JPH0635562B2 - 被覆組成物 - Google Patents

被覆組成物

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JPH0635562B2 JP60289108A JP28910885A JPH0635562B2 JP H0635562 B2 JPH0635562 B2 JP H0635562B2 JP 60289108 A JP60289108 A JP 60289108A JP 28910885 A JP28910885 A JP 28910885A JP H0635562 B2 JPH0635562 B2 JP H0635562B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、塗料と封水剤の領域において一次実用性を
備える重合性組成物に関する。この発明は、印刷回路盤
および電子部品類に好適な適合被覆の領域に特別な実用
性を有し、他の用途も意図されているが、このような実
用性について詳述する。
（従来の技術） 印刷回路盤および電子部品は、汚染による電気的性能の
低下を避け、あるいは最小限に止めるため保護膜で被覆
することができる。最も損害を与え、通常最も一般的な
汚染物は総じて、湿分または湿度と考えられている。過
度の湿分または湿度は、導体間の絶縁抵抗を極度におと
し、高圧絶縁破壊や樹枝状成長を早め、かつ導線を腐食
させる。印刷回路盤を損傷できる他の汚染物には、種々
な化学薬品で製造工程で使用する媒溶剤、有機浴剤、剥
離剤、金属粒子およびマーキング・インキなどの残留
物、さらには体脂、指紋、化粧品や食べ物しみなど人間
の扱いにより不注意のため付着しうる汚染物を含んでい
る。周囲作業条件もまた、塩水噴霧、汚物やほこり、
油、燃料、酸、腐蝕性蒸気およびカビのような種種な汚
染物の原因となる。ありうる汚染物の表にはほとんど終
りがないが、最もきびしい場合を除いては、それらの破
壊作用は良質の適用被覆の準備で有効に除去できる。
汚染物からの防護準備に加えて、適用被覆もまた機械的
衝撃、振動およびいじくりに対し相当度の防護を提供す
る。
（発明が解決しようとする問題点） 種々の適用被覆システムは従来技術で知られておりかつ
商業的に利用可能である。そのような適用被覆は、アク
リル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹
脂、ポリイミド酸およびジアルキルフタレートワニスを
ベースにしたシステムを含む。これらのシステムに関す
る追加情報は米国特許第 4,415,604号と第 4,424,252
号ならびに第 4,451,523 号からえられる。
なおまた、チオール−イーン重合システムを使用して適
用被覆を作ることも知られている。チオール−イーン重
合システムの本質的成分は多官能価アルケンと多官能価
チオールである。チオール−イーンの代表的基は米国特
許第 3,661,744 号ならびに、米国特許第 4,119,617 号
に詳述されている。
通常では、適用被覆は化学線、特に詳述するならば紫外
線に曝露して硬化する。しかし、回線盤上の部品は、盤
面にもり上つているので、適用被覆は該紫外線放射に直
接曝露されえないこれら部品のまわりや下部のあたりを
防護するよう要求される。
「陰影域」と呼ばれるこれらの域は、二次硬化システム
によつて硬化されなければならない。目下利用可能な紫
外線硬化チオール−イーンベースの適用被覆は、その陰
影域のため２次熱硬化の必要がある。しかし必要熱は基
体に有害な影響をもたらす。
目下利用可能な紫外線硬化（メト）アクリレートベース
の適用被覆は、強光度で比較的短い波長の紫外線が使用
される場合を除き、充分な表面硬化はしない。しかし、
曝露時間を比較的長くすればなおのこと、これらの条件
を伴う加熱は基体に影響を与え、安全でない。
米国特許第 4,424,252 号は次の２成分型被膜システム
を詳述している。即ち、それは、(1)１次成分は、少く
とも１つのウレタン・アクリレートあるいはメタクリレ
ートと、モノーあるいは多官能価アクリレートまたはメ
タクリレート稀釈剤と光重合開始剤型の重合開始剤から
成り、(2)２次成分はポリイソシアネートから成つてい
る、ことから成つている。該ポリイソシアネート成分は
２次硬化機構を提供する。このアクリルシステムが混合
のあとずく使用される場合には満足すべきものである
が、アクリル成分中のイソシアネートおよびヒドロキシ
基間の架橋により短時間に硬化する理由で可使時間が比
較的短かくなることが判明した。
米国特許第 4,333,987 号はビニル樹脂と、特殊ビニル
組成物と、ポリチオールを含む紫外線硬化可能組成物を
使用した紫外線硬化可能アクリレート化ウレタン樹脂と
の間の接着を改良する方法を詳述している。市街線硬化
可能組成物として１つの例証的処理はウレタンアクリル
酸樹脂を含み、それはポリチオールの添加前にいくらか
の遊離イソシアネート基を有す。しかし、この組成物
は、縮合触媒の１つであるジブチル錫ジラウレートがポ
リチオール配合剤で添加されているので、実質的可使時
間はえられないようである。また、いくらかのチオール
付加が放射線硬化条件下で起きうるが、遊離基をもつた
アクリル樹脂の反応性がアクリル酸単独重合体を主要放
射線硬化生成物にする。
（問題を解決するための手段） この発明は、ｉ）多官能価アリケン ii）多官能価チオール iii）多官能価イソシアネート およびiv）光重合開始剤型の重合開始剤 とから成り、特に適用被覆に有用である被覆組成物を提
供するものである。
該組成物は、錫塩およびその他同種類の塩のようなイソ
シアネート縮合触媒を実質的に含まない。
こゝで使用されている術語「アルケン」はアルケン類お
よびアルキン類の双方を包含する。
好ましくは、組成物は２液型組成物で第１液は多官能価
アルケン、多官能価チオールと光重合開始剤とから成
り、第２液は多官能価イソシアネートから成つている。
しかし組成物を処方する別法は第１液に該アルケン、該
イソシアネートおよび該光重合開始剤を、第２液に該チ
オールを含めることであり、この場合、該アルケンとイ
ソシアネート官能価は同一分子上にあつて、イソシアネ
ート例えば酸類、アルコール類、フエノール類、アミン
類、チオール類と反応することで知られている活性水素
配合物を含まない（カーク・オトマー、化学技術百科大
辞典、第３０巻789頁参照）。
（発明の効果） この発明による組成物は、比較的安全な長波長紫外線に
対して弱い光度で比較的短時間で表面を直接曝露して硬
化できる。周囲温度での硬化は可能でありそれゆえに感
温基体は塗被できる。この発明の特性は、チオール／イ
ーン成分とイソシアネート成分との両方を含む混合処方
が良好な可使時間を示すことであり、組成物は例えば８
乃至２４時間範囲の可使時間をもつよう設計できること
である。アルコール類とチオール類とのイソシアネート
類の反応性を考えると、基体上の陰影域においてまたす
みやかに硬化する諸方で良好な可使時間をえられること
は驚くべきことである。組成物の成分の好ましい重量範
囲は成分の全重量の百分率で示せば下記の通りである。
(i) 多官能価アルケン５乃至８０％、特に詳記すれば
１５乃至４５％、例えば22−37％ (ii) 多官能価チオール５乃至６０％ (iii) 多官能価イソシアネート１０乃至９０％、特に
詳記すれば１０乃至５０％、例えば１２乃至４５％ (iv) 光重合開始剤0.05％乃至0.5％乃至2.5％、例えば
１％ 成分の重量比は、特に詳記すれば例えばイソシアネート
の非常に反応し易い型が使用される場合、各成分の官能
価と分子量によることがわかる。
（作 用） 第１液 多官能価アルケンは好ましくは、Ｏ−アリル、Ｎ−アリ
ル、Ｏ−ビニル、Ｎ−ビニルおよびＰ−ビニルフエノー
ルエーテル基から選択されたアルケン基を備えることで
ある。適性ポリエン類は、W.R.グレース・アンド・カン
パニイ(W.R.GRACE&CO)に譲渡された米国特許第 3,661,7
44 号に詳述されており、その内容はこゝで引例により
具体化されている。そこで使用されているように、術語
ポリエンは、平均分子当りの末端反応性炭素−炭素二重
結合の多重性を備えているアルケンの単一体あるいは錯
体種と考えてよい。術語「ターミナル」は機能性不飽和
が分子の中の主鎖のあるいは主鎖の枝の末端にあるか、
または分子中の主鎖のあるいは主鎖の枝の末端から１０
炭素原子より多くないことを意味する。該ポリエンの化
学式は： 〔Ａ〕−（Ｘ）ｍ によつて示され、そのｍは少くとも２の整数であり、そ
のＸは下記から成る基から選択された部材である： (a) (b) (c) (d) (e) 基(a)乃至(e)の中にあるは１から９までの１整数であ
り、Ｒは水素、弗素、フリル、チエニル、ビリジル、フ
エニルと置換フイニル、ベンジルと置換ベンジル、アル
キルと置換アルキル、アルコキシと置換アルコキシおよ
びシクロアルキルと置換シクロアルキルから成る基から
選択された基である。置換部材上の置換基は、ニトロ、
クロロ、フルオロ、アセトキシン、アセトアミド、フエ
ニル、ベンジル、アルキル、アルコキシおよびシクロア
ルキルから成る基から選択された置換部材である。アル
キルとアルコキシは、１乃至９の炭素原子を有し、シク
ロアルキルは３乃至８の炭素原子を有す。
部材(A)は多価であり、反応性炭素−炭素不飽和を含ま
ず、また高感水基部材も含まずかつ、炭素、酸素、窒
素、塩素、臭素、弗素、燐、珪素および水素から成る基
から選択された原子から成つている。
ポリエン成分は、約64乃至20,000、好ましくは約200乃
至10,000の範囲の分子量および、ブルツクフイールド粘
度計(BROOKFIELD VIS COMETER)による測定では摂氏７０
度で本質的に０乃至２千万センチポアズの範囲の粘度を
有している。
もう１つの多官能化アルケンの適性基は、昭和高分子
（株）に譲渡された米国特許第4,119,617に詳述されて
いるような不飽和シクロアセタール化合物であり、その
内容は引例によりこゝで具体化されている。その中で説
明されている化合物は化学式により示されている１分子
につき少くとも２不飽和シクロアセタール基を有してい
る。
他の適性多官能価アルケンは他官能価スチレン誘導体を
含むが、同様に活性化した二重結合を有するアクリルメ
タクリル化合物は、こゝで使われるアルケンの定義中に
含める意図はない。その理由はチオール付加反応と競合
するラジカル開始条件下でホモ重合する傾向があるから
である。
多官能価チオールは１分子につき２あるいはそれ以上の
メルカブト基（−SH）を有する化合物から選択できる。
適性ポリチオールは上述米国特許第3,661,744号および
第4,119,617号に詳述されている。ポリチロル成分は適
度に約５０乃至約20,000の範囲の分子量を有し一般化学
式は Ｒｎ−（SH）ｎ であり、そのＲは反応性炭素−炭素不飽和は含まない多
価有機成分であり、ｎは少くとも２である。
多官能価アルケン／多官能価チオールのモル比率は指蝕
乾燥状態硬化可能生成物を提供するように選択される。
その生成物は自由面湿分または表面粘着性がなくかつ実
質的に即座に塗布の作業ができ、さもなければ、たるみ
やたわみが起きる塗布の形状維持ができるものである。
イーン／チオール基のモル比率は通常約0.2/1乃至約5/
1、好ましくは約0.75/1乃至約1.5/1の範囲である。第２
液 陰影域において２次硬化を提供する多官能価イソシアネ
ートは芳香族のポリイソシアネート付加物か、あるいは
脂肪族イソシアネートかもしくはその混合物である。ポ
リイソシアネートは一般に化学式(O=C=NQ)によつて示
され、そのｌは２乃至約２０、好ましくは２乃至約５の
整数であり、Ｑは約5,000 にも達する分子量とｌに等し
い結合容量を有する有機基である。通性ポリイソシアネ
ート類の実例は、ロクタイト・コーポレーシヨンに譲渡
された米国特許第4,424,252に詳述されており、その内
容は引例によりこゝで具体化されている。特に好ましく
は、モベイ・ケミカル・コーポーレーシヨンの販売にか
ゝる米国内商標MONDUR CB-75とバイエル・AGのヨーロツ
パ商標DESMODUR L75のポリイソシアネートであり、それ
は約７５％の固形分のパーセント、大体12.5乃至13.5%
平均323の当量のNCO 含量を有しかつ樹脂固体をベース
にした約0.7％の遊離モノマーを含有する酢酸エチール
に溶解した芳香族ポリイソシアネートである。
下記機構は２次硬化に利用可能である。
(1) 第２液中の遊離イソシアネートは水、特に、ジ−
置換尿素の生成物を通し架橋している大気水分と反応さ
せることができる。それは次の化学式による： (2) 第１液のチオール成分は、チオウレタンエステル
結合（α−ケトスルフイド）を生成する第２液中に含ま
れる遊離イソシアネートと反応させるよう利用可能であ
り、それは次の化学式による： (3) 第１液のチオール／イーン成分中に随意ヒドロキ
シ基が存在する場合、これらのヒドロキシ基は、第２液
に含まれる遊離イソシアネート類と反応させるよう利用
できる。それは次の化学式による： (4) 第２液中の遊離イソシアネートは、アロフアン酸
エステルを生成する既に先立つて生成されたチオウレタ
ン基と反応させることができ、よつて架橋密度を増加す
る。それは次の化学式による： (5) 第２液中の遊離イソシアネートはビウレツトを生
成する先立つて生成された尿素基と反応させることがで
き、よつて架橋性架橋結合密度を増加する。それは次の
化学式による： (6) 随意機構３において生成されたすべてのウレタン
基は、アロフアン酸エステルを生成する第２液中の遊離
イソシアネートと次の化学式により反応させることがで
きる： 上記６つの硬化機構すべては熱により触媒され、かつ大
部分の紫外線源もまた強度の赤外線を発生するゆえ、す
ぐれた熱源は２次硬化機構を駆動するに役立つよう利用
できる。従つて、多くの事例では、「陰影域」の有意部
分は紫外線曝露中に硬化される。実験では紫外線曝露中
質実的にすぐさま共硬化しない部分が２乃至２４時間の
間に周囲温度と平均相対温度の条件下で乾燥して自立フ
イルムのできることがわかつた。
反応体である第１液と第２液がそれで結合できる比率は
比較的広範囲に変えることができるが、一般的にはチオ
ールがイソシアネートに比較して多目であるような比率
で反応体を使用することが好ましい。しかし、チオール
／イーン成分が遊離ヒドロキシル基を有する場合、余分
のイソシアネートを使うことが好ましく、これは結果的
にはより短い可使時間になるが、それにもかゝわらず、
ヒドロキシル基含量と使用イソシアネートの反応性とに
よつて許容可使時間が得られる。
重合開示剤は紫外線硬化性重合体に使われる周知の遊離
基光重合開始剤であればどのようなものでもよい。適性
光重合開始剤は米国特許第3,661,744号の中で「光硬化
速度促進剤」の名称で詳述されていて特に詳記すれば、 基に直接結合する少くとも１つの芳香族核を有するアル
デヒドとケトンカルボニルとの化合物である。実例はベ
ンゾフエノン、アセトフエノンおよびその誘導体を含
む。
随意的には組成物は、例えば酢酸エステルあるいは1,1,
1−トリクロロエタンのような有機溶剤と、例えばヒド
ロキシノン類、ベンゾキノン類、ナフトキノン類、フエ
ナントラキノン類および前述いづれの置換化合物かある
いは２，６−ヂーテルト−ブチル−４−メチルフエノー
ルのようなフエノール類に代表される硬化の早期固化防
止用の遊離基安定剤もしくは抑制剤とを含むことができ
る。
界面活性剤もまた組成物の第１液に含めることができ
る。好ましい界面活性剤は、第２液中の遊離イソシアネ
ートと反応させられる側鎖遊離ヒドロキシル基を有する
非イオン界面活性剤である。
組成物の他の随意成分は共開始剤もしくは光増感剤、増
粘剤、顔料、染料、強化剤、酸化防止剤、例えば亜燐酸
のような酸類、湿潤剤、流れ調整剤および定着剤を含
み、それらはすべて従来技術で周知の型である。
（実施例） この発明は次の実例で例証されている。
第１実例 処方は、41.22グラムのトリアリル−トリアジントリオ
ンと、57.50グラムのペンタエリトリトールテトラキス
（β−メルカプトプロピオネート）と、0.10グラムの亜
燐酸と、0.98グラムの2,2−ジメトキシン−２−フエニ
ルアセトフエノンおよび0.20グラムの2,5−ジーテルト
−ブチル−４−メチルフエノールとを含めて調整され
た。この処方は第１液と名付けられる。２番目の処方
は、17.50グラムのポリイソシアネート樹脂DEMODUR L75
（バイエル AGの商標）と32.50グラムの1,1,1−トリク
ロロエタンを含め調整された。この２番目の処方は第２
液と名付けられる。アルケン／チオル／イソシアネート
の重量比は35:49:15であつて、第１液と第２液の混合後
の処方の可使時間は８時間以上であつた。第１液と第２
液は混合されてその混合物の数滴がガラス製顕微鏡用ス
ライドに塗りつけられ、スライドの表面にそつて150ミ
クロンのフイルム厚さを引いて薄いフイルムが調整され
た。そのフイルムの半分は露光を防止するためアルミニ
ウム板でおおわれた。そのスライドはそれから５秒間、
３５mmで５５mw/cm3の光度で中間圧水銀蒸気アークから
の光に曝らされた。この時間のあと、フイルムの曝露部
分は硬化して乾燥フイルムになつていたが、非曝露部分
は完全に液体のまゝ残つていた。そのスライドは摂氏４
０度で９５％の相対湿度の湿度室に２時間放置された。
この時間のあと、フイルムの非曝露部分は硬化していく
ぶんか粘着性のあるフイルムになつていたことがわかつ
た。
第２実例 第１実例に略述された手順は、100グラムの第１液と、
３５グラムのポリイソシアネート樹脂と６５グラムの1,
1,1−トリクロロエタンとから成る合計100グラムの第２
液とから成る混合物で繰り返された。アルケン／チオー
ル／イソシアネートの重量比率は30:43:２６であつて、
第１液と第２液との混合のあとの可使時間は８時間以上
であつた。５秒間の照射のあと、フイルムの曝露部分は
硬化して乾燥フイルムとなつていたが、非曝露部分は完
全に液体のまゝ残つていた。２時間の間湿度室に放置さ
れたあとのスライドの非曝露部分のフイルムは硬化して
いたがいくぶん粘着性のあるフイルムであつた。
第３実例 第１実例で略述された手順は100グラムの第１液と、７
０グラムのポリイソシアネート樹脂と130グラムの1,1,1
−トリクロロエタンとから成る合計200グラムの第２液
とから成る混合物で繰り返された。アルケン／チオール
／イソシアネートの重量比率は24:34:41であつて、可使
時間は８時間以上であつた。５秒間の照射のあと、フイ
ルムの曝露部分は硬化して乾燥フイルムになつていた
が、非曝露部分は完全に液体のまゝ残つていた。そのシ
ライドが２時間の間湿度室に放置された後、フイルムの
非曝露部分は硬化して完全な乾燥フイルムになつてい
た。
第４実例 第３実例で調整された混合物がガラス製顕微鏡用スライ
ドに塗りつけられて、そのスライドの表面にそつて150
ミクロンのフイルム厚さに引くことによつて薄いフイル
ムが調整された。そのフイルムの半分は露光を防止する
ためアルミニウムの板でおおわれた。５秒間の照射のあ
と、フイルムの曝露部分は硬化していて乾燥フイルムに
なつていたが、非曝露部分は完全に液体のまゝ残つてい
た。スライドはそこで周囲温度摂氏１５度で相対湿度５
０％の暗室に１７時間放置された。この時間のあと、フ
イルムの非曝露部分は硬化し乾燥フイルムとなつた。
第５実例 第３実例で調整された混合物がガラス製顕微鏡用スライ
ドに塗りつけられ、そのスライドの表面にそつて150ミ
クロンのフイルム厚さに引くことにより薄いフイルムが
調整された。そのフイルムはそこで、約300ｎｍの波長
以下の放射線を除去するようにガラス製スリーブを通し
て過された中間圧蒸気アークからの光に曝らされた。
365ｎｍでの光度は5mw/cm3であつた。６０秒間の放射の
あと、混合物は硬化して乾燥フイルムとなつた。
第６実例 41.20グラムの３，９−ジビニル−２，４，８，10−テ
トラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンと、57.50グラムの
ベンタエリトリトールテトラキス（β−メルカブトプロ
ピォネート）と、0.10グラムの亜燐酸と、0.20グラムの
２，６−ヂーテルト−ブチル−４−メチルフエノールお
よび1.0グラムの２，２，ヂメトキシン−２−フイニー
ルアセトフエノンを含む処方が調整された。この処方は
第３液と名付けられる。第２の処方は７０グラムのDEMO
DUR L75(バイエルの商標)と130グラムの1,1,1−トリク
ロロエタンを含み調整された。この２番目の処方は第４
液と名付けられる。アルケン／チオール／イソシアネー
トの重量比率は24:34:４１であつた。第３液と第４液は
混合されてガラス製顕微鏡用スライドにはけ塗りされ
た。第１実施例で詳述された光源のもとで１秒間照射し
て乾燥フイルムができた。第５実例で詳述された光源の
もとで４５乃至６０秒間の照射で乾燥フイルムができ
た。非曝材料は摂氏１５度５０％の相対湿度で２４時間
で硬化し乾燥フイルムとなつた。この混合物の可使時間
はこれらの条件下で６時間を越えたが、その混合物は６
時間後観察されたが、この時点ではゲル化の兆候はなく
８時間以上の可使時間が期待された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨン．エム．ルーニイ アイルランド共和国．カウンテイ．キルデ ア．エヌ．エー．エー．エス．ザ．パドツ クス．76 (72)発明者 バーナード．ジエイ．ボルガー アイルランド共和国．カウンテイ．ダブリ ン．フオツクスロツク．キルトラフ．ロー ド．47 (56)参考文献 特開 昭60−101532（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−54491（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−221322（ＪＰ，Ａ) 米国特許4056548（ＵＳ，Ａ) 米国特許4031271（ＵＳ，Ａ) 米国特許3877971（ＵＳ，Ａ) 米国特許4017650（ＵＳ，Ａ) 米国特許3920877（ＵＳ，Ａ) 米国特許3966794（ＵＳ，Ａ) 米国特許3900594（ＵＳ，Ａ)

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ｉ）多官能価アルケン、 ii）多官能価チオール、 iii）多官能価イソシアネート、および iv）光重合開始型の重合開始剤 から成り、イソシアネート縮合触媒を実質的に含有しな
    い、特に適合被覆に有用な被覆組成物。
  2. 【請求項２】前記組成物は２液型組成物であり、その第
    １液は多官能価アルケンと多官能価チオールおよび重合
    開始剤とから成り、第２液は多官能価イソシアネートか
    ら成る特許請求の範囲第１項記載の被覆組成物。
  3. 【請求項３】前記多官能価アルケン中のアルケン基は、
    Ｏ−アリル、Ｎ−アリル、Ｏ−ビニル、Ｎ−ビニルおよ
    びＰ−ビニルフェノールエーテル基クラスから選択され
    る特許請求の範囲第１項記載の被覆組成物。
  4. 【請求項４】前記組成物の構成成分の重量範囲が構成成
    分の全重量の百分率で示される次の割合、 ｉ）多官能価アリケン ５乃至80％、 ii）多官能価チオール ５乃至80％、 iii）多官能価イソシアネート 10乃至90％、 iv）光重合開始剤 0.05乃至10％ から成る特許請求の範囲第１項記載の被覆組成物。
  5. 【請求項５】前記構成成分のそれぞれの範囲が、 ｉ）15乃至45％ ii）25乃至60％ iii）10乃至50％ iv）0.5乃至2.5％ である特許請求の範囲第４項記載の被覆組成物。
  6. 【請求項６】前記構成成分のそれぞれの範囲が、 ｉ）22乃至37％ ii）30乃至35％ iii）12乃至45％ iv）0.5乃至2.5％ である特許請求の範囲第１項記載の被覆組成物。
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