JPH06362A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 界面重合反応により疎水性液体をポリウレア
あるいはポリウレタン樹脂で被覆するマイクロカプセル
の製造方法において、多塩基酸ハライドと多価イソシア
ネートが溶解してなる疎水性液体を、ＯＨ基、ＮＨ₂ 基
もしくはＮＨ基を有する水溶性高分子物質の水溶液中に
添加して分散し、次いでアルカリ性化合物を添加した
後、多価アミンもしくは多価アルコールを添加する。 【効果】 界面重合反応を利用して疎水性液体を芯物質
として含有し、粒径が１５０μｍ以上の粒径の大きいマ
イクロカプセルを高収率で、かつ工業的に有利に製造す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、界面重合反応により香
料、殺虫剤、肥料等の疎水性液体を芯物質としてポリウ
レア、ポリウレタン樹脂で被覆するマイクロカプセルの
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、疎水性液体を芯物質として界
面でポリウレア、ポリウレタン等の合成高分子壁膜を形
成させるカプセル化法としては、例えば特公昭４２−７
７１号公報に、多価イソシアネートを水あるいはアミン
類と反応させてポリウレア壁膜を有するカプセルを得る
方法が記載されている。また、特公昭４７−１３７４０
号公報、特公昭５２−１３５０８号公報、特開昭６２−
１９３６４１号公報等には、多価イソシアネートを溶解
させた疎水性液体をポリビニルアルコール等の乳化安定
剤含有水溶液中に添加して分散し、次いで多価アミンを
添加する界面重合反応でポリウレア樹脂を生成させるこ
とによりマイクロカプセルを得る方法が記載されてい
る。

【０００３】これらの方法は、ポリウレア、ポリウレタ
ン等の樹脂で疎水性液体を単一被覆するマイクロカプセ
ルが得られるものであり、粒径が５０〜１００μｍまで
のマイクロカプセルは製造可能であるが、マイクロカプ
セルの粒径が１５０μｍ以上になると膜強度が低下し、
カプセル膜が反応中に撹拌で破壊するという問題があ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】マイクロカプセルは、
その粒径を大きくすることにより全表面が減少し、徐放
性が向上し、肉眼で識別できるようになるという利点を
有しているため、粒径１５０μｍ以上の粒径が大きいマ
イクロカプセルのより有効な製造方法の開発が要望され
る。

【０００５】本発明は上記要望に応えるためになされた
もので、疎水性液体を芯物質として含有する粒径の大き
いマイクロカプセルを界面重合により高収率で製造し得
るマイクロカプセルの製造方法を提供することを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を行なった結果、界面重合反
応により疎水性液体をポリウレアあるいはポリウレタン
等の樹脂で被覆するマイクロカプセルの製造方法におい
て、多塩基酸ハライドと多価イソシアネートが溶解して
なる疎水性液体を、ＯＨ基、ＮＨ₂ 基もしくはＮＨ基を
有する水溶性高分子物質の水溶液中に添加して分散さ
せ、次いでアルカリ性化合物を添加した後、多価アミン
もしくは多価アルコールを添加することにより、疎水性
液体を芯物質として含有する粒径の大きいマイクロカプ
セルを高収率でかつ工業的に有利に製造し得ることを知
見した。

【０００７】

【発明の作用】多塩基酸ハライドと多価イソシアネート
が溶解してなる疎水性液体をＯＨ基、ＮＨ₂ 基もしくは
ＮＨ基を有する水溶性高分子物質の水溶液中に添加・分
散し、さらにアルカリ性化合物を添加すると、アルカリ
性化合物が触媒として働き、疎水性液体と水相との界面
で上記水溶性高分子物質が多塩基酸ハライドにより部分
的に架橋され、多孔性の薄膜を形成する。さらに、これ
に多価アミンもしくは多価アルコールを添加すると、多
価イソシアネートと多価アミンもしくは多価アルコール
との重合反応によりポリウレアあるいはポリウレタン壁
膜が形成してマイクロカプセルが得られる。

【０００８】このように多塩基酸ハライドとＯＨ基、Ｎ
Ｈ₂ 基、もしくはＮＨ基を有する水溶性高分子物質との
反応が進行した後に、多価イソシアネートと多価アミン
もしくは多価アルコールとの反応が起こり、マイクロカ
プセル膜が２重膜構造を形成して膜強度が向上し、カプ
セルの粒径が１５０μｍ以上になってもカプセル膜が破
壊することがない。

【０００９】

【発明の実施態様】本発明においては、まず多塩基酸ハ
ライドと多価イソシアネートが溶解してなる疎水性体
を、ＯＨ基、ＮＨ₂ 基、もしくはＮＨ基を有する水溶性
高分子物質の水溶液中に分散させる。

【００１０】ここで、疎水性液体はマイクロカプセルの
芯物質となるものであり、マイクロカプセルの用途等に
応じて種々選択され、例えばエステル類、アルコール
類、アルデヒド類、ケトン類、炭化水素類等の１種また
は２種以上を使用することができる。特に本発明の製造
方法においては、疎水性液体中にアルコール類が含有さ
れていても高収率でマイクロカプセルを製造し得るの
で、疎水性体としてヘキサノール、シス−３−ヘキサノ
ール、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール、α
−ターピネオール、ｌ−メントール、ボルネオール、ベ
ンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール等の
水難溶性または不溶性アルコール類を有効に使用するこ
とができる。これら疎水性液体は、そのまま用いてもよ
いし、あるいは固体物質に含浸させたものを用いてもよ
い。

【００１１】また、この疎水性液体に溶解させる多塩基
酸ハライドとしては、例えばテレフタロイルクロライ
ド、アジポイルクロライド、セバコイルクロライド、イ
ソフタロイルクロライド、４，４′−ビフェニルジカル
ボニルクロライド、１，１０−デカンジカルボニルクロ
ライド、ドデカンジ酸クロライド、ベンゼンテトラ酸ク
ロライド、トリメソイルトリクロライド等が挙げられ
る。これら多塩基酸ハライドは、１種を単独でまたは２
種以上を組み合わせて使用することができる。

【００１２】多塩基酸ハライドの使用量は特に制限され
ないが、疎水性液体中の多塩基酸ハライドの濃度が０．
０１〜２．５モル／リットルとなるように溶解させるこ
とが好ましい。

【００１３】さらに、上記多塩基酸ハライドとともに疎
水性液体に溶解させる多価イソシアネートとしては、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシ
リレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイ
ソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等
のジイソシアネートまたはジイソチオシアネート；トリ
フェニルメタンイソシアネート、オクチルシラントリイ
ソシアネート等のトリイソシアネート；デスモジュール
Ｌ，Ｔ，Ｎ，Ｅ，Ｚ，Ｒ，Ｍ等の商品名でバイエル社か
ら市販されているもの、および多価アミン、多価カルボ
ン酸、多価チオール、多価ヒドロキシ化合物、エポキシ
化合物等が付加した多価イソシアネートなどが挙げられ
る。

【００１４】多価イソシアネートの使用量はとくに制限
されないが、疎水性液体中の多価イソシアネート濃度が
０．０５〜１０．０モル／リットルとなるように溶解さ
せることが好ましい。これら多価イソシアネートは、１
種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用すること
ができる。

【００１５】上記疎水性液体を添加するＯＨ基、ＮＨ₂
基、ＮＨ基を有する水溶性高分子物質としては、次のも
のが挙げられる。天然系高分子としては、プルラン、キ
サンタンガム、カードラン、デキストリン、サクシノグ
ルカン、シゾフィラン、ニゲラン、レバン、ルティン
酸、マンナン、担子菌類多糖類等の微生物系高分子、グ
ァーガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、タ
ラガム等の種子多糖類、ペクチン、クインスシードガム
等の果実多糖類、でんぷん、デキストリン等の根茎多糖
類、アラビアガム、アラビアガラクタン、トラガカント
ガム、カラヤガム、ガティーガム等の樹脂多糖類、カラ
ギーナン、アルギン酸、寒天、ファーセレラン等の海藻
多糖類、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、キトサン等
の動物系高分子などが挙げられる。

【００１６】半合成系高分子としては、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロースフタレート、カチオン
化セルロース、硫酸セルロース、でんぷん誘導体、グァ
ーガム誘導体などが挙げられる。

【００１７】合成系高分子としては、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミド、水溶性ナイロン、ポリエチ
レングリコールなどが挙げられる。これら水溶性高分子
は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用す
ることができる。なお、これらの中では、特にポリビニ
ルアルコール、ゼラチンが好ましい。

【００１８】上記ＯＨ基、ＮＨ₂ 基、ＮＨ基を有する水
溶性高分子物質の水溶中の濃度は別に限定されないが、
０．０１〜５％（重量％、以下同じ）、特に０．１〜３
％とすることが好ましい。水溶性高分子濃度が上記範囲
を外れると、マイクロカプセル収率が低下する場合があ
る。さらに、多塩基酸ハライドと多価イソシアネートが
溶解した疎水性液体の水溶性高分子含有水溶中への添加
量は、水溶性高分子含有水溶液に対して１０〜１００％
とすることが好ましい。

【００１９】次いで、本発明の製造方法においては、疎
水性液体を分散させた水溶性高分子水溶液中に、アルカ
リ性化合物を添加した後、多価アミンもしくは多価アル
コールを添加してマイクロカプセルを得る。

【００２０】本発明では、このようにアルカリ性化合物
を添加した後、多価アミンもしくは多価アルコールを水
溶性高分子水溶液中に添加することにより、まず、アル
カリ性化合物が触媒として働き、界面で水溶性高分子が
多塩基酸ハライドにより部分的に架橋して多孔性の薄膜
を形成し、次いで多価アミンもしくは多価アルコールを
添加すると、多価イソシアネートと多価アミンもしくは
多価アルコールとの重合反応により、２重膜構造を形成
して膜強度が大きいポリウレアあるいはポリウレタン壁
膜が形成する。

【００２１】この場合、アルカリ性化合物としてはアル
カリまたはアルカリと弱酸との塩が使用でき、具体的に
はＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｎａ₂ＣＯ₃、
（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウ
ム等が好ましい。アルカリ性化合物の添加量は適宜選択
されるが、水溶性高分子と多価ハライドとの架橋反応に
より生成する酸の中和当量の５〜１００％とすることが
好ましい。

【００２２】さらに、アルカリ性化合物を添加する際、
反応条件は特に制限されないが、好ましくは反応温度０
〜６０℃で１〜６０分間撹拌することにより容易に反応
が進行する。

【００２３】多価アミンとしてはヘキサメチレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、エチレンジアミン、１，
４−ジアミノブタン、ｐ−フェニレンジアミン、リジ
ン、ピペラジン、二塩基アミノ酸等のジアミン、エポキ
シ樹脂のアミン付加物等の変性ポリアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の３価以上の
アミンなどが挙げられる。

【００２４】多価アルコールとしてはエチレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール等のポリエーテルポリオー
ル、エチレンアジペート、アクリルエステロール等のポ
リエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタ
ンジエンポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ケ
ン化ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合物）等の主鎖
がＣ−Ｃ結合よりなるポリオール、含リンポリオール、
含ハロゲンポリオール、芳香族アミン系ポリオール、フ
ェノール系ポリオール、芳香族系ポリエステル等の難燃
ポリオールが挙げられる。

【００２５】これら多価アミンもしくは多価アルコール
は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用す
ることができる。上記の多価アミンもしくは多価アルコ
ールの添加量は、多価イソシアネートの反応当量の１０
〜１０００％とすることが好ましい。

【００２６】なお、多価アミンもしくは多価アルコール
を添加する際の反応条件は特に限定されないが、反応温
度を好ましくは０〜８０℃、１〜６時間程度撹拌するこ
とで、重合反応が効率良く進む。

【００２７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のマイクロ
カプセルの製造方法によれば、界面重合反応を利用して
疎水性液体を芯物質として含有するマイクロカプセルを
高収率で、かつ工業的に有利に製造し得、特に、カプセ
ル膜強度の向上により、カプセル粒径が大きな（例えば
１５０μｍ以上の）ものの製造が可能となり、かつカプ
セル膜が緻密な構造を持つ。

【００２８】さらに、本発明の製造方法で得られるマイ
クロカプセルは、芯物質が多孔性の薄膜で被覆されてい
ることから徐放性を有し、芯物質が徐々に放出されるの
で、各種香料を芯物質としてカプセル化し、芳香剤等の
フレグランス製品として利用したり、殺虫成分や誘引
剤、忌避剤、殺菌剤、除草剤等を芯物質としてカプセル
化し、農薬や殺虫剤などとして利用することができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

【００３０】実施例１ エチルブチレート１０％、エチルカプロエート１０％、
１−ヘキサノール１０％、アミルアセテート５％、リナ
ロール６５％を含有する香料組成物１５０ｇにテレフタ
ロイルクロライド２．３ｇとヘキサメチレンジイソシア
ネート２０ｇを溶解した後、この香料組成物をポリビニ
ルアルコール（重合度５００、ケン化度８８％）７．５
ｇを含有する水溶液７５０ｇ中に撹拌下で分散させ、粒
径が平均３００μｍになるように調整した。

【００３１】次いで、この香料組成物の分散溶液に反応
温度２０℃で２％水酸化ナトリウム水溶液４６ｇを加え
て１０分間撹拌し、香料組成物と水相との界面に、ポリ
ビニルアルコールをテレフタロイルクロライドで架橋し
た多孔性の薄膜を形成させた。この薄膜の存在は光学顕
微鏡により確認された。

【００３２】さらに、この分散液にヘキサメチレンジア
ミン１４ｇを添加して２時間撹拌して、香料組成物と水
相との界面でヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサ
メチレンジアミンの重合反応を進め、ポリウレア壁膜を
有するマイクロカプセルを得た。

【００３３】このマイクロカプセルの平均粒径は３００
μｍで、肉眼でその存在を確認することができた。ま
た、このマイクロカプセル分散液を光学顕微鏡で観察し
たところ、被覆されていない香料組成物粒子は存在せ
ず、カプセル化収率は１００％であることが確認され
た。得られたマイクロカプセルはフローラル系の香りを
放ち、芳香剤として用いることができた。

【００３４】実施例２ ヘキサメチレンジイソシアネート２０ｇとヘキサメチレ
ンジアミン２０ｇの代わりにトルイレンジイソシアネー
ト２０ｇとｍ−キシリレンジアミン１６ｇを用いた以外
は実施例１と同様に操作したところ、得られたマイクロ
カプセルの平均粒径は３００μｍで、肉眼でその存在を
確認することができた。また、カプセル化収率は１００
％であることが確認された。このマイクロカプセルはフ
ローラル系の香りを放ち、芳香剤として用いることがで
きた。

【００３５】実施例３ ポリビニルアルコール（重合度５００、ケン化度８８
％）の代わりに、ゼラチン（平均分子量３×１０⁴〜１
０⁵）７．５ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作し
たところ、得られたマイクロカプセルの平均粒径は３０
０μｍで、肉眼でその存在を確認することができた。ま
た、カプセル化収率は１００％であることが確認され
た。このマイクロカプセルはフローラル系の香りを放
ち、芳香剤として用いることができた。

【００３６】実施例４ ヘキサメチレンジアミン１４ｇの代わりに、エチレング
リコールを７ｇ用いる以外は、実施例１と同様に操作を
行なったところ、ポリウレタン壁膜を有するマイクロカ
プセルが得られ、平均粒径は３００μｍで、肉眼でその
存在を確認することができた。また、カプセル化収率は
１００％であることが確認された。このマイクロカプセ
ルはフローラル系の香りを放ち、芳香剤として用いるこ
とができた。

【００３７】比較例１ テレフタロイルクロライド２．３ｇと２％水酸化ナトリ
ウム４６ｇを添加せずに、実施例１と同様に操作を行な
ったところ、マイクロカプセルの形成は見られたが、壊
れたカプセルもしくは凝集したカプセルあるいはその両
者である場合が多く、光学顕微鏡から測定したカプセル
化収率は約５％であった。

【００３８】比較例２ ポリビニルアルコール（重合度５００、ケン化度８８
％）の代わりに、ポリスチレンスルホン酸ソーダ塩（平
均分子量１．５×１０⁴） を用いた以外は実施例１と同
様に操作を行なったところ、マイクロカプセルの形成は
見られず、光学顕微鏡から測定したカプセル化収率は約
０％であった。

【００３９】実施例５ １−ヘキサノール２５％、アルデヒドＣ₈５％、アルデ
ヒドＣ₉５％、アルデヒドＣ₁₀５％、リナロール１０
％、リモネン５０％を含有する香料組成物１５０ｇにテ
レフタロイルクロライド１ｇとトルイレンジイソシアネ
ート２０ｇを溶解した後、ポリビニルアルコール（重合
度５００、ケン化度８８％）７．５ｇを含有する水溶液
７５０ｇ中に撹拌下で分散させ、粒径が平均３００μｍ
になるように調整した。

【００４０】次いで、この香料組成物の分散水溶液に反
応温度２０℃で２０％炭酸ナトリウム水溶液２ｇを加え
て３０分間撹拌し、香料組成物と水相との界面にポリビ
ニルアルコールをテレフタロイルクロライドで架橋した
多孔性の薄膜を形成させた。

【００４１】さらに、この分散液にエチレンジアミン７
ｇを添加し、２時間撹拌して香料組成物と水相との界面
でトルイレンジイソシアネートとエチレンジアミンとの
重合反応を進め、ポリウレア壁膜を有する香料組成物内
包マイクロカプセル（平均粒径３００μｍ）を得た。

【００４２】このマイクロカプセル分散液を光学顕微鏡
で観察したところ、壊れたカプセルや被覆のない粒子は
存在せず、カプセル化収率は１００％であった。得られ
たマイクロカプセルは柑橘系の香りを放ち、芳香剤とし
て用いることができた。

【００４３】実施例６ アレスリン９０％、ヘキセノール５％、ヘキサナール５
％を含有する殺虫剤組成物１５０ｇにセバコイルクロラ
イド１ｇ、トリメソイルトリクロライド１ｇおよびトリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート２０ｇを溶解し
た後、これをポリビニルアルコール（重合度１５００、
ケン化度８８％）５ｇを含有する水溶液７５０ｇ中に撹
拌下で分散させ、粒径が平均３００μｍとなるように調
整した。

【００４４】次いで、この分散水溶液に反応温度１０℃
で２％水酸化ナトリウム水溶液４６ｇを加えて２０分間
撹拌した後、ジエチレントリアミン１０ｇを添加して１
０分間撹拌した。さらに、反応温度を６０℃に上げて撹
拌してマイクロカプセルを得た。

【００４５】得られたマイクロカプセルは殺虫剤組成物
を内包し、ポリウレア壁膜を有する平均粒径３００μｍ
のマイクロカプセルであり、カプセル化収率は１００％
であった。このマイクロカプセルは誘引殺虫剤として利
用できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 樹下 基孝 東京都墨田区本所１丁目３番７号 ライオ ン株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 界面重合反応により疎水性液体をポリウ
   レアあるいはポリウレタン樹脂で被覆するマイクロカプ
   セルの製造方法において、多塩基酸ハライドと多価イソ
   シアネートが溶解してなる疎水性液体を、ＯＨ基、ＮＨ
   ₂ 基もしくはＮＨ基を有する水溶性高分子物質の水溶液
   中に添加して分散し、次いでアルカリ性化合物を添加し
   た後、多価アミンもしくは多価アルコールを添加するこ
   とを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。