JPH0637302B2 - 高純度金属フッ化物の製造方法 - Google Patents

高純度金属フッ化物の製造方法

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JPH0637302B2
JPH0637302B2 JP1304565A JP30456589A JPH0637302B2 JP H0637302 B2 JPH0637302 B2 JP H0637302B2 JP 1304565 A JP1304565 A JP 1304565A JP 30456589 A JP30456589 A JP 30456589A JP H0637302 B2 JPH0637302 B2 JP H0637302B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はフッ素化金属ガラスに使用する高純度金属フッ
化物の製造法に係るものであり、更に具体的には金属ま
たは金属化合物とフッ素等のフッ素化剤とを不完全反応
させることによって、反応生成物に一部の金属または金
属化合物をゲッターとして残留させた金属フッ化物を
得、これより高純度金属フッ化物を分離精製し、高純
度、高性能で光損失の少ない光学ガラスを得るための出
発材料を得ようとするものである。
（従来の技術） 従来光学ガラス用材料として使用されているジルコニウ
ム４フッ化物、ハフニウム４フッ化物、アルミニウム３
フッ化物のような金属フッ化物には高純度のものが要求
されているが、現在使用されている金属フッ化物は十分
その要望に応えられる程純粋なものは得られていない。
また、従来最も一般的に行なわれている湿式法による高
純度金属フッ化物の製造法においては水和した金属フッ
化物の脱水に伴う諸問題を有している。
H.M.Haendler、S.F.Bartram、R.S.Becker、W.J.Bernard
及びS.W.Bukataによるアメリカ科学協会ジャーナル195
4、76巻p.2177−2178記載の報文においては酸化ジルコ
ニウムとフッ素との化学反応について要約されている
が、特定のパラメーターや結果については述べられてい
ない。
T.Tatsuno の「サイエンス・フォーラム誌」19−20巻19
87 p181-186記載の「鉄不純物のないZrF の合成」に関
する報文においては酸化ジルコニウムはジルコニウム４
フッ化物の昇華前にジルコニウム４フッ化物と物理的に
混合され、結果として得られる昇華ジルコニウム４フッ
化物は純度が高く、酸化ジルコニウムと混合されていな
いことを報じている。
M.Robinsonらの「結晶成長」誌1986 75巻p.184-194記載
の報文「フッ化重金属ガラスの処理と生成技術」におい
ては金属フッ化物の使用によるフッ化重金属ガラスの製
造における問題点についての議論がなされている。この
論文においては昇華と蒸留についての精製技術上の差異
が明らかにされているが、このような精製技術における
欠点とこれによる高い不純物レベルについて明らかにさ
れている。
米国特許第4578252 号は揮発と電解分離法の組合わせに
よる高純度金属フッ化物製造の試みについて開示してい
る。
1988年に静岡において行なわれた第５回「ハロゲン化ガ
ラスについての国際シンポジウム」の要旨集p.535-537
に記載された「化学揮発精製における進歩」におけるR.
C.Folweiler及びB.C.Far-nsworthによる発表要旨におい
ては高度な揮発精製技術を使用した高純度金属フッ化物
の製造技術が明らかにされているが、その結論で示され
ているように得られた製品は高品質ガラス品には向いて
いるが低光損失の光ガラスファイバーには不適当である
ことが述べられている。
米国特許第4652438 号には金属フッ化物製造用材料の化
学的揮発精製法について記載してある。この方法におい
ては、ハロゲンと金属との反応金属含有化合物の分離及
びフッ素化した試薬と金属含有化合物との反応について
述べられている。
また前述の1988年に静岡においての国際シンポジウムに
おける発表要旨集p.167-173に掲載されたJ.A.Sommers及
びV.Q.Pekinによる発表要旨「高純度ジルコニウム４フ
ッ素及びハフニウム４フッ素の商業生産のための研究と
開発」においては、高純度金属フッ化物の製造法として
オキシ塩化物結晶へのフッ化水素水の添加によるジルコ
ニウム４フッ化物１水和物の生成と得られた１水和物ケ
ーキの乾燥による揮発塩化物からの塩化物の再結晶を含
む高純度金属フッ化物の製造法について述べられてお
り、流動フッ化水素中での脱水によって、不純金属の少
ない無水物製品が得られる。
K.Fujiura その他によるケミカルアブストラクト1987 1
07巻 157676Aの記載においてはフッ素を含む気体試薬を
ジルコニウム４臭化物と反応させることによって得られ
る高純度ジルコニウム４フッ化物について述べられてい
るが、同様な主旨の技術は先の国際シンポジウムの要旨
集p 174-179に「化学蒸着による高純度ジルコニウム４
フッ化物の合成」として報告されている。
P.G.Devillebichotによる「ガラス技術」1983 24(3)巻
p.134-142の報文には中間体のアンモニウムフルオロジ
ルコニウム塩酸を必要とする様々な反応を用いる特殊ガ
ラス製造のためのジルコニウム４フッ化物の調製につい
ての記載がある。
これら上述した高純度金属フッ化物製造に関する全ての
従来技術は複雑であり、また得られた金属フッ化物は光
学繊維や他の高性能ガラスとして技術的に十分に満足出
来る水準に達していない。
（発明が解決しようとする課題） 本発明はフッ化金属ガラス製造のための高純度金属フッ
化物の製造における上記したような問題点を解決し、光
ガラスファイバーその他の高性能ガラスへの使用に適し
た高純度の金属フッ化物を単純な工程によって効率的に
得ることを課題とするものである。
（課題を解決するための手段） 本発明は上記の課題解決のために行なわれたものであっ
て a) フッ素化剤とアルミニウム、ハフニウム及びジルコ
ニウムからなる群から選択された金属又はその選択され
た金属の化合物とを不完全反応させて、反応生成物とし
てその金属のフッ化物及び少量の残留金属またはその化
合物を得る工程、及び、 b) その反応生成物を加熱して金属フッ化物を選択的に
気化させ該反応生成物から分離回収することによって該
反応物から高純度金属フッ化物を得る工程、 とよりなることを特徴とするアルミニウム３フッ化物、
ハフニウム４フッ化物及びジルコニウム４フッ化物から
なる群から選択された高純度金属フッ化物の製造方法を
要旨とするものである。
本発明において、残留金属または残留化合物の量は反応
物中に存在する金属不純物と有効に反応し得る範囲でご
く少量であること、金属フッ化物は反応生成物から昇華
によって分離されること、反応には２酸化ジルコニウム
を使用し、これとフッ素と反応させることによって、ジ
ルコニウム４フッ化物を得ること、分離は真空下、最適
には水銀柱95mmの真空下で行なうこと、反応及び分離は
無水状態で行なうこと、反応は約300 − 600℃の範囲で
行ない、分離は約 850℃で行なうことなどが好ましい要
件として挙げられる。
（作 用） 次に本発明の詳細及びその作用について詳述する。最
近、フッ化金属ガラス製造用の原料として、高純度ジル
コニウム４フッ化物やその他の金属フッ化物に対する需
要が高まっている。しかして、金属フッ化物を高出力レ
ーザー窓用や超低減衰テレコミュニケーション用の光フ
ァイバーなどへの利用する場合においてはその純度が極
めて重要な問題となる。金属フッ化物を例えば上述の超
低減衰光ファイバーとして使用する場合には、金属フッ
化物中に存在する鉄、コバルト、ニッケルの如き遷移金
属不純物元素は、それぞれ０．３、０．３、2.0ppb以
下、また銅は70ppb を超えてはならない。
しかし、現在においてはこのような高い純度レベルの金
属フッ化物、特にジルコニウム４フッ化物は得られてい
ない。現在市場で入手し得る最高純度レベルのジルコニ
ウム４フッ化物における、鉄、コバルト、ニッケル及び
銅の含有量はそれぞれ500 、50、500 及び100ppbであ
る。その上、前記したような用途に使用される金属フッ
化物においては酸化物や水酸化物官能基の含有は最低で
なければならない。
既に述べたようにフッ化重金属ガラス用のジルコニウム
４フッ化物の如き高純度金属フッ化物を得るための幾つ
かの製造方法が知られている。これらの製造方法は乾式
法と湿式法の二つのカテゴリーに大別できる。
湿式法においては、全てジルコニウム４フッ化物１水和
物の如く水和した金属フッ化物が得られる。従ってこの
方法によるときは水和水の除去が必要となり、酸化物や
水酸化物の含有量を低くすることが困難である。また湿
式法によるときは得られたフッ化金属中の繊維金属元素
含有量を低く抑えることができるが、この低水準の含有
量を脱水反応中も引続き維持することは困難である。
乾式法によるときは、酸化物や水酸化物による汚染によ
る問題等は解決されるが、フッ化水素やフッ素のような
腐食性気体の存在下での高温気相反応を遂行するための
エンジニヤリング設計上の問題等が新たな問題として発
生する。
これに対して本発明においては次に示すような方法を採
用した。以下に示すのは本発明を完成するに際し、２酸
化ジルコニウムとフッ素とを反応物質として選んで発明
者の行なった実験を具体的に記述したものである。
即ち、２酸化ジルコニウム粉末を高密度に焼成された酸
化アルミニウム製容器の如き清浄で反応性のない容器中
に入れ、この容器をニッケルまたは焼成酸化アルミニウ
ムの如きによって作られた不活性チューブ反応器内に設
置し、反応器を250 〜600 ℃の温度範囲に加熱して、反
応器内にフッ素（F2）ガスを５〜100 ％の濃度範囲で含
有させた窒素ガスを0.025 〜10.0l／min.の流速範囲で
それぞれの条件を変えながら流した。その結果として有
効な変換反応は 350℃において50〜75％フッ素濃度で総
流量150 〜200 標準cm3／min.において得られた。変換
中流量100 〜200 標準cm3／min.フッ素濃度100 ％にお
いて温度は550 ℃まで増加された。フッ素濃度と流速は
反応器の大きさとその熱除去効率に大きく依存するこ
と、また反応温度は反応速度を定める上できわめて要因
な因子であることが判かった。
しかして好ましい反応温度は300 〜600 ℃の範囲であ
る。本実験による２酸化ジルコニウムからジルコニウム
４フッ化物への転換率は50〜99％であって典型的には90
〜97％である。
この発明においては転換率は95％付近であることが好ま
しく、100 ％付近であることは先ずあり得ない。また原
料の２酸化ジルコニウムは不純物50ppm 以下の高純度の
ものを使用すべきである。好結果の得られたものはマグ
ネシウムエレクトロン社のＧ10級（鉄＝５〜10ppm ）及
びE.メルク社のオプティプル級（鉄＝1ppm）の２酸化ジ
ルコニウムであった。また好結果の得られた実験で使用
されたフッ素のグレードは97％以上のものであった。
工程の次の段階は未反応の２酸化ジルコニウムからジル
コニウム４フッ化物の昇華をさせることである。フッ素
化反応器からのフッ素化粗生成物は焼結酸化アルミニウ
ム製などの如き清浄な粉砕器中で粉砕して微粉状にす
る。微粉末はガラス質炭素るつぼまたは焼結酸化アルミ
ニウム製るつぼ中に入れられる。そしてガラス質炭素る
つぼ（受容器）を発生した粉末を入れたるつぼに対して
その開口が合致するようにし設置する。これらの二つの
るつぼは雰囲気及び圧力調整の可能な石英製または焼結
酸化アルミニウム製容器中に入れられる。容器はゆっく
りと（１〜５℃／min.）と650 〜925 ℃の温度範囲ま
で、０．１〜760mm 水銀柱の圧力範囲でるつぼ中に存在
する全てのジルコニウム４フッ化物が昇華し終るように
十分に時間をかけて加熱昇温する。
最も好ましい条件は加熱速度が１℃／min.で加熱温度85
0 ℃まで、圧力95mm水銀柱である場合であり、このとき
のジルコニウム４フッ化物の収率は94〜98％であった。
厳密な数字ではないが出発２酸化ジルコニウムからのジ
ルコニウム４フッ化物の全収率は約91％となる。実際
に、酸化物からフッ化物への転換率を低く保つことは、
最大の「ゲッター」作用を発揮させ昇華によって得られ
る製品の不純物のレベルを下げる上で好ましいことであ
る。
上記した実験によって得られたジルコニウム４フッ化物
は、スパーク光源質量分析法や黒煙炉／原子吸収分光分
析法によって、その不純物水準を検出したが、例えば鉄
は20ppb 以下、コバルトは50ppb (DL)以下、ニッケルは
20ppb 以下、銅は20ppb (DL)以下などのように既存の検
出レベルを遥かに下回るものであった。
即ち上記の不純物の検出レベルは本発明の工程によって
得られたジルコニウム４フッ化物が既存の商業的に入手
できるなどのジルコニウム４フッ化物よりも低いもので
あることを示すものである。
本発明の工程においては平均で鉄を7500ppb 含有する２
酸化ジルコニウムを使用しても、ジルコニウム４フッ化
物中の鉄含有量を20ppb 以下にまで引下げることができ
る。比較のため示すと、鉄4000ppb を含み、酸化物を含
まないジルコニウム４フッ化物を単に昇華させただけで
は得られたジルコニウム４フッ化物中の鉄を1000ppb 以
下にすることが出来ないことが計算及び実験の結果判明
している。
この発明のポイントはa)工程において反応生成物中に残
留含有される未反応の２酸化ジルコニウムの存在にあ
り、該２酸化ジルコニウムがジルコニウム４フッ化物を
得るに際して、該ジルコニウム４フッ化物と物理的に混
合するとき前述したと同様な作用をする点にある。即ち
２酸化ジルコニウムの反応にたいする影響は２酸化ジル
コニウムが不純フッ化物を非揮発性の酸化物に転換し、
一方において２酸化ジルコニウムがジルコニウムオキシ
フッ化物に転換するような仕方で不純フッ化物に「ゲッ
ター」として作用するのである。
２酸化ジルコニウムとフッ素からジルコニウム４フッ化
物を得るに際してその転換率が100 ％以下であるもう一
つの理由は、出発物資である２酸化ジルコニウム中の揮
発性不純フッ化物が非揮発性酸化物の転換を抑制するか
らである。
本発明は従来の金属フッ化物の製造法とは全く異なるも
のであり、また幾つかの理由から画期的な価値を有する
ものである。
即ち本発明は、ジルコニウム４フッ化物を得るために２
酸化ジルコニウムとフッ素を反応せしめる工程と、昇華
させる間に純度を上げるために２酸化ジルコニウムとジ
ルコニウム４フッ化物とを混合する二つの工程技術の組
み合わせからなるものであることが必須の要件である。
この二つの工程の組合わせによって、各工程単独の場合
に奏される効果とは異なる優れた新規な効果が生み出さ
れ金属フッ化物の生成率と純度を画期的に高めることが
できたのである。
フッ素化反応の工程において、反応を不完全化すること
によって２酸化ジルコニウムからジルコニウム４フッ化
物への転換を抑制し、これによって２酸化ジルコニウム
とジルコニウム４フッ化物との緊密混合物を得ることに
よりジルコニウム４フッ化物を別個に準備して２酸化ジ
ルコニウムと機械的な混合を行なう手間を省くことがで
きる。
またさらに本発明においてはジルコニウム４フッ化物が
２酸化ジルコニウムから直接的に形成されるのであるか
らジルコニウム４フッ化物と２酸化ジルコニウムとの混
合は分子サイズのスケールで行なわれるのでその緊密混
合の度合は機械的な混合に比べて遥かに高いものであ
る。その結果本発明によるときは、b)工程におけるジル
コニウム４フッ化物の分離及び高純化に際し、「ゲッタ
ー」として作用する２酸化ジルコニウムの効果を予めジ
ルコニウム４フッ化物を作り２酸化ジルコニウムと混合
したものに比べ一段と優れたものとすることができる。
本発明の効果は、水分を用いずまた水分を生成しないフ
ッ素の使用及び系外からの水分が該フッ素と反応して容
易に排除されるというような反応化学的に見て厳密な無
水状態を保持することによって更に高められる。
また本発明により得られたジルコニウム４フッ化物にお
ける酸素含有量は不活性ガス溶融法による酸素分析にお
ける分析限界の10ppm 以下であることが確認されてい
る。更にまた本発明によるジルコニウム４フッ化物の純
度が向上していることは、該ジルコニウム４フッ化物を
用いて作られたフッ化重金属ガラスから得られた光吸収
のデータによっても明らかである。
即ち、本発明によるジルコニウム４フッ化物から得られ
たフッ化重金属ガラスは、市販または本発明以外の方法
で得られたジルコニウム４フッ化物から得られたものに
比べてスペクトル紫外線吸収率が低い。また本発明によ
るジルコニウム４フッ化物が得られた長さ150 ｍの光フ
ァイバーにおいては光損失6.3dB ／kmという低い値が達
成されており、この値は現在市販のどのジルコニウム４
フッ化物から作られたものに比べても格段に低い値であ
る。このような優れた結果はジルコニウム４フッ化物の
みならず本発明によって得られたフッ化４ハフニウム、
フッ化アルミニウムその他の金属フッ化物においても同
様に得られている。
高性能レーザーや光ファイバーに使用される極度に高い
品質基準を考慮すると、現用技術でのフッ化金属を使用
した場合においては得られたガラス材料に要求される純
度や光損失パラメータに対する高度の基準達成がますま
す困難になってきている。本発明における金属や金属酸
化物とフッ素とを不完全反応させる反応技術の採用や、
この不完全反応生成物における分子レベルでの「ゲッタ
ー」としての金属酸化物の混合状態を利用した分離技術
の採用によって、商業的にすでに限界にきている現在の
高純度フッ化金属の品質レベルを画期的に高めることに
成功したものであるといえる。
なお以上の説明においては２酸化ジルコニウムとフッ素
の反応によってジルコニウム４フッ化物を得る場合を例
示したが、ハフニウム、アルミニウムのフッ化物は勿
論、金属ジルコニウム、金属ハフニウム、金属アルミニ
ウム、またこれらの金属の酸化物、炭酸塩、ニトラート
（硼酸塩）、スルフォナートとフッ素との反応、或いは
他のフッ素化剤、例えばNF3、N2F2、N2F4、ClF3、Br
F3、IF5及びSF4との反応にも同様にして応用し得るもの
である。また以上の説明では分離工程を真空中で行なっ
た例を示したが大気中においても同様にして分離を行な
うことが可能である。
本発明によって得られたフッ化金属から得られる典型的
な金属ガラスとしては非晶質マトリックスガラス中でフ
ッ素化されたバリウム、ランタン、アルミニウム、ナト
リウムからなる「ZBLAN」ガラスが挙げられる。
（発明の効果） 以上述べたように本発明によって得られた高純度金属フ
ッ化物は従来得られないような高い水準を達成し得るも
のであり、これを利用して得られたフッ化重金属ガラス
は極めて優れた性能を有することが立証されているので
本発明は工業的に優れた価値を有するものであるという
ことができる。
フロントページの続き (72)発明者 ジョン．テオドール．リレック アメリカ合衆国．18252．ペンシルバニア 州．タマクワ．ボックス．245．ビー．ホ ームタウン．アベニュー．アール．ディ ー．２

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】a) フッ素化剤とアルミニウム、ハフニウ
    ム及びジルコニウムからなる群から選択された金属又は
    選択された金属の化合物とを不完全反応させて、反応生
    成物としてその金属のフッ化物及び少量の残留金属また
    は残留金属化合物を得る工程、 及び、 b) その反応生成物を加熱して金属フッ化物を選択的に
    気化させ該反応生成物から分離回収することによって該
    反応物から高純度金属フッ化物を得る工程、 よりなることを特徴とするアルミニウム３フッ化物、ハ
    フニウム４フッ化物ジルコニウム４フッ化物からなる群
    から選択された高純度金属フッ化物の製造方法。
  2. 【請求項２】少量の残留金属または残留金属化合物は反
    応物中の金属不純物と反応するに足りる量である請求項
    １記載の高純度金属フッ化物の製造方法。
  3. 【請求項３】少量の残留金属または残留金属酸化物の量
    は金属フッ化物の量の約１〜50％である請求項１記載の
    高純度金属フッ化物の製造方法。
  4. 【請求項４】金属フッ化物が反応生成物から昇華によっ
    て分離されるものである請求項１記載の高純度金属フッ
    化物の製造方法。
  5. 【請求項５】金属化合物が２酸化ジルコニウムであり、
    フッ素化剤がフッ素である請求項１記載の高純度金属フ
    ッ化物の製造方法。
  6. 【請求項６】高純度金属フッ化物の分離回収が真空中で
    行なわれる請求項１記載の高純度金属フッ化物の製造方
    法。
  7. 【請求項７】金属または金属化合物とフッ素化剤との反
    応及び高純度金属フッ化物の分離回収が無水状態で行な
    われる請求項１記載の高純度金属フッ化物の製造方法。
  8. 【請求項８】金属または金属化合物とフッ化剤との反応
    が約300 〜600 ℃の温度において行なわれる請求項１記
    載の高純度金属フッ化物の製造方法。
  9. 【請求項９】高純度金属フッ化物の分離が 850℃で水銀
    柱95mmの真空で行なわれる請求項１記載の高純度金属フ
    ッ化物の製造方法。
  10. 【請求項１０】少量の残留金属または残留金属化合物は
    分離工程において不純物と反応し非揮発性金属または金
    属化合物を生成する請求項１記載の高純度金属フッ化物
    の製造方法。
  11. 【請求項１１】高純度金属フッ化物の分離は大気圧中で
    行なわれる請求項１記載の高純度金属フッ化物の製造方
    法。
  12. 【請求項１２】金属または金属化合物はそれぞれハフニ
    ウム、アルミニウム、ジルコニウムからなる群から選ば
    れた金属及びこれらの金属の酸化物、炭酸塩、硝酸塩、
    スルフォン酸塩からなる群から選ばれた金属化合物であ
    る請求項１記載の高純度金属フッ化物の製造方法。
  13. 【請求項１３】フッ素化剤がNF3、N2F2、N2F4、ClF3、B
    rF3、IF5及びSF3からなる群から選ばれたものである請
    求項１記載の高純度金属フッ化物の製造方法。
  14. 【請求項１４】a) フッ素とアルミニウム、ハフニウム
    及びジルコニウムからなる群から選択された金属または
    選択金属に対応する金属の酸化物とを不完全反応させ
    て、反応生成物としてその金属のフッ化物及び少量の残
    留金属または残留金属酸化物を得る工程、及び、 b) その反応生成物を加熱して金属フッ化物を選択的に
    気化させ該反応生成物から分離回収することによって該
    反応物から高純度金属フッ化物を得る工程と、 よりなることを特徴とするフッ化アルミニウム、４フッ
    化ハフニウム及び４フッ化ジルコニウムからなる群から
    選択された高純度金属フッ化物の製造方法。
  15. 【請求項１５】少量の残留金属または残留金属化合物は
    反応物中の金属不純物と反応するに足りる量である請求
    項14記載の高純度金属フッ化物の製造方法。
  16. 【請求項１６】少量の残留金属または残留金属酸化物の
    量は金属フッ化物の量の約１〜50％である請求項14記載
    の高純度金属フッ化物の製造方法。
  17. 【請求項１７】金属フッ化物が反応生成物から昇華によ
    って分離されるものである請求項14記載の高純度金属フ
    ッ化物の製造方法。
  18. 【請求項１８】金属化合物が２酸化ジルコニウムである
    請求項14記載の高純度金属フッ化物の製造方法。
  19. 【請求項１９】分離回収が真空中で行なわれる請求項14
    記載の高純度金属フッ化物の製造方法。
  20. 【請求項２０】金属または金属化合物とフッ素との反応
    及び高純度金属フッ化物の分離回収が無水状態の下で行
    なわれる請求項14記載の高純度金属フッ化物の製造方
    法。
  21. 【請求項２１】金属または金属化合物とフッ素との反応
    が約300 〜 600℃の温度において行なわれる請求項14記
    載の高純度金属フッ化物の製造方法。
  22. 【請求項２２】高純度金属フッ化物の分離が 850℃で水
    銀柱95mmの真空で行なわれる請求項14記載の高純度金属
    フッ化物の製造方法。
  23. 【請求項２３】少量の残留金属または残留金属化合物は
    分離工程において不純物と反応し非揮発性金属または金
    属化合物を生成する請求項14記載の高純度金属フッ化物
    の製造方法。
  24. 【請求項２４】高純度金属フッ化物の分離は大気圧中で
    行なわれる請求項14記載の高純度金属フッ化物の製造方
    法。
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