばかりでなく、乳化系などでは油相に入るため群青にお
ける使用上の制約が除かれて広範な用途に使用されるこ
とが可能となった。

本発明にかかる安定な群青は、群青粒子の表面が〔RSiO
3/2〕ａ〔RHSiO〕ｂなるシリコン樹脂で被覆されてお
り、群青表面の硫黄が直接外気と接していないことが安
定性の優れている理由である。群青表面の硫黄、つまり
表面硫黄とは、群青の結晶格子の表面に存在するラジカ
ル型硫黄のことで、このものは、結晶格子の内部に存在
する硫黄（ラジカル硫黄を含む。）と異なり、他の物質
に対して様々の型の活性を持ち易い。この活性な表面硫
黄が、酸、熱、機械的せん断力の作用を受けて分解し硫
化水素を発生するわけである。

本発明にかかる安定な群青は、この表面硫黄の上にシリ
コン樹脂が被覆されるため、群青は安定化し、酸や熱が
作用しても分解が起らず硫化水素の発生が抑止される。
この場合、シリコン樹脂の透明性が高いため安定化群青
は未処理のものとの間に色調の差異がない。

本発明にかかる安定な群青は、粉体であり、その粒度は
格別制限的でないが、通常0.1〜２０μ、好ましくは青
色のものにあっては0.3〜２μ、赤味がかった青色のも
のにあっては２〜１０μである。

表面を被覆するシリコン樹脂は〔RSiO3/2〕ａ〔RHSiO〕
ｂの構造式を有しており、分子量は２０万以上である。
分子量が２０万未満のものは被覆したシリコンがクロロ
ホルム等で溶出し完全な被覆ができない。

式中Ｒは、低級アルキル基例えばメチル基、エチル基、
又はアリール基例えばフェニル基を表わす。メチル基の
ものが入手し易い。

式中ａ，ｂの割合は２０≦１００ａ／（ａ＋ｂ）≦１０
０の範囲にあり１００ａ／（ａ＋ｂ）の値の大きいもの
程網目構造が多く溶媒系に入った場合遊離する可能性が
小さい。ａ，ｂの割合は赤外吸収スペクトルから算出す
ることができる。

本発明の安定な群青におけるシリコン樹脂の存在量は、
群青の表面積や表面活性によって異なるが、約0.1〜２
０重量％、好ましくは0.2〜2.0重量％である。0.1重量
％未満では群青に有効な安定性を付与することができ
ず、逆に、２０重量％を超えるものは群青粒子同志の結
合が進行し凝集が生じ不都合である。

本発明にかかる安定な群青は、群青粒子表面に前記〔RS
iO3/2〕ａ〔RHSiO〕ｂで表わされるシリコン樹脂が被覆
されておればよく、したがって、群青で表面処理したプ
ラスチックや金属酸化物であっても、シリコン樹脂被覆
により安定な群青とすることができる。

本発明にかかる安定な群青は、群青粒子に、下式 （式中Ｒは低級アルキル基、アリール基を表わし、ｎは
３〜７である。） で示される環状シリコンを蒸気状で接触させて表面架橋
重合させて得られるものである。

環状シリコンを蒸気状で使用して表面架橋重合させる方
法は、群青の重合活性を利用した簡単で有効な方法であ
る。以下、この点について詳述する。

環状シリコンの１種又は２種以上と群青とを各別の開放
容器に入れ、密閉系に放置しておくと環状シリコン蒸気
が群青表面に分子状で吸着する。従来一般に固体表面で
架橋重合を起すためには熱を用いるか又は重合用触媒を
用いるが、本発明者らの得た知見によると、群青の場
合、その表面にはSi−Ｈ基同志を架橋しSi−Ｏ−Siの結
合を生成させる触媒作用（触媒活性）があり、このため
熱や重合用触媒を用いる必要がない。

群青表面に吸着した環状シリコンは、この群青の表面活
性によって次々と架橋し網目状のシリコン樹脂が形成さ
れる。このようにして群青表面にシリコン樹脂が被覆さ
れると、群青表面の表面活性点が封鎖されてしまい、そ
の後の吸着、架橋反応が進行せず被膜形成が停止する。
その後、脱気すると未反応の環状シリコンが除去されシ
リコン樹脂のみが被覆された群青が製造できる。

群青と環状シリコンの放置温度は１００℃以下で十分で
ある。これは、群青に表面活性があるからである。

処理する群青は、前もって乾燥させおいても、また、あ
る程度水分を含有させておいてもよい。

このようにシリコン樹脂を被覆した群青を得るには高温
加熱の必要はない。

本発明の安定な群青は、静置しておくだけで製造でき
る。原料の群青は、プラスチックや金属酸化物で表面処
理したものであっても簡便に使用することができる。例
えば特開昭５７−１７０９３１号や特開昭５７−１７９
２５１号の各公報記載の技術を利用したり、単にプラス
チックと群青をボールミルで処理したものを原料として
使用できる。

実施例１ 群青粉末１００ｇとテトラヒドロテトラメチルシクロテ
トラシロサキン２０ｇとを別々の容器に入れ室温密閉系
にて放置した。９６時間後に群青を取出し重量を測定し
たところ、100.78ｇの処理群青が得られ、さらに、５０
℃の乾燥器に２４時間放置したところ、100.32ｇの最終
処理群青が得られた。

実施例２ 群青粉末１０ｇとテトラヒドロテトラメチルシクロテト
ラシロキサン１ｇとペンタヒドロペンタメチルシクロペ
ンタシロキサン１ｇを混合した液とを別々の容器に入
れ、９０℃密閉系にて放置した。２４時間後群青を取出
し、さらに、９０℃の乾燥器に24時間放置したところ、
10.13ｇの最終処理群青が得られた。

実施例１の群青について(1)ａ，ｂ比の測定、(2)シリコ
ン樹脂のクロロホルム溶出測定、(3)硫化水素検知法に
よる硫化水素測定、(4)銀プレート黒化試験法による硫
化水素測定、(5)マイクロリアクターによるリナロール
分解測定、(6)撥水性の測定を行った。

(1)ａ，ｂ比〔架橋率１００ａ／（ａ＋ｂ）〕の測定 本発明において群青表面に被覆されるシリコン樹脂〔RS
iO3/2〕ａ〔RHSiO〕ｂの１００ａ／（ａ＋ｂ）はSi−Ｈ
基架橋率を示しており、フーリエ変換赤外分光光度計を
用いて測定することができる。

試料１００mgとＫＢｒ粉末９００mgを均一に混合し、拡
散反射スペクトル測定用セルにつめ以下の条件で測定し
た。

分解能：１cm^-1 積算回数：１００回 波数範囲：１３００〜１２００cm^-1 次に、得られたスペクトルを付属のコンピュータソフト
ウエアを用いクベルカムンク関数変換を行った後、さら
にデコンポレーション法によりピーク分割を行った。

ピーク分割後のスペクトルは１２６１cm^-1と１２７２cm
^-1にピークを保ち、１２６１cm^-1のピークは〔RHSiO〕
ｂのメチル基に帰属されれ、また1272cm^-1のピークは
〔RSiO3/2〕ａのメチル基に帰属されることから、シリ
コン樹脂の架橋率は以下の計算式によって求めることが
できる。

(a)：１２７１cm^-1のピーク高さ (b)：１２６１cm^-1のピーク高さ (2)シリコン樹脂のクロロホルム溶出測定 試料１〜２０ｇをクロロホルム１００mlに分散させ、濾
過した後濾液をエバポレーターで濃縮した後、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフによって分子量を測定し
た。装置はJapan Analytical Industry Co.Ltd LC-08を
使用し、カラムとしてＢ４Ｈ、Ｂ３Ｈ×２の３本を用い
て測定を行った。

溶媒はクロロホルム(1.07ml/min)で行い、検出器はＲＩ
を用いた。分子量の推定はスタンダードポリエチレンの
検出線から行った。

濾過後の群青は８０℃で２４時間乾燥し、撥水性の試験
を行った。

(3)硫化水素検知法による硫化水素測定 マグネチックスターラー付き２００ml三つ口丸底フラス
コに５０ml滴下ロート及び硫化水素を検知できる簡易型
ガス検知管を取付け、検知管を水流ポンプにつなぎ、発
生する硫化水素ガスを常に一定圧で吸引した。上記のガ
ス検知管には直接目盛が印字してあり、0.1〜2.0％の硫
化水素が直読できた。

この測定装置を用いて次の方法で測定した。三つ口底フ
ラスコに群青0.5ｇを入れ、これを５mlのイオン交換水
中に均一に分散させた。次いでロートより１Ｎ塩酸５ml
を一度に添加し、マグネチックスターラーで攪拌した。
酸によって群青が分解し発生する硫化水素量（％）を検
知管で読んだ。

(4)銀プレート黒化試験法による硫化水素測定 群青と銀プレートとを密閉容器内で２日間８０℃に放置
し、その間に発生する硫化水素により銀プレートが黒化
する程度を肉眼で観察した。

(5)マイクロリアクターによるリナロール分解測定 内径４mmのパイレックスガラス管に粉体を２０mg石英ウ
ールで固定し反応温度１８０℃で香気成分の一つである
リナロールの分解測定を行った。リナロール注入量は0.
3μｌ、キヤリアガスは窒素で、流速は５０ml/minであ
った。

分析は島津ＧＣ−７Ａで行った。カラムは５％ＦＦＡＰ
／chromosorb W80／１００ ３mm×３ｍで、カラム温度
は８０℃から２００℃までの範囲で、昇温速度は５℃／
minであった。

(6)撥水性の測定 １０mlのサンプル管に５mlのイオン交換水を入れ、さら
に0.1ｇの試料を添加し振とうした。

振とう後、２４時間放置し、群青が水中に分散するか又
は表面上に浮いてしまうかを判定した。

（実施例１に関する結果及び評価） (1)赤外吸収スペクトルの結果から１００ａ／（ａ＋
ｂ）＝４４であることがわかった。従って〔CH₃SiO3/
2〕ａ〔(CH₃)HSiO〕ｂの構造の４４％が架橋を起してお
り、かなり網目構造になっていることがわかる。

(2)クロロホルム溶出実験で得られたクロロホルム溶出
物のゲルパーミエーションクロマトグラフの結果、シリ
コン樹脂はクロロホルムに溶出してこないことが判明し
た。このことは、群青表面上のシリコン樹脂が高分子化
し、クロロホルムに溶解しない程度になったことを物語
っている。同様のゲルパーミエーション実験でシリコン
の分子量２０万を下回るものはクロロホルムに溶出する
ことから、群青表面に重合しているシリコン樹脂は分子
量２０万以上のものと考えられる。この結果は、１００
ａ／（ａ＋ｂ）＝４４の前記結果とよく一致し、網目構
造のシリコン樹脂がしっかりと群青表面に被覆している
ことを物語っている。

(3)硫化水素検知法の結果によれば、未処理の群青は急
激に硫化水素を発生し１０分で1.0％以上に達するが、
実施例１で得られた群青はほとんど硫化水素を発生しな
い。以上のように実施例１で得られた群青は耐酸性にお
いて極めて優れている。

(4)銀プレート黒化試験において実施例１で得られた群
青は変化なしであったが、未処理群青では全面黒化し
た。この結果によれば、実施例１で得られた群青が耐熱
性において極めて優れていることがわかる。

(5)マイクロリアクターによるリナロール分解測定の結
果によれば、未処理群青ではリナロールが分解し分解物
が多く生成するが、実施例１で得られた群青ではリナロ
ールがほとんど分解されていない。この結果から、実施
例１で得られた群青は酸や熱に強く硫化水素を放出しな
いばかりではなく香料成分を分解する作用もなくなって
おり、香料との共存下でも変臭を生じない優れた群青で
ある。

(6)撥水性の測定結果によれば、未処理群青は水中によ
く分解し撥水性が全くみられなかったが、実施例１の群
青は撥水性を示し、水に浮かんだ。さらに、前記クロロ
ホルム溶出後の群青についても同様に撥水性のあること
を確認した。このことは、群青表面のシリコン樹脂がク
ロロホルムに溶出されず表面に被覆され、しかもその表
面状態がほとんど変化していないことを示している。

（実施例２に関する結果及び評価） 下表の結果から明らかなように、実施例２で得られた群
青は実施例１で得られた群青と同様に安定な群青であっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 朝 神奈川県横浜市港北区新羽町1050番地 株 式会社資生堂研究所内 (72)発明者 中野 幹清 神奈川県横浜市港北区新羽町1050番地 株 式会社資生堂研究所内 (72)発明者 中田 興亜 神奈川県横浜市港北区新羽町1050番地 株 式会社資生堂研究所内 (72)発明者 齋藤 力 神奈川県横浜市港北区新羽町1050番地 株 式会社資生堂研究所内 (72)発明者 富田 健一 神奈川県横浜市港北区新羽町1050番地 株 式会社資生堂研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−56083（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−127767（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】群青に、下式 （式中Ｒは低級アルキル基、アリール基を表わし、ｎは
   ３〜７である。） で示される環状シリコンを蒸気状で接触させて表面架橋
   重合させ、下式 〔RSiO_3/2〕ａ〔RHSiO〕ｂ…〔Ｉ〕 （式中Ｒは低級アルキル基、アリール基を表わし、ａ及
   びｂは下記関係式 ２０≦１００ａ／（ａ＋ｂ）≦１００ を満足するものとする。） で示される分子量２０万以上のシリコン樹脂を被覆させ
   ることを特徴とする安定な群青の製法。