JPH0637283B2 - 酸化物薄膜の成膜方法 - Google Patents
酸化物薄膜の成膜方法Info
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- JPH0637283B2 JPH0637283B2 JP1330075A JP33007589A JPH0637283B2 JP H0637283 B2 JPH0637283 B2 JP H0637283B2 JP 1330075 A JP1330075 A JP 1330075A JP 33007589 A JP33007589 A JP 33007589A JP H0637283 B2 JPH0637283 B2 JP H0637283B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属アルコキシドゾルを加水分解によりゲル
化しさらに焼成する所謂ゾル・ゲル法等を適用して酸化
物薄膜、ことに基板上に酸化チタン薄膜またはチタン含
有酸化物薄膜を被膜せしめる際に、１回の成膜処理で得
られる膜厚を従来より1.5 〜３倍程度、例えば約3000Å
前後に増やすことができ、しかも微小クラック等の発現
もない酸化物薄膜の成膜方法に関するものであり、選択
反射用薄膜や無反射用薄膜あるいはヘッドアップディス
プレイ用薄膜など、電子材料、光学材料あるいは装飾用
材料等の分野において、幅広く多岐にわたって利用でき
る有用な酸化物薄膜の成膜方法を提供するものである。
化しさらに焼成する所謂ゾル・ゲル法等を適用して酸化
物薄膜、ことに基板上に酸化チタン薄膜またはチタン含
有酸化物薄膜を被膜せしめる際に、１回の成膜処理で得
られる膜厚を従来より1.5 〜３倍程度、例えば約3000Å
前後に増やすことができ、しかも微小クラック等の発現
もない酸化物薄膜の成膜方法に関するものであり、選択
反射用薄膜や無反射用薄膜あるいはヘッドアップディス
プレイ用薄膜など、電子材料、光学材料あるいは装飾用
材料等の分野において、幅広く多岐にわたって利用でき
る有用な酸化物薄膜の成膜方法を提供するものである。
近年、基板、特にガラス基板等の表面上に、薄膜を被覆
し、基板等に所望の光学的特性を付与することが種々試
みられている。例えば本出願人が既に提案している特開
昭57-77044号公報には、金属アルコレートからのガラス
の製造法が開示されており、ゾル・ゲル法において、シ
リコンアルコキシドを主成分とする金属アルコレートを
有機溶媒、水の存在下にて加水分解するに際し、粘度調
節剤を加えることが記載され、特に粘度調節剤として水
溶性セルロースエーテル、ことにヒドロキシプロピルセ
ルロースが用いられることが開示されている。また前記
本出願人によって既に出願した特開昭62-297232 号公報
には、薄膜状ガラスの製造法が開示されており、該公報
において、必要に応じて金属アルコキシド溶液に適量の
粘度調節剤、例えばヒドロキシプロピルセルロース等の
水溶性セルロースエーテルは安定性等に優れ、好適に用
いられ、金属アルコキシド溶液中への均一な分散を考慮
して、0.1 〜３％程度のアルコール溶液として添加し、
その添加量は混合溶液の組成、水溶性高分子の種類によ
って異なることが記載されている。一方、前記本出願人
によって既に出願した特開平１−132770号公報には、チ
タン含有酸化物膜用組成物およびその膜の形成方法が開
示されており、塩素含有チタニウムアルコキシドを含有
する組成物を基板上に塗布し、乾燥する工程を繰り返し
たのち焼成することで酸化チタン薄膜あるいはチタン含
有酸化物膜(Si等含有)、さらには選択反射膜を形成する
ことが記載されている。
し、基板等に所望の光学的特性を付与することが種々試
みられている。例えば本出願人が既に提案している特開
昭57-77044号公報には、金属アルコレートからのガラス
の製造法が開示されており、ゾル・ゲル法において、シ
リコンアルコキシドを主成分とする金属アルコレートを
有機溶媒、水の存在下にて加水分解するに際し、粘度調
節剤を加えることが記載され、特に粘度調節剤として水
溶性セルロースエーテル、ことにヒドロキシプロピルセ
ルロースが用いられることが開示されている。また前記
本出願人によって既に出願した特開昭62-297232 号公報
には、薄膜状ガラスの製造法が開示されており、該公報
において、必要に応じて金属アルコキシド溶液に適量の
粘度調節剤、例えばヒドロキシプロピルセルロース等の
水溶性セルロースエーテルは安定性等に優れ、好適に用
いられ、金属アルコキシド溶液中への均一な分散を考慮
して、0.1 〜３％程度のアルコール溶液として添加し、
その添加量は混合溶液の組成、水溶性高分子の種類によ
って異なることが記載されている。一方、前記本出願人
によって既に出願した特開平１−132770号公報には、チ
タン含有酸化物膜用組成物およびその膜の形成方法が開
示されており、塩素含有チタニウムアルコキシドを含有
する組成物を基板上に塗布し、乾燥する工程を繰り返し
たのち焼成することで酸化チタン薄膜あるいはチタン含
有酸化物膜(Si等含有)、さらには選択反射膜を形成する
ことが記載されている。
前述したような例えば特開昭57-77044号公報に記載され
た発明では、基板上にゾル・ゲル膜のパターニングを行
う際、あるいは単にコーティング膜を得ようとする場合
に、該膜の表面において焼成時の膜の収縮によると思わ
れる微小のクラックが生ずる場合があり、また特開昭62
-297232 号公報に記載された発明では、特定のドラム
を、金属アルコキシドを含む溶液に浸漬させつつ回転さ
せて、ドラム面上に金属アルコキシド溶液層を形成させ
ることにより、割れの発生を抑え、連続的に容易に例え
ば巾５cm×長さ20cm、厚み約200 μｍ程度のリボン状ガ
ラスを得るというものであって、例えば約3000Å程度の
薄膜を成膜することは到底できないものであり、一方特
開平1-132770号公報に記載された発明では、少なくとも
２回以上繰り返し、被膜溶液の塗布、乾燥を行った後、
焼成することにより、例えば、2000〜3000Å程度の膜厚
でクラック等が生じることがない良好な膜が得られると
いうものである等、いずれにしても約3000Å前後程度の
膜厚であって、充分な耐久性を有し、透明で微小クラッ
ク等を発現しない良好な薄膜を、例えば１回の金属アル
コキシド溶液の塗布、乾燥ならびに焼成によって得るこ
とは難しいものであった。
た発明では、基板上にゾル・ゲル膜のパターニングを行
う際、あるいは単にコーティング膜を得ようとする場合
に、該膜の表面において焼成時の膜の収縮によると思わ
れる微小のクラックが生ずる場合があり、また特開昭62
-297232 号公報に記載された発明では、特定のドラム
を、金属アルコキシドを含む溶液に浸漬させつつ回転さ
せて、ドラム面上に金属アルコキシド溶液層を形成させ
ることにより、割れの発生を抑え、連続的に容易に例え
ば巾５cm×長さ20cm、厚み約200 μｍ程度のリボン状ガ
ラスを得るというものであって、例えば約3000Å程度の
薄膜を成膜することは到底できないものであり、一方特
開平1-132770号公報に記載された発明では、少なくとも
２回以上繰り返し、被膜溶液の塗布、乾燥を行った後、
焼成することにより、例えば、2000〜3000Å程度の膜厚
でクラック等が生じることがない良好な膜が得られると
いうものである等、いずれにしても約3000Å前後程度の
膜厚であって、充分な耐久性を有し、透明で微小クラッ
ク等を発現しない良好な薄膜を、例えば１回の金属アル
コキシド溶液の塗布、乾燥ならびに焼成によって得るこ
とは難しいものであった。
本発明は、従来のかかる問題点に鑑みてなしたものであ
って、単なる粘度調節剤を用いるのではなく、特定の粘
度調節剤であって、しかも限定した特異な二種類の粘度
を有するものを混合調整した溶液として用いて被覆成膜
することによって、１回の工程で充分所望の膜厚を得、
微小クラックの発現もない良好な成膜となる酸化物薄膜
の成膜方法を提供するものである。
って、単なる粘度調節剤を用いるのではなく、特定の粘
度調節剤であって、しかも限定した特異な二種類の粘度
を有するものを混合調整した溶液として用いて被覆成膜
することによって、１回の工程で充分所望の膜厚を得、
微小クラックの発現もない良好な成膜となる酸化物薄膜
の成膜方法を提供するものである。
すなわち、本発明は、金属アルコキシド溶液を基板に被
覆し、乾燥、焼成をすることによって酸化物の薄膜を得
る方法において、前記金属アルコキシド溶液中に、２wt
％水溶液中20℃での粘度が150〜400cpと６〜10cpとの２
種類の異なるヒドロキシプロピルセルロースを混合調整
して被覆成膜することを特徴とする酸化物薄膜の成膜方
法。ならびに前記２wt％水溶液中20℃での粘度が150〜4
00cpと６〜10cpとの２種類のヒドロキシプロピルセルロ
ースについての混合割合が重量百分率で70：30〜97：３
の範囲に混合調整することを特徴とする酸化物薄膜の成
膜方法をそれぞれ提供するものである。
覆し、乾燥、焼成をすることによって酸化物の薄膜を得
る方法において、前記金属アルコキシド溶液中に、２wt
％水溶液中20℃での粘度が150〜400cpと６〜10cpとの２
種類の異なるヒドロキシプロピルセルロースを混合調整
して被覆成膜することを特徴とする酸化物薄膜の成膜方
法。ならびに前記２wt％水溶液中20℃での粘度が150〜4
00cpと６〜10cpとの２種類のヒドロキシプロピルセルロ
ースについての混合割合が重量百分率で70：30〜97：３
の範囲に混合調整することを特徴とする酸化物薄膜の成
膜方法をそれぞれ提供するものである。
ここで、粘度調整剤として前記２wt％水溶液中20℃での
粘度が150〜400cpと６〜10cpの２種類のヒドロキシプロ
ピルセルロースを混合し（以下ＨＰＣの混合溶液とい
う。）、用いることとしたのは、ＨＰＣ以外に例えばメ
チルセルロース、エチルセルロースあるいは多価アルコ
ールのポリエチレングリコール等があるが、ＨＰＣに比
し、メチルセルロースまたはエチルセルロースでは溶媒
に溶かし込む時間がかかりすぎ、しかも成膜後も乾燥時
にクラックを生じ易い傾向があり、またポリエチレング
リコールでは所望の粘度に増粘した液を得るのは簡単で
混ざりやすいが、成膜後の膜乾燥が非常に遅く、しかも
完全に乾燥させるためには300 ℃近い温度での熱処理が
必要となり、このため、例えば本出願人が既に提案して
いる特開平1-151238号公報に記載されているパターン膜
形成法、すなわちゲル膜不要部にゲル分解性の粘稠液を
被覆、浸透させ、低温加熱後、洗浄により該ゲル膜不要
部を溶出除去するようにしたパターン膜形成法でパター
ンを形成する際には、高熱の乾燥（例えば300 ℃程度）
を行なわないと膜がスクリーン裏に付着し、また高温乾
燥した場合にはエッチングできずパターン膜を形成し得
ないものとなるものであって、焼成時においてもクラッ
クを生じやすい等のためであり、さらになかでも単に１
種類のＨＰＣだけを用いるのではなく特定条件での粘度
が異なる150〜400cpと６〜10cpの２種類のものを混合し
て用いることとしたのは、特に焼成時における熱による
収縮の際に発現する応力が緩和されやすくなる等で微小
クラックが生じにくくなると考えられるためであり、例
えば単一で前記粘度が150〜400cpのＨＰＣを用いた際に
は、薄膜と基板との境界部付近の膜に、数10〜数100 μ
ｍの微小クラックが生じやすく前記パターニング法では
特にこの傾向が強くなるものであるためである。またら
さに前記２wt％水溶液中20℃での粘度が150〜400cpと６
〜10cpとの２種類のＨＰＣの混合溶液についての混合割
合を重量百分率で70：30〜97：３の範囲に混合調整する
ことが好ましいとしたのは、微小クラックの発現がほと
んどなくなるか、発現しない場合が増大するためであ
り、より好ましくは80：20〜95：５の範囲に混合調整す
ることである。
粘度が150〜400cpと６〜10cpの２種類のヒドロキシプロ
ピルセルロースを混合し（以下ＨＰＣの混合溶液とい
う。）、用いることとしたのは、ＨＰＣ以外に例えばメ
チルセルロース、エチルセルロースあるいは多価アルコ
ールのポリエチレングリコール等があるが、ＨＰＣに比
し、メチルセルロースまたはエチルセルロースでは溶媒
に溶かし込む時間がかかりすぎ、しかも成膜後も乾燥時
にクラックを生じ易い傾向があり、またポリエチレング
リコールでは所望の粘度に増粘した液を得るのは簡単で
混ざりやすいが、成膜後の膜乾燥が非常に遅く、しかも
完全に乾燥させるためには300 ℃近い温度での熱処理が
必要となり、このため、例えば本出願人が既に提案して
いる特開平1-151238号公報に記載されているパターン膜
形成法、すなわちゲル膜不要部にゲル分解性の粘稠液を
被覆、浸透させ、低温加熱後、洗浄により該ゲル膜不要
部を溶出除去するようにしたパターン膜形成法でパター
ンを形成する際には、高熱の乾燥（例えば300 ℃程度）
を行なわないと膜がスクリーン裏に付着し、また高温乾
燥した場合にはエッチングできずパターン膜を形成し得
ないものとなるものであって、焼成時においてもクラッ
クを生じやすい等のためであり、さらになかでも単に１
種類のＨＰＣだけを用いるのではなく特定条件での粘度
が異なる150〜400cpと６〜10cpの２種類のものを混合し
て用いることとしたのは、特に焼成時における熱による
収縮の際に発現する応力が緩和されやすくなる等で微小
クラックが生じにくくなると考えられるためであり、例
えば単一で前記粘度が150〜400cpのＨＰＣを用いた際に
は、薄膜と基板との境界部付近の膜に、数10〜数100 μ
ｍの微小クラックが生じやすく前記パターニング法では
特にこの傾向が強くなるものであるためである。またら
さに前記２wt％水溶液中20℃での粘度が150〜400cpと６
〜10cpとの２種類のＨＰＣの混合溶液についての混合割
合を重量百分率で70：30〜97：３の範囲に混合調整する
ことが好ましいとしたのは、微小クラックの発現がほと
んどなくなるか、発現しない場合が増大するためであ
り、より好ましくは80：20〜95：５の範囲に混合調整す
ることである。
また、前記２種類のＨＰＣの混合溶液を粘度調節剤とし
て用いて約3000Å程度の薄膜を１回の成膜で得るために
は、前記金属アルコキシド溶液中に、添加量として約５
wt％以下、好ましくは３〜0.1wt％程度とし、混合溶液
調整後の粘度を５〜15cp程度とすることが被膜形成に際
して好ましいものである。
て用いて約3000Å程度の薄膜を１回の成膜で得るために
は、前記金属アルコキシド溶液中に、添加量として約５
wt％以下、好ましくは３〜0.1wt％程度とし、混合溶液
調整後の粘度を５〜15cp程度とすることが被膜形成に際
して好ましいものである。
またさらに、前述した被膜の塗布方法としては、浸漬
法、スピンコート法、ＣＶＤ法、スプレー法、ロールコ
ート法等の方法をとることができるが、浸漬法やスピン
コート法が光学特性に優れた薄膜として容易に得られ好
適な方法である。
法、スピンコート法、ＣＶＤ法、スプレー法、ロールコ
ート法等の方法をとることができるが、浸漬法やスピン
コート法が光学特性に優れた薄膜として容易に得られ好
適な方法である。
前述したとおり、本発明の酸化物薄膜の成膜方法は、特
定の粘度調節剤について相異なる特異な２種類の粘度、
すなわち特定の異なる２種類の分子量を有するＨＰＣを
用いて混合調整した混合溶液を用いて被覆成膜すること
としたので、１回の塗布被膜、乾燥、焼成で所望する膜
厚を得ることができるものとなり、生産性の向上に大い
に貢献するとともに、焼成後の成膜した薄膜には微小ク
ラックの発現もなくクラックの抑止ができ、さらに例え
ば、JIS R3212 中の３．７項に記載されている耐摩耗性
試験においても充分強度のあるものとなり、しかも均一
な膜厚を得て、化学的耐久性あるいは機械的強度も向上
し、光学的性質も良好なものが得られるものである。
定の粘度調節剤について相異なる特異な２種類の粘度、
すなわち特定の異なる２種類の分子量を有するＨＰＣを
用いて混合調整した混合溶液を用いて被覆成膜すること
としたので、１回の塗布被膜、乾燥、焼成で所望する膜
厚を得ることができるものとなり、生産性の向上に大い
に貢献するとともに、焼成後の成膜した薄膜には微小ク
ラックの発現もなくクラックの抑止ができ、さらに例え
ば、JIS R3212 中の３．７項に記載されている耐摩耗性
試験においても充分強度のあるものとなり、しかも均一
な膜厚を得て、化学的耐久性あるいは機械的強度も向上
し、光学的性質も良好なものが得られるものである。
したがって本発明の酸化物薄膜の成膜方法は種々の優れ
た特性を要求される選択反射用膜、無反射用膜あるいは
ヘッドアップディスプレイ用膜等の薄膜の形成に対して
きわめて有用なものである。
た特性を要求される選択反射用膜、無反射用膜あるいは
ヘッドアップディスプレイ用膜等の薄膜の形成に対して
きわめて有用なものである。
以下、実施例をあげ本発明を具体的に説明するが、本発
明はかかる実施例に限定されるものではない。
明はかかる実施例に限定されるものではない。
実施例１ チタンテトライソプロポキシドとケイ酸エチルを酸化物
換算でほぼ80モル％：20モル％となるように混合し、こ
れに溶質濃度が約0.5mol/となるようイソプロピルア
ルコールとエチルセロソルブを混合し、さらに微量の水
と塩酸を加えてよく撹拌しアルコキシド溶液を得た。こ
の溶液に、２wt％水溶液中20℃での粘度が150 〜400c
（以下、ＨＰＣ−Ｍという。）と６〜10cp（以下、ＨＰ
Ｃ−Ｌという。）である異なる２種類のヒドロキシプロ
ピルセルロースを重量百分率でほぼ90：10に混合したも
のを前記アルコキシド溶液に対して約0.35wt％添加し約
３時間撹拌して調整された粘稠なアルコキシド混合溶液
とした。得られた該アルコキシド混合溶液について約20
℃における粘度を測定したところ、約6.8cpであった。
換算でほぼ80モル％：20モル％となるように混合し、こ
れに溶質濃度が約0.5mol/となるようイソプロピルア
ルコールとエチルセロソルブを混合し、さらに微量の水
と塩酸を加えてよく撹拌しアルコキシド溶液を得た。こ
の溶液に、２wt％水溶液中20℃での粘度が150 〜400c
（以下、ＨＰＣ−Ｍという。）と６〜10cp（以下、ＨＰ
Ｃ−Ｌという。）である異なる２種類のヒドロキシプロ
ピルセルロースを重量百分率でほぼ90：10に混合したも
のを前記アルコキシド溶液に対して約0.35wt％添加し約
３時間撹拌して調整された粘稠なアルコキシド混合溶液
とした。得られた該アルコキシド混合溶液について約20
℃における粘度を測定したところ、約6.8cpであった。
つぎに前記アルコキシド混合溶液中に、ガラス基板を浸
漬し、約4.5mm/秒の一定速度で静かに引き上げた後、約
100 ℃の熱風で乾燥させ、さらに約600 ℃で約５分間焼
成し、TiO2・SiO2系である膜厚が約2000Åの酸化物薄膜
を得た。
漬し、約4.5mm/秒の一定速度で静かに引き上げた後、約
100 ℃の熱風で乾燥させ、さらに約600 ℃で約５分間焼
成し、TiO2・SiO2系である膜厚が約2000Åの酸化物薄膜
を得た。
得られた該薄膜は目視でも透明で非常に光学的に均質で
あって、400 倍程度の顕微鏡観察においても微小クラッ
クの発生は認められず、JIS R3212 における３．７項に
記載されている耐摩耗性試験によってもヘーズ値も１〜
２％と非常に硬いしかも密着性が優れた酸化物薄膜を１
回の成膜で得ることができた。
あって、400 倍程度の顕微鏡観察においても微小クラッ
クの発生は認められず、JIS R3212 における３．７項に
記載されている耐摩耗性試験によってもヘーズ値も１〜
２％と非常に硬いしかも密着性が優れた酸化物薄膜を１
回の成膜で得ることができた。
実施例２ 塩素含有チタニウムアルコキシドとコロイダルシリカを
酸化物換算でほぼ85mol％：15mol％となるように混合し
た。これに溶質濃度が約0.55mol/となるようイソプロ
ピルアルコールと少量の酢酸エチルとを混合してアルコ
キシド溶液とした。この溶液に、ＨＰＣ−ＭとＨＰＣ−
Ｌとを重量百分率でほぼ85：15に混合したものを前記ア
ルコキシド溶液に対して約0.4wt％添加し、約３時間撹
拌して調整された粘稠なアルコキシド混合溶液とした。
得られた該アルコキシド混合溶液について約20℃におけ
る粘度を測定したところ約7.0 cpであった。この数値は
増粘前のアルコキシド溶液の約３倍の数値であった。
酸化物換算でほぼ85mol％：15mol％となるように混合し
た。これに溶質濃度が約0.55mol/となるようイソプロ
ピルアルコールと少量の酢酸エチルとを混合してアルコ
キシド溶液とした。この溶液に、ＨＰＣ−ＭとＨＰＣ−
Ｌとを重量百分率でほぼ85：15に混合したものを前記ア
ルコキシド溶液に対して約0.4wt％添加し、約３時間撹
拌して調整された粘稠なアルコキシド混合溶液とした。
得られた該アルコキシド混合溶液について約20℃におけ
る粘度を測定したところ約7.0 cpであった。この数値は
増粘前のアルコキシド溶液の約３倍の数値であった。
つぎに前記アルコキシド混合溶液中に、よく洗浄したガ
ラス基板を静かに浸漬した後、約4.6mm/秒の一定速度で
静かに引き上げて約100℃で約30秒間乾燥した。さらに
前記した特開平１-151238号公報に記載されているパタ
ーン膜形成法で前述の乾燥膜を所望の形状にパターンエ
ッチングし、その後約600℃で約5分間熱処理を行い、Ti
O2・SiO2系である膜厚が約2400Åの酸化物薄膜を得た。
ラス基板を静かに浸漬した後、約4.6mm/秒の一定速度で
静かに引き上げて約100℃で約30秒間乾燥した。さらに
前記した特開平１-151238号公報に記載されているパタ
ーン膜形成法で前述の乾燥膜を所望の形状にパターンエ
ッチングし、その後約600℃で約5分間熱処理を行い、Ti
O2・SiO2系である膜厚が約2400Åの酸化物薄膜を得た。
得られた該薄膜は屈折率が約2.10で優れた反射特性を示
すものとなり、前記実施例１とどうように目視でも透明
性がよく、非常に光学的にも均質であって、400 倍程度
の顕微鏡観察においても微小クラックの発生は認められ
ず、実施例１と同様の耐摩耗性試験によっても充分に硬
度を有し、しかも密着性に優れた酸化物薄膜を１回の成
膜で得ることができた。
すものとなり、前記実施例１とどうように目視でも透明
性がよく、非常に光学的にも均質であって、400 倍程度
の顕微鏡観察においても微小クラックの発生は認められ
ず、実施例１と同様の耐摩耗性試験によっても充分に硬
度を有し、しかも密着性に優れた酸化物薄膜を１回の成
膜で得ることができた。
比較例１ 前記実施例１と同様にしてアルコキシド溶液を得、この
溶液にＨＰＣ−Ｍを約０．４wt％添加し約３時間撹拌し
て粘稠なアルコキシド混合溶液とした。この混合溶液の
粘度は約20℃で約8.7cpであった。
溶液にＨＰＣ−Ｍを約０．４wt％添加し約３時間撹拌し
て粘稠なアルコキシド混合溶液とした。この混合溶液の
粘度は約20℃で約8.7cpであった。
次に前記混合溶液中にガラス基板を浸漬し約4.5mm/秒の
一定速度で静かに引き上げた後、約100℃の熱風で乾燥
させ、さらに約600℃で約５分間焼成して、TiO2・SiO2
系である膜厚が約2300Åの酸化物薄膜を得た。
一定速度で静かに引き上げた後、約100℃の熱風で乾燥
させ、さらに約600℃で約５分間焼成して、TiO2・SiO2
系である膜厚が約2300Åの酸化物薄膜を得た。
得られた該酸化物薄膜は肉眼では均質であったが、約20
0 倍程度の顕微鏡観察下では該薄膜の周辺部に数10〜10
0 μｍの微小なクラックが多数存在していた。また該薄
膜の耐摩耗性試験を前記実施例と同様にしたところ、10
0 回回転の摩耗輪の摩耗で、当該薄膜のヘーズ値が６〜
８％となり、したがって１回の成膜で所望の膜厚の酸化
物薄膜は得られるものの、微小クラックが発現し、しか
も必ずしも充分硬い薄膜とは言い難いものであった。
0 倍程度の顕微鏡観察下では該薄膜の周辺部に数10〜10
0 μｍの微小なクラックが多数存在していた。また該薄
膜の耐摩耗性試験を前記実施例と同様にしたところ、10
0 回回転の摩耗輪の摩耗で、当該薄膜のヘーズ値が６〜
８％となり、したがって１回の成膜で所望の膜厚の酸化
物薄膜は得られるものの、微小クラックが発現し、しか
も必ずしも充分硬い薄膜とは言い難いものであった。
比較例２ 前記実施例１と同様にしてアルコキシド溶液を得、この
溶液にＨＰＣ−Ｍと２wt％水溶液中20℃での粘度が1000
〜4000cp（以下、ＨＰＣ−Ｈという。）をほぼ90：10の
重量百分率で混合したものを約0.1％添加して用いた。
得られた混合溶液の粘度は約30cpであった。
溶液にＨＰＣ−Ｍと２wt％水溶液中20℃での粘度が1000
〜4000cp（以下、ＨＰＣ−Ｈという。）をほぼ90：10の
重量百分率で混合したものを約0.1％添加して用いた。
得られた混合溶液の粘度は約30cpであった。
該混合溶液を用いて前記実施例１と同様にして引き上げ
速度約2.5mm/秒で成膜操作した後、乾燥、焼成を行って
TiO2・SiO2系である膜厚約3200Åの酸化物薄膜を得た。
速度約2.5mm/秒で成膜操作した後、乾燥、焼成を行って
TiO2・SiO2系である膜厚約3200Åの酸化物薄膜を得た。
得られた該薄膜は、約20倍程度の顕微鏡観察でも識別で
きる程度の数100 μｍの微小クラックが成膜した前記薄
膜全体に発生していた。前記耐摩耗性試験においてもヘ
ーズ値が10％以上となり、不良質の酸化物薄膜としえる
ものであった。
きる程度の数100 μｍの微小クラックが成膜した前記薄
膜全体に発生していた。前記耐摩耗性試験においてもヘ
ーズ値が10％以上となり、不良質の酸化物薄膜としえる
ものであった。
比較例３ 前記実施例２において、粘度調節剤としてポリエチレン
グリコール600 を体積百分率で５％添加しよく撹拌し
た。この結果該混合溶液の粘度は約8.2cpであった。
グリコール600 を体積百分率で５％添加しよく撹拌し
た。この結果該混合溶液の粘度は約8.2cpであった。
次に得られた該混合溶液を用いて実施例２と同様にして
成膜操作を行ないパターン化したところ、該膜の表面に
スクリーンの跡がつき、また焼成跡は得られた酸化物薄
膜全体に微小クラックが目視でき多数認められるもので
あった。
成膜操作を行ないパターン化したところ、該膜の表面に
スクリーンの跡がつき、また焼成跡は得られた酸化物薄
膜全体に微小クラックが目視でき多数認められるもので
あった。
以上前述したように、本発明は金属アルコキシド溶液
に、相異なる特異な２種類のヒドロキシプロピルセルロ
ースに特定した粘度調節剤を用いて被覆成膜することと
したことにより、目視ではもちろん400 倍程度の顕微鏡
観察でも微小クラックが見出せないようになるもので、
透明性がよく、光学的均質性も優れ、しかも耐摩耗性等
も充分ある良好な酸化物薄膜を形成せしめることとな
り、さらに１回の成膜でも3000Å程度の膜厚が得られる
ので、生産性をより向上できることとなり、選択反射用
薄膜、無反射用薄膜あるいはヘッドアップディスプレイ
用薄膜など、電子材料、光学材料あるいは装飾用材料等
の広い分野で有用な酸化物薄膜の成膜方法を提供できる
ものとなるものである。
に、相異なる特異な２種類のヒドロキシプロピルセルロ
ースに特定した粘度調節剤を用いて被覆成膜することと
したことにより、目視ではもちろん400 倍程度の顕微鏡
観察でも微小クラックが見出せないようになるもので、
透明性がよく、光学的均質性も優れ、しかも耐摩耗性等
も充分ある良好な酸化物薄膜を形成せしめることとな
り、さらに１回の成膜でも3000Å程度の膜厚が得られる
ので、生産性をより向上できることとなり、選択反射用
薄膜、無反射用薄膜あるいはヘッドアップディスプレイ
用薄膜など、電子材料、光学材料あるいは装飾用材料等
の広い分野で有用な酸化物薄膜の成膜方法を提供できる
ものとなるものである。
Claims (2)
- 【請求項１】金属アルコキシド溶液を基板に被覆し、乾
燥、焼成をすることによって酸化物の薄膜を得る方法に
おいて、前記金属アルコキシド溶液中に、2wt%水溶液中
20℃での粘度が150 〜400cp と６〜10cpとの２種類の異
なるヒドロキシプロピルセルロースを混合調整して被覆
成膜することを特徴とする酸化物薄膜の成膜方法。 - 【請求項２】前記２wt% 水溶液中20℃での粘度が150 〜
400cp と６〜10cpとの２種類のヒドロキシプロプルセル
ロースについての混合割合が重量百分率で70：30〜97：
３の範囲に混合調整することを特徴とする請求項１記載
の酸化物薄膜の成膜方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1330075A JPH0637283B2 (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | 酸化物薄膜の成膜方法 |
| DE69017860T DE69017860T2 (de) | 1989-12-20 | 1990-12-14 | Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht durch Anwendung einer Metallalkoxidlösung. |
| EP90124256A EP0433915B1 (en) | 1989-12-20 | 1990-12-14 | Method of forming metal oxide film by using metal alkoxide solution |
| US07/630,005 US5137749A (en) | 1989-12-20 | 1990-12-19 | Method of forming metal oxide film by using metal alkoxide solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1330075A JPH0637283B2 (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | 酸化物薄膜の成膜方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03193608A JPH03193608A (ja) | 1991-08-23 |
| JPH0637283B2 true JPH0637283B2 (ja) | 1994-05-18 |
Family
ID=18228505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1330075A Expired - Lifetime JPH0637283B2 (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | 酸化物薄膜の成膜方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5137749A (ja) |
| EP (1) | EP0433915B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0637283B2 (ja) |
| DE (1) | DE69017860T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996015067A1 (en) * | 1994-11-16 | 1996-05-23 | Kabushiki Kaisya Advance | Method of manufacturing oxide ceramic film |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2716302B2 (ja) * | 1991-11-29 | 1998-02-18 | セントラル硝子株式会社 | マイクロピット状表層を有する酸化物薄膜および該薄膜を用いた多層膜、ならびにその形成法 |
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