JPH0636859A

JPH0636859A - Ｐｔｃ発熱体の製法

Info

Publication number: JPH0636859A
Application number: JP18711892A
Authority: JP
Inventors: Hiroko Morita; 裕子森田; Shinobu Ikeno; 忍池野; Naohito Fukuya; 直仁福家; Masao Sumita; 雅夫住田
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1992-07-14
Filing date: 1992-07-14
Publication date: 1994-02-10

Abstract

(57)【要約】【目的】高い温度に長時間放置しても抵抗値の低下が
少なく、従ってショート（短絡）する危険の少ないＰＴ
Ｃ発熱体の製法を提供する。【構成】結晶性の第１のポリマーと、この第１のポリ
マーとは完全には相溶しない、融点又は熱変形温度が第
１のポリマーの融点より高い第２のポリマーと導電性粒
子とを混練してなる成形材料を用いてＰＴＣ発熱体を製
造する方法において、成形品とした後、電子線架橋処理
を施し、次いで第１のポリマーの融点以上であって、第
２のポリマーの融点又は熱変形温度以下の温度で熱処理
することを特徴とするＰＴＣ発熱体の製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、発熱体の製法、特に正
の抵抗温度係数を有するＰＴＣ（ＰｏｓｉｔｉｖｅＴ
ｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）発熱
体の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】通電により発熱する発熱体の一つに、温
度の上昇に伴い抵抗値が増加する（すなわち正の抵抗温
度係数を有する）ＰＴＣ発熱体がある。このＰＴＣ発熱
体を利用した電気ヒータは温度が上昇すると抵抗値が上
がり、電流が減少し、発熱量が抑えられて一方的な温度
上昇が防止されるという自己温度制御機能が自然と備わ
っているため、有用で安全なヒータとして知られてい
る。このようなＰＴＣ発熱体を製造するための材料とし
て結晶性ポリマーに導電性粒子を分散させてなる導電性
粒子分散結晶性ポリマーが知られている。この結晶性ポ
リマーとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アイオノマー、ポリフッ化ビニリデン等が例
示され、導電性粒子としては、カーボンブラック微粉末
やグラファイト微粉末等が例示される。

【０００３】この導電性粒子分散結晶性ポリマーがＰＴ
Ｃ特性を発揮する理由は以下の通りである。導電性粒子
分散結晶性ポリマーの温度が、その結晶性ポリマーの融
点へ上昇していくと結晶の融解に伴って大きな体積増加
が生じる。この体積増加は分散した導電性粒子同士の接
触で生成された導電鎖の切断や導電性粒子間の間隔の拡
大を引き起こす。これら導電鎖の切断や導電性粒子間の
間隔の拡大は導電性粒子による導電作用の低下を招くの
で、その結果、抵抗値が急増するというわけである。

【０００４】しかしながら、上記の導電性粒子分散結晶
性ポリマーには電導度（抵抗値）の経時変化が大きく、
電導度が初期の値からずれていくという問題点があっ
た。そこで、本発明者等はこの問題点を解決する手段と
して、特願平３−３１０８０４号により、結晶性の第１
のポリマーと、この第１のポリマーとは完全には相溶し
ない、融点又は熱変形温度が第１のポリマーの融点より
高い第２のポリマーと導電性粒子とを混練してなる成形
材料を用いてＰＴＣ発熱体を製造する方法において、成
形品とした後、第１のポリマーの融点以上であって、第
２のポリマーの融点又は熱変形温度以下の温度で熱処理
することを特徴とするＰＴＣ発熱体の製法を提案してい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
製法によるＰＴＣ発熱体では、第１のポリマーの融点以
上の温度に長時間放置すると抵抗値が低下し、そのため
にショート（短絡）する危険があり、ＰＴＣ発熱体の安
全性が十分でないという問題があった。

【０００６】上記の事情に鑑み、本発明は第１のポリマ
ーの融点以上の温度に長時間放置しても抵抗値の低下が
少なく、従ってショート（短絡）する危険の少ないＰＴ
Ｃ発熱体の製法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、結晶性の第１
のポリマーと、この第１のポリマーとは完全には相溶し
ない、融点又は熱変形温度が第１のポリマーの融点より
高い第２のポリマーと導電性粒子とを混練してなる成形
材料を用いてＰＴＣ発熱体を製造する方法において、成
形品とした後、電子線架橋処理を施し、次いで第１のポ
リマーの融点以上であって、第２のポリマーの融点又は
熱変形温度以下の温度で熱処理することを特徴とするＰ
ＴＣ発熱体の製法である。

【０００８】ここで、本発明に到った経過を説明する。
導電性粒子分散結晶性ポリマーでは電導度（抵抗値）の
経時変化が大きく、電導度が初期の値からずれていくと
いう問題点があり、本発明者等は、この問題を解決する
手段として、結晶性の第１のポリマーと、この第１のポ
リマーとは完全には相溶しない、融点又は熱変形温度が
第１のポリマーの融点より高い第２のポリマーと導電性
粒子とを含有するＰＴＣ発熱体成形材料を用いることが
有効なことを見出し、特願平３−８８８８１号として出
願している。この手段を用いて得られるＰＴＣ発熱体
は、第１のポリマーと第２のポリマーとの溶融粘度をマ
ッチングさせることにより微細な相互連続構造が実現
し、また、第１のポリマーと第２のポリマーとの組合せ
と配合量から第１のポリマーの領域に導電性粒子が偏在
するアロイ材を構成しているものであり、導電性粒子が
第１のポリマーの領域に偏在し、且つ、第１のポリマー
の領域が耐熱性の高い第２のポリマーで隔離されている
ので、導電性粒子の移動が制限され、電導度が安定して
いるＰＴＣ発熱体となっている。さらに電導度の経時変
化を小さくする手段として、前記したように、特願平３
−３１０８０４号により、結晶性の第１のポリマーと、
この第１のポリマーとは完全には相溶しない、融点又は
熱変形温度が第１のポリマーの融点より高い第２のポリ
マーと導電性粒子とを混練してなる成形材料を用いてＰ
ＴＣ発熱体を製造する方法において、成形品とした後、
第１のポリマーの融点以上であって、第２のポリマーの
融点又は熱変形温度以下の温度で熱処理することを特徴
とするＰＴＣ発熱体の製法を提案している。そして、本
発明は上記の一連の研究を更に進めた結果到達したもの
である。

【０００９】なお、本発明において導電性粒子が第１の
ポリマーの領域に偏在するようになるのは、第１のポリ
マー、第２のポリマー及び導電性粒子の表面エネルギー
の差が主因であり、導電性粒子と第１のポリマーの表面
エネルギーの差が導電性粒子と第２のポリマーの表面エ
ネルギーの差よりも小さいことがドライビングフォース
となって導電性粒子が第１のポリマーの領域に混練中に
移行するのである。原料の表面張力を例示すれば表１の
ようになる。すなわち、例えば第１のポリマーにポリエ
チレン、第２のポリマーにポリプロピレン、導電性粒子
にカーボンブラックを用いた場合、表１の表面張力の数
値からカーボンブラックは表面張力差の小さいポリエチ
レン相に混練中に移行するのである。

【００１０】

【表１】

【００１１】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
で用いる結晶性の第１のポリマーとしては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ＥＶＡ（エ
チレン−酢酸ビニル樹脂）、ＥＥＡ（エチレン−エチル
アクリレート樹脂）、ＥＭＡ（エチレン−メチルアクリ
レート樹脂）等のエチレン共重合ポリマー、アイオノマ
ー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリエステル
等が挙げられる。一方、第１のポリマーとは完全には相
溶しない第２のポリマーとしては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン共重合ポリ
マー（ＥＶＡ、ＥＥＡ、ＥＭＡ等）、アイオノマー、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリエステル等の結
晶性ポリマー、又は、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレ
ート）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホ
ン、ポリ塩化ビニルやこれらの共重合物等の無定型ポリ
マーが挙げられる。

【００１２】なお、本発明で用いる、第１のポリマーと
は完全には相溶しない第２のポリマーとは、第１のポリ
マーに対して殆ど相溶性のないポリマー又は第１のポリ
マーに対して少量ないし部分的に相溶するポリマーであ
って、第１及び第２のポリマーとでいわゆる相溶系でな
いポリマーアロイを形成するポリマーである。このよう
なポリマーアロイに関しては、（「ポリマーアロイ−基
礎と応用−」；（社）高分子学会編，１９８１年）、
（「ポリマーアロイ」；（社）高分子学会編，井上隆
西敏夫著，１９８８年）、（「ポリマーブレン
ド」；シーエムシー発行，１９７９年）に詳しく記載さ
れている。なお、結晶性ポリマーとは全域が結晶状態で
ある必要はなく、非結晶質部分が併存していてもよいこ
とは言うまでもない。また、実際に市販されている結晶
性ポリマーは通常の成形条件下では結晶化度はそれ程高
くないことが知られている。例示すればナイロン６−６
で３０〜３５％、ポリプロピレンで５０〜７０％、ポリ
エチレンで６５〜９０％、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフ
タレート）で２５〜３５％、ＰＥＴ（ポリエチレンテレ
フタレート）で１５〜２０％程度である。

【００１３】そして、本発明で用いる上記の第２のポリ
マーとしては融点又は熱変形温度が第１のポリマーの融
点より高いことが重要であり、第１のポリマーと第２の
ポリマーの組合せの具体例としては、表２に示す組合せ
が挙げられる。

【００１４】

【表２】

【００１５】これらの第１のポリマーと第２のポリマー
の配合割合は、特に限定はないが、ポリマー全体を１０
０重量部とすると、第１のポリマーの量は２０重量部以
上８０重量部以下の範囲にあることが第１のポリマーと
第２のポリマーとの相互連続構造を実現するには好まし
い。また、本発明においては、本発明の目的を阻害しな
い範囲内であれば、高分子の相溶化剤等の第３ポリマー
成分を添加してもよい。

【００１６】また、本発明で用いる導電性粒子として
は、粉末状又はファイバー状のものでカーボン、グラフ
ァイト、金属からなるものが挙げられ、通常はカーボン
ブラック微粉末が用いられる。そして、導電性粒子の添
加量は、特に限定はないが、ポリマー１００重量部に対
して１〜４０重量部であることが好ましい。この理由と
しては、１重量部未満であると狙いの電流が流れず、ま
た、４０重量部を越えると狙いの自己温度制御機能が得
られないという不都合が生じるためである。

【００１７】本発明では、上記の原料を混練してなるＰ
ＴＣ発熱体成形材料を用いるが、このＰＴＣ発熱体成形
材料の製造方法としては、例えば、次の方法が例示され
る。まず、第１のポリマーに第２のポリマーを加え混練
する。このとき、相分離構造の制御や安定化のために相
溶化剤を添加してもよい。次いで、導電性粒子を加えさ
らに混練することにより、ＰＴＣ発熱体成形材料が得ら
れる。これらの原料の投入順序は上記に限定されるもの
でなく、第１のポリマーと導電性粒子を混練したのちに
第２のポリマーを加えて混練してもよいし、これら３成
分を同時に投入して混練してもよい。また、ＰＴＣ発熱
体成形材料の製造の際、必要に応じて安定剤、酸化防止
剤、滑剤、界面活性剤、難燃剤、無機フィラー（水酸化
アルミニウム、シリカ等）、造核剤等を適切な段階で添
加するようにしてもよい。

【００１８】本発明では、上記のようにして作製したＰ
ＴＣ発熱体成形材料を用いて成形によりＰＴＣ発熱体を
作製するが、この成形する方法については、特に限定は
なく、例えばシート状またはワイヤー状等の所望の形状
に、直圧成形または押し出し成形等の方法で行って成形
品とすればよい。

【００１９】本発明の特徴は、成形品とした後、電子線
架橋処理を施し、次いで第１のポリマーの融点以上であ
って、第２のポリマーの融点又は熱変形温度以下の温度
で熱処理する点にある。この電子線架橋処理での電子線
の照射量は数Ｍｒａｄ〜数十Ｍｒａｄの範囲が適当であ
る。具体的には、電子線の照射量が５Ｍｒａｄ以上であ
り、第１のポリマーのゲル化率が５０％以上となる電子
線架橋処理であることが好ましい。なお、化学架橋処理
を用いずに電子線架橋処理を用いる理由は、化学架橋処
理では架橋反応の程度が一定となり難く、処理のバラツ
キが大きいのに対し、電子線架橋処理では架橋反応の程
度が一定し、処理のバラツキが小さく、歩留りよく特性
の揃ったものが得られるからである。

【００２０】そして、上記の電子線架橋処理を行なった
後で、さらに第１のポリマーの融点以上であって、第２
のポリマーの融点もしくは熱変形温度以下で熱処理する
ことによって、得られるＰＴＣ発熱体の電導度の経時変
化が小さくなり、電導度の安定性が改善されたものとな
るのである。なお、熱処理する時間については、特に限
定はないが、電導度の安定性の改善効果を確実なものと
するには３０秒以上熱処理をすることが好ましい。

【００２１】

【作用】本発明で、成形品とした後電子線架橋処理を施
すことは、導電性粒子が分散した第１のポリマーを架橋
させる作用をする。そして、第１のポリマーを架橋させ
ることにより、第１のポリマーの粘度が増大し、導電性
粒子が移行しにくくなるために、得られるＰＴＣ発熱体
を第１のポリマーの融点以上の温度に放置した際に、抵
抗値の低下が少なくなり、従って、ショート（短絡）す
る危険が少なくなるという効果を達成するものと考え
る。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。本発
明は下記の実施例に限らないことはいうまでもない。（実施例１、２及び比較例１、２）結晶性の第１のポリ
マーとしてＭＦＲ＝０．２３、融点１２２℃の低密度ポ
リエチレンを、第２のポリマーとしてＭＦＲ＝１．２、
融点１６６℃のポリプロピレンを、そして、導電性粒子
として粒径６２ｎｍのカーボンブラックを用いた。な
お、ＭＦＲはメルトフローレートを示している。混練機
として１．８（ｌ）Ｔ型インテンシブミキサー（バンバ
リーミキサー）を用い、前記原料を表３に示す配合割合
（重量％）で配合した約１ｋｇの原料を、下記の混練条
件で混練し成形材料を得た。混練条件：回転数１２０ｒｐｍミキサージャケットの加熱温度１２０〜１３０℃ 混練時間６分次いで、得られた成形材料を用いて１７０℃×２分、加
圧１０秒の成形条件で成形しシート状の成形品を得た。

【００２３】

【表３】

【００２４】次いで実施例１及び２では上記で得られた
シート状の成形品を３０Ｍｒａｄの照射量で電子線架橋
処理をした。得られれた成型品中の第１のポリマーのゲ
ル化率は約９５％であった。次いで、実施例１及び２に
ついては、得られた電子線架橋処理をした成形品を用
い、比較例１及び２については、電子線架橋処理をして
いない成形品を用い、１５０℃、５分の熱処理を行い、
ＰＴＣ発熱体を得た。こうして得られたＰＴＣ発熱体を
用いて、電気特性の試験を行った。

【００２５】この電気試験は上記のシート状の成形品の
両側に電極として導電性粘着材付きのアルミ箔をはりつ
けて作製したテストピースを用いて、ＰＴＣ発熱体の電
導度として、厚み方向のインピーダンス（１００Ｈｚ）
を測定して行った。まず、各テストピースのインピーダ
ンスを雰囲気温度を変化させて測定した。この結果を図
１及び図２にグラフとして示す。また、この試験で得ら
れた１４０℃の雰囲気中でのインピーダンスを１４０℃
雰囲気に放置直後のインピーダンス（Ｚ140-と表す）
として、得られた数値を表４に示した。そして、次に１
４０℃雰囲気に１時間放置後のインピーダンス（Ｚ140-
と表す）を測定し、得られた数値を表４に示した。ま
た、１４０℃雰囲気に放置直後のインピーダンスを基準
とする、１４０℃雰囲気に１時間放置後のインピーダン
スの変化率を下式で算出し、併せて表４に示した。

【００２６】１４０℃雰囲気に１時間放置後のインピー
ダンスの変化率（％）＝ 100×（Ｚ140-−Ｚ140-）
／Ｚ140-

【００２７】

【表４】

【００２８】以上の結果から、比較例１及び２では第１
のポリマーの融点以上である１４０℃で１時間放置た場
合に、インピーダンスが大きく低下するが、実施例１及
び２ではその低下の割合が小さいことが確認された。す
なわち、電子線架橋を行なったことにより第１のポリマ
ーの融点以上の温度に放置した際の抵抗値の低下が少な
くなり、従って、ショート（短絡）する危険が少なくな
るということが確認された。

【００２９】

【発明の効果】本発明の製法によるＰＴＣ発熱体は、結
晶性の第１のポリマーと、この第１のポリマーとは完全
には相溶しない、融点又は熱変形温度が第１のポリマー
の融点より高い第２のポリマーと導電性粒子とを混練し
てなる成形材料を用いてＰＴＣ発熱体を製造する方法に
おいて、成形品とした後、電子線架橋処理を施し、次い
で第１のポリマーの融点以上であって、第２のポリマー
の融点又は熱変形温度以下の温度で熱処理を行って得ら
れるので、導電性粒子の移行が制限されたＰＴＣ発熱体
となる。従って本発明は、第１のポリマーの融点以上の
温度に長時間放置したときの抵抗値の低下が少ない、す
なわち、ショート（短絡）する危険の少ないＰＴＣ発熱
体を製造するのに有用な方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の実施例１及び比較例１におけ
る、厚み方向のインピーダンス（１００Ｈｚ）と雰囲気
温度との関係をあらわすグラフである。

【図２】図２は本発明の実施例２及び比較例２におけ
る、厚み方向のインピーダンス（１００Ｈｚ）と雰囲気
温度との関係をあらわすグラフである。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年１月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者住田雅夫神奈川県綾瀬市寺尾２丁目４番地13号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶性の第１のポリマーと、この第１の
ポリマーとは完全には相溶しない、融点又は熱変形温度
が第１のポリマーの融点より高い第２のポリマーと導電
性粒子とを混練してなる成形材料を用いてＰＴＣ発熱体
を製造する方法において、成形品とした後、電子線架橋
処理を施し、次いで第１のポリマーの融点以上であっ
て、第２のポリマーの融点又は熱変形温度以下の温度で
熱処理することを特徴とするＰＴＣ発熱体の製法。
【請求項２】電子線架橋処理を５Ｍｒａｄ以上の照射
量で行う請求項１記載のＰＴＣ発熱体の製法。
【請求項３】第１のポリマーがポリエチレン、第２の
ポリマーがポリプロピレン、導電性粒子がカーボンブラ
ックである請求項１又は２記載のＰＴＣ発熱体の製法。