JPH0637363A

JPH0637363A - 炭素クラスタ超電導膜を用いた素子およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0637363A
Application number: JP5107022A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Okuda; 伸之奥田; Taku Kamimura; 卓上村; Yoshinobu Ueha; 良信上羽; Koji Tada; 紘二多田; Kengo Okura; 健吾大倉; Yuichi Hisagai; 裕一久貝
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1992-05-20
Filing date: 1993-05-07
Publication date: 1994-02-10

Abstract

(57)【要約】【構成】アルカリ金属を添加した炭素クラスタ超電導膜
３は、絶縁膜４で被覆されている。この絶縁膜４は、大
気中の酸素や水分の透過を阻止して、炭素クラスタ超電
導膜３内のアルカリ金属の減少を防止する。また、この
絶縁膜４は、冷却時における割れを防止するために、熱
膨張係数が炭素クラスタ超電導膜４と近似している材料
で構成されている。【効果】炭素クラスタ超電導膜３の劣化を防止して、長
期間に渡って良好な超電導性を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、たとえばジョセフソン
素子のような超電導素子に適用され、超電導膜として炭
素クラスタ超電導膜を用いた素子およびその製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】複数個の炭素原子が球状や回転楕円体状
に繋がった、いわゆるフラーレン(fullerrenes) 構造を
有するＣ₆₀やＣ₇₀などの炭素クラスタからなる薄膜に、
アルカリ金属をドープすると、有機電導体が得られるこ
とが知られており、さらにこの有機電導体は超電導性を
示すことが知られている。このことは、たとえば「R.C.
Haddon et al. Nature Vol.350, PP320-322, 28 March
1991 」や「A.F. Hebard et al. Nature Vol.350, PP60
0-601, 18 April 1991 」などに報告されている。

【０００３】これらの報告によれば、たとえばカリウム
（Ｋ）をドープしたＣ₆₀薄膜では、５００Ｓ／cmの電気
電導度が得られ、またマイクロ波吸収と磁化測定との結
果から臨界温度Ｔｃ＝１８Ｋ、抵抗測定の結果から臨界
温度Ｔｃ＝１６Ｋの超電導性を示すことが報告されてい
る。さらに、ルビジウム（Ｒｂ）をドープしたＣ₆₀薄膜
では、１００Ｓ／cmの電気電導度が得られ、臨界温度Ｔ
ｃ＝３０Ｋの超電導性を示すものとされている。

【０００４】このように、炭素クラスタをベースとした
材料では、臨界温度Ｔｃの比較的高い超電導性を実現す
ることが可能である。したがって、炭素クラスタをベー
スとした材料を、超電導ジョセフソン素子などの超電導
素子を構成するための超電導体として適用すれば、取り
扱いに難がある液体ヘリウムを用いなくても超電導状態
を実現できるから、応用範囲の広い素子を構成すること
ができる。

【０００５】ところが、周知のようにアルカリ金属元素
は反応性が高く不安定であるため、アルカリ金属をドー
プして形成した炭素クラスタ超電導膜を大気中に晒す
と、アルカリ金属が空気中の酸素や水と反応して炭素ク
ラスタ膜中から抜けてしまう。このため、短期間に超電
導性が失われてしまうという欠点がある。そこで、炭素
クラスタ超電導膜の劣化を防止するために、この超電導
膜を不活性ガス雰囲気中に封止する必要がある。封止技
術には、不活性ガスを入れたガラス管の端末を、溶封し
たりエポキシ樹脂で封止したりする技術がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ガラス
管の端末を溶封する技術では、溶封時の加熱によって炭
素クラスタ超電導膜が劣化するおそれがある。また、ガ
ラス管の端末をエポキシ樹脂で封止する技術では、超電
導性を得るために低温に冷却した際に、ガラスと樹脂と
の熱膨張率の差のために、樹脂に割れが生じるおそれが
ある。このような割れが生じると、それ以後はガラス管
内に空気中の酸素や水が入り込むから、膜特性の劣化が
避けられない。

【０００７】そこで、本発明の目的は、上述の技術的課
題を解決し、炭素クラタス超電導膜の劣化を確実に防止
して、長期に渡って良好な超電導性を保持することがで
きる炭素クラスタ超電導膜を用いた素子およびその製造
方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段および作用】上記の目的を
達成するための本発明の炭素クラスタ超電導膜を用いた
素子は、基板上に、アルカリ金属を添加した炭素クラス
タ超電導膜が形成された素子において、上記炭素クラス
タ超電導膜は、大気中の酸素および水分の透過を阻止す
るコーティング膜で被覆されていることを特徴とする。

【０００９】この構成によれば、炭素クラスタ超電導膜
中のアルカリ金属が大気中の酸素や水分と反応すること
が防止される。これにより、炭素クラスタ超電導膜の超
電導性が長期に渡って良好に保持される。上記の素子
は、真空中で、基板上に、アルカリ金属を同時に添加し
つつ炭素クラスタ膜を堆積させるか、または先に堆積さ
せた炭素クラスタ膜にアルカリ金属をあとから添加する
ことで炭素クラスタ超電導膜を形成し、真空中で、大気
中の酸素および水分の透過を阻止することができるコー
ティング膜を、上記炭素クラスタ超電導膜を被覆するよ
うに形成することにより製造することができる。

【００１０】このようにして製造すれば、真空中で炭素
クラスタ超電導膜とコーティング膜とを連続形成できる
ので、炭素クラスタ超電導膜を一度も大気に晒すことな
く、素子を製造することができる。しかも、真空中で形
成されるコーティング膜は緻密な膜とすることができる
ので、酸素や水分の透過を良好に阻止できる。また、こ
のコーティング膜のさらに上にAl、Ag、Au等の金属膜、
あるいはエポキシ樹脂、テフロン樹脂、パリレン樹脂、
フッ化ビニリデン樹脂等の高分子膜を形成すると、酸素
や水分の透過をより一層良好に阻止できるようになる。
これら金属膜や高分子膜は、コーティング膜があまり緻
密でなく、酸素や水分の透過を十分に阻止できない場合
や、通常より厳しい条件下で素子を使用する場合などに
有効である。

【００１１】なお、上記コーティング膜は、熱膨張係数
が１×１０^-6／℃乃至５×１０^-6／℃の範囲の絶縁体で
構成されていることが好ましい。このような絶縁体材料
を用いると、コーティング膜の熱膨張係数と炭素クラス
タ超電導膜の熱膨張係数（３×１０^-6／℃）とが近い値
となるので、超電導性を得るために素子を極低温まで冷
却した場合でも、コーティング膜に割れが生じるおそれ
がない。すなわち、熱衝撃に対する耐久性が良好にな
り、割れの生じた部分から酸素や水分が炭素クラスタ超
電導膜中に入り込むなどという不具合を回避できる。こ
れにより、超電導特性を一層良好に保持できる。

【００１２】なお、コーティング膜の熱膨張係数が上記
の範囲を逸脱すると、コーティング膜に割れが生じるお
それがある。

【００１３】

【実施例】以下では、本発明の実施例を、添付図面を参
照して詳細に説明する。図１は、本発明の一実施例の炭
素クラスタ超電導膜を用いた素子の構成を示す断面図で
ある。基板１の表面に、金電極２がパターン形成されて
おり、この金電極２に接触するように炭素クラスタ超電
導膜３が形成されている。この炭素クラスタ超電導膜３
は、アルカリ金属（Ｒ）を添加した炭素クラスタＲ_xＣ
₆₀で構成されている。アルカリ金属には、ルビジウム
（Ｒｂ）やカリウム（Ｋ）などが用いられる。

【００１４】炭素クラスタ超電導膜３はコーティング膜
である絶縁膜４で被覆されている。この絶縁膜４は、常
温で大気中の酸素や水分の透過を阻止することができる
ように形成されている。具体的には、酸素や水分の透過
を阻止できる程度に充分に緻密に形成されているか、ま
たは充分に膜厚が厚く形成されている。また、この絶縁
膜４は熱膨張係数が炭素クラスタ超電導膜３の熱膨張係
数（３×１０^-6／℃）に近似している材料で構成されて
いる。このような材料には、たとえばシリコン、窒化シ
リコン、アモルファスカーボン、窒化ホウ素、窒化アル
ミニウム、ダイヤモンドがある。

【００１５】また上記絶縁膜４だけでは酸素や水分の透
過の阻止が不十分な場合は、図２に示すように、絶縁膜
４上にAl、Ag、Au等の金属膜５を形成することによっ
て、酸素や水分の透過を良好に阻止できる。また図３に
示すように、酸素や水分の透過率の小さい高分子材料か
らなる高分子膜６を形成することもできる。高分子膜６
の材料としては、エポキシ樹脂、テフロン樹脂、パリレ
ン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂等があげられる。

【００１６】以上の構成では、炭素クラスタ超電導膜３
は絶縁膜４、絶縁膜４と金属膜５、または絶縁膜４と高
分子膜６で保護されており、大気中の酸素や水分が侵入
することがない。このため、炭素クラスタ超電導膜３中
に含まれるアルカリ金属は反応しない状態で保持される
ことになる。この結果、長期に渡って良好な超電導性が
得られることになる。

【００１７】図４は上記の素子を製造するために用いら
れる分子線エピタキシー蒸着装置の構成を示す概念図で
ある。超真空状態（１０^-7Torr以下）に排気された膜形
成室１０内に配置したサセプタ１１には、基板１が保持
されている。この基板１に対向して、炭素クラスタＣ₆₀
の分子線を発生させる分子線源２１と、ルビジウム（Ｒ
ｂ）などのアルカリ金属の分子線を発生させる分子線源
２２と、絶縁膜４を構成する材料であるたとえばシリコ
ン分子を基板１０に向けて蒸発させる分子線源２３とが
配置されている。各分子線源２１，２２および２３に関
連して、各分子の発生を制御するシャッタ２４，２５，
２６が配置されている。またマスク２７は、蒸着される
各膜のパターンを決定するためのものである。

【００１８】炭素クラスタＣ₆₀およびアルカリ金属の各
分子線を発生させる分子線源２１，２２はクヌーセン・
セル（Knudsen-Cell）で構成された抵抗加熱式のもので
あり、シリコン分子線を発生させるための分子線源２３
はｅ型電子銃で構成された電子衝撃加熱式のものであ
る。なお絶縁膜４の上に金属膜５を形成する場合は、そ
の金属膜を構成する材料であるAl、Ag、Au等の分子線を
発生させるための、ｅ型電子銃等で構成された分子線源
を追加すればよい。

【００１９】本件発明者による炭素クラスタ超電導膜を
用いた超電導素子の作成例を以下に述べる。＜作成例１＞基板１には、面方位(110) 、厚さ０．５
mmの５mm平方のシリコン基板を用いた。このシリコン基
板１に、図５(a) に示すように予め金電極２を４箇所に
形成し、この状態の基板１を図４の蒸着装置にセットし
た。分子線源２１にはＣ₆₀粉末を入れ、分子線源２２に
はＲｂ合金を入れ、分子線源２３にはＳｉを入れた。膜
形成室１０内の真空度は約１０^-8Torrとした。

【００２０】まず、炭素クラスタ超電導膜３に対応する
パターンのマスク２７をセットした状態でシャッタ２
４，２５を開放し、分子線源２１，２２から炭素クラス
タＣ₆₀とルビジウム金属とを同時に蒸発させて、基板１
上にルビジウム（Ｒｂ）を添加した炭素クラスタＲｂ₃
Ｃ₆₀からなる炭素クラスタ超電導膜３を形成した。この
状態が、図５(b) に示されている。

【００２１】この状態から、次に、シャッタ２４，２５
を閉塞するとともに、マスク２７を、絶縁膜４に対応す
るパターンのものと交換した後、シャッタ２６を開放し
て、分子線源２３からシリコン分子を蒸発させ、膜厚４
０００Åの絶縁膜４を形成して、炭素クラスタ超電導膜
３を被覆した。この状態が、図５(c) に示されている。
このときの素子の断面は、図１に示されているとおりで
あり、金電極２は、絶縁膜４外に延び出ている。

【００２２】このようにして作成した素子を大気中に取
り出し、４端子法による電気抵抗の測定を、４．２Ｋ〜
１００Ｋの温度で行った。その結果、臨界温度Ｔｃ＝３
０Ｋ以下で超電導状態に遷移することが確認された。さ
らにこの素子を室温まで昇温させ、１日大気中に放置し
た後に、再度上記の測定を行った。この場合でも、臨界
温度Ｔｃが劣化しないことが確認された。

【００２３】また、液体ヘリウム温度と室温との間で温
度変化させるヒートサイクルによる耐久テストを行っ
た。この結果、１０回のヒートサイクルを経ても、な
お、臨界温度Ｔｃが劣化しないことが確認された。この
ことは、極低温に冷却してもクラック（割れ）が生じる
ことがなく、したがって炭素クラスタ超電導膜３への大
気中の酸素や水分の侵入が阻止されていることを示して
いる。

【００２４】このように、本作成例の素子では、シリコ
ンからなる絶縁膜４が炭素クラスタ超電導膜３の保護膜
として有効に働き、超電導膜３中のルビジウム（Ｒｂ）
の減少を防止できることが判る。すなわち、絶縁膜４が
大気中の酸素や水分の透過を阻止するため、良好な超電
導性が長期に渡って得られることになる。このような緻
密な絶縁膜４は、膜形成室１０内において、真空中で、
炭素クラスタ超電導膜３と絶縁４とを連続形成すること
により得られたものである。

【００２５】また、シリコン（Ｓｉ）はルビジウム（Ｒ
ｂ）を添加した炭素クラスタＲｂ₃Ｃ₆₀との熱膨張係数
の差が極めて微小であるため、絶縁膜４の熱膨張係数は
炭素クラスタ超電導膜３および基板１とほぼ等しく、こ
のため熱衝撃に対する耐久性も充分であることが理解さ
れる。すなわち、シリコンの熱膨張係数は、２．５×１
０^-6／℃であり、炭素クラスタ超電導体Ｒｂ₃Ｃ₆₀の熱
膨張係数は、３×１０ ^-6／℃であり、相互に近似してい
る。

【００２６】また、電気的特性の試験時などに端子の接
続が必要な金電極２は絶縁膜４から延び出ているので、
この金電極２への端子の接続作業は、大気中において炭
素クラスタ超電導膜３を劣化させることなく行える。な
お、この作成例１において炭素クラスタ超電導膜３を形
成する際、先にシャッタ２４のみを開放して、分子線源
２１から炭素クラスタＣ₆₀を蒸発させて基板１上に炭素
クラスタＣ₆₀膜を形成したのちシャッタ２４を閉じ、代
わってシャッタ２５を開放して分子線源２２からルビジ
ウム金属を蒸発させて、炭素クラスタＣ₆₀膜にドーピン
グした場合も、上記と同様の結果が得られた。

【００２７】＜作成例２＞本件発明者は、他の材料を
炭素クラスタ超電導膜３の保護のための絶縁膜４に用い
て、超電導素子を作成した。他の材料とは、ダイヤモン
ド、アモルファスカーボンおよび窒化ホウ素である。こ
れらの膜材料の熱膨張係数は、炭素クラスタ超電導膜３
やシリコン基板１の熱膨張係数に近似している。すなわ
ち、ダイヤモンドの熱膨張係数は１．０×１０^-6／℃で
あり、アモルファスカーボンの熱膨張係数は１．０×１
０^-6／℃であり、窒化ホウ素の熱膨張係数は１．８×１
０^-6／℃である。

【００２８】この場合にも、Ｒｂ₃Ｃ₆₀膜に劣化が生じ
ず、また、熱サイクルに対する耐久性が充分であること
が確認された。なお、ジョセフソン素子を作成する手順
を以下に説明する。まず図６(a) 、図８(a) に示すよう
に、予め金電極２ａ，２ｂを計８個所に形成した基板１
を用意する。そしてこの基板１を図４の蒸着装置にセッ
トし、炭素クラスタ超電導膜３ａに対応するパターンの
マスク２７を用いて、当該基板１上に炭素クラスタ超電
導膜３ａを形成する（図６(b) 、図８(b) ）。つぎにマ
スク２７を交換して、炭素クラスタ超電導膜３ａ上に絶
縁層３０を形成し（図６(c)、図８(c) ）、さらに再び
マスク２７を交換して、絶縁層３０上に炭素クラスタ超
電導膜３ｂを形成する（図７(a) 、図９(a) ）。このと
き金電極２ａ，２ｂは、製造後のジョセフソン素子の端
子となるだけでなく、炭素クラスタ超電導膜３ａ，３ｂ
へのアルカリ金属ドープ量の制御のため、膜の抵抗をモ
ニタするモニタ電極としても使用できる。

【００２９】このあと、それぞれマスク２７を交換し
て、炭素クラスタ超電導膜３ａ、絶縁層３０および炭素
クラスタ超電導膜３ｂを覆うように絶縁膜４を形成し
（図７(b) 、図９(b) ）、さらにその上に金属膜５を積
層すれば、図７(c) 、図９(c) に示す構造のジョセフソ
ン素子が得られる。なお上記の工程において、絶縁層３
０としてアルカリ金属を添加しない炭素クラスタＣ₆₀膜
を用いるか、または、絶縁膜４と同じ絶縁材料を用いる
こととすれば、図４の装置において、各層に対応するパ
ターンが形成された複数個のマスク２７を外部からの操
作によって交換しつつ、各蒸発源２１〜２３のシャッタ
２４〜２６を順次開閉することにより、上記ジョセフソ
ン素子を構成する各層を、同一真空中で連続形成でき
る。このため炭素クラスタ超電導膜３ａ，３ｂは一度も
酸素や水にさらされることなく、絶縁膜４および金属膜
５によって外界と遮断されて保護されており、その超電
導性は長期に渡って安定に保たれる。

【００３０】このような炭素クラスタ超電導膜３ａ，３
ｂを用いたジョセフソン素子では、当該炭素クラスタ超
電導膜３ａ，３ｂの形成が３００℃以下の低温で行える
ため、上層の超電導膜３ｂを形成する際に絶縁層３０に
ダメージを与える心配がないという利点がある。このた
め、絶縁層３０を薄く形成して良好なジョセフソン接合
を形成させ、高感度の素子を作成することができる。

【００３１】この結果、図７(c) 、図９(c) の構成のジ
ョセフソン素子を利用して、脳波検出システムにおける
超微弱磁場検出のための磁気センサ素子（ＳＱＵＩＤ）
を構成したり、コンピュータでの高速論理演算のためな
どの高速スイッチング素子を構成したりすることができ
る。なお図１０(a)(b)に示すように、金属膜５に代えて
高分子膜６を使用しても、同様の構成のジョセフソン素
子を製造することができる。

【００３２】本発明の実施例の説明は以上のとおりであ
るが、本発明は上記の実施例に限定されるものではな
い。たとえば、上記の実施例では、炭素クラスタＣ₆₀が
用いられているが、これに変えて炭素クラスタＣ₇₀が用
いられてもよい。その他、本発明の要旨を変更しない範
囲で種々の変更を施すことが可能である。

【００３３】

【発明の効果】以上のように本発明の炭素クラスタを用
いた素子によれば、炭素クラスタ超電導膜中のアルカリ
金属が大気中の酸素や水分と反応することが防止される
ので、炭素クラスタ超電導膜の超電導性を長期に渡って
良好に保持することができる。また、本発明の炭素クラ
スタを用いた素子の製造方法によれば、真空中で炭素ク
ラスタ超電導膜とコーティング膜とを連続形成できるの
で、炭素クラスタ超電導膜を一度も大気に晒すことなく
素子を製造することができ、しかも、真空中で形成され
るコーティング膜は緻密な膜とすることができる。これ
により、酸素や水分が炭素クラスタ超電導膜中に侵入す
ることを確実に防止して、超電導性を良好に保持させる
ことができる。

【００３４】なお、上記コーティング膜を、熱膨張係数
が１×１０^-6／℃乃至５×１０^-6／℃の範囲の絶縁体で
構成することにより、熱衝撃に対する耐久性が良好にな
り、コーティング膜に割れが生じることを防止できる。
これにより、酸素や水分の侵入をコーティング膜で確実
に阻止して、超電導性を一層良好に保持できる。またコ
ーティング膜のさらに上にAl、Ag、Au等の金属膜、ある
いは高分子膜を形成すると、酸素や水分の透過をより一
層良好に阻止して、超電導性を一層良好に保持できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の炭素クラスタ超電導膜を用
いた素子の基本構成を示す断面図である。

【図２】本発明の他の実施例の炭素クラスタ超電導膜を
用いた素子の基本構成を示す断面図である。

【図３】本発明のさらに他の実施例の炭素クラスタ超電
導膜を用いた素子の基本構成を示す断面図である。

【図４】上記実施例の素子を製造するための分子線エピ
タキシー蒸着装置の構成を簡略化して示す概念図であ
る。

【図５】図１の実施例の素子の製造工程を簡略化して示
す平面図である。

【図６】本発明の構成を適用したジョセフソン素子の製
造工程の前半を示す平面図である。

【図７】本発明の構成を適用したジョセフソン素子の製
造工程の後半を示す平面図である。

【図８】本発明の構成を適用したジョセフソン素子の製
造工程の前半を示す断面図である。

【図９】本発明の構成を適用したジョセフソン素子の製
造工程の後半を示す断面図である。

【図１０】本発明の構成を適用したジョセフソン素子の
他の例を示す平面図および断面図である。

【符号の説明】

１基板２金電極３炭素クラスタ超電導膜４絶縁膜５金属膜６高分子膜１０膜形成室２１，２２，２３分子線源２４，２５，２６シャッタ２７マスク

フロントページの続き (72)発明者多田紘二大阪市此花区島屋一丁目１番３号住友電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者大倉健吾大阪市此花区島屋一丁目１番３号住友電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者久貝裕一大阪市此花区島屋一丁目１番３号住友電気工業株式会社大阪製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、アルカリ金属を添加した炭素ク
ラスタ超電導膜が形成された素子において、上記炭素クラスタ超電導膜は、大気中の酸素および水分
の透過を阻止するコーティング膜で被覆されていること
を特徴とする炭素クラスタ超電導膜を用いた素子。
【請求項２】上記コーティング膜は、熱膨張係数が１×
１０^-6／℃乃至５×１０^-6／℃の範囲の絶縁体で構成さ
れていることを特徴とする請求項１記載の炭素クラスタ
超電導膜を用いた素子。
【請求項３】上記コーティング膜が、さらに金属膜また
は高分子膜で被覆されていることを特徴とする請求項２
記載の炭素クラスタ超電導膜を用いた素子。
【請求項４】真空中で、基板上に、アルカリ金属を添加
しながら炭素クラスタを堆積させて炭素クラスタ超電導
膜を形成する工程と、真空中で、大気中の酸素および水分の透過を阻止するこ
とができるコーティング膜を、上記炭素クラスタ超電導
膜を被覆するように形成する工程とを含むことを特徴と
する炭素クラスタ超電導膜を用いた素子の製造方法。
【請求項５】上記コーティング膜を、熱膨張係数が１×
１０^-6／℃乃至５×１０^-6／℃の範囲の絶縁体を上記炭
素クラスタ超電導膜上に堆積させることにより形成する
ことを特徴とする請求項４記載の炭素クラスタ超電導膜
を用いた素子の製造方法。
【請求項６】真空中で、基板上に炭素クラスタを堆積さ
せて炭素クラスタ膜を形成し、つぎにアルカリ金属を蒸
着して炭素クラスタ膜中にドーピングして炭素クラスタ
超電導膜を形成する工程と、真空中で、大気中の酸素および水分の透過を阻止するこ
とができるコーティング膜を、上記炭素クラスタ超電導
膜を被覆するように形成する工程とを含むことを特徴と
する炭素クラスタ超電導膜を用いた素子の製造方法。
【請求項７】上記コーティング膜を、熱膨張係数が１×
１０^-6／℃乃至５×１０^-6／℃の範囲の絶縁体を上記炭
素クラスタ超電導膜上に堆積させることにより形成する
ことを特徴とする請求項６記載の炭素クラスタ超電導膜
を用いた素子の製造方法。