JPH0637455B2 - フェノキシフェニルチオ尿素、フェノキシフェニルイソチオ尿素およびフェノキシフェニルカルボジイミド、それらの中間体および製法 - Google Patents

フェノキシフェニルチオ尿素、フェノキシフェニルイソチオ尿素およびフェノキシフェニルカルボジイミド、それらの中間体および製法

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JPH0637455B2 JP63057351A JP5735188A JPH0637455B2 JP H0637455 B2 JPH0637455 B2 JP H0637455B2 JP 63057351 A JP63057351 A JP 63057351A JP 5735188 A JP5735188 A JP 5735188A JP H0637455 B2 JPH0637455 B2 JP H0637455B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な置換フェノキシフェニルチオ尿素、フ
ェノキシフェニルイソチオ尿素およびフェノキシフェニ
ルカルボジイミド、それらと有機酸および無機酸との
塩、それらの製造方法並びにそれらの製造のための中間
体に関する。本発明はさらに前記化合物を含有する有害
生物防除剤組成物およびそれらの有害生物防除における
使用にも関する。
本発明の化合物は、 次式Ｉ： （式中、 Ｒ１は炭素原子数３ないし７のシクロアルキル基を表わ
し、 Ｒ２は炭素原子数１ないし６のアルキル基または炭素原
子数５ないし６のシクロアルキル基を表わし、 Ｒ３は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数
３ないし６のシクロアルキル基または１−シクロプロピ
ルエチル基を表わし、 Ｒ４は水素原子またはハロゲン原子を表わし、 ｎは１ないし３の数を表わし、 Ｚは-NH-CS-NH-，-N＝C(SR5)-NH-または-N＝Ｃ＝N-で表
わされる基を表わし、そして Ｒ５は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わす）で
表わされる。
適当なハロゲン置換基は、弗素原子および塩素原子並び
に臭素原子および沃素原子であり、弗素原子および塩素
原子が好ましい。
アルキル基は直鎖であっても、または枝分かれしていて
も良い。そのようなアルキル基はメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基並びにブチル基およびペン
チル基およびそれらの異性体であっも良い。
シクロアルキル基は、例えばシクロプロピル基、シクロ
ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基または
シクロヘプチル基であって良い。これらの基は１個また
は２個の炭素原子数１ないし３のアルキル基により置換
されていても良い。
上記式Ｉ中、Ｚが-N＝C(SR5)-NH-で表わされる基を表わ
す化合物は、酸付加塩の形態であっても良い。そのよう
な塩を形成するために適当な酸の例は：塩酸、臭化水素
酸、沃化水素酸、硝酸、種々の燐酸、硫酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、
リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、乳酸、酒石酸、クエ
ン酸、安息香酸、フタル酸、ケイ皮酸、フェニルスルホ
ン酸およびサリチル酸である。
上記式Ｉ中、Ｚが-N＝C(SR5)-NH-で表わされる基を表わ
す化合物は、次式： で表わされるそれらの互変異性体で得られうる。本発明
は、個々の互変異性体並びに互変異性体の混合物を包含
する。
式Ｉで表わされる好ましい化合物は、Ｒ１が炭素原子数
３ないし７のシクロアルキル基を表わし、 Ｒ２が炭素原子数１ないし４のアルキル基またはシクロ
ペンチル基を表わし、 Ｒ３が炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原
子数３ないし５のシクロアルキル基を表わし、 Ｒ４が水素原子またはハロゲン原子を表わし、 ｎが１または２の数を表わし、 Ｚが-NH-CS-NH-，-N＝C(SR5)-NH-または-N＝Ｃ＝N-で表
わされる基を表わし、そして Ｒ５が炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わす化合
物である。
この群の化合物の中で、上記式Ｉ中、 ａ）Ｒ１が炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基を
表わし、 Ｒ２がエチル基またはイソプロピル基を表わし、 Ｒ３がイソプロピル基を、第三ブチル基またはシクロペ
ンチル基を表わし、 Ｒ４が水素原子または弗素原子を表わし、 ｎが１または２の数を表わし、そして Ｚが-NH-CS-NH-で表わされる基を表わす；または ｂ）Ｒ１が炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基を
表わし、 Ｒ２がエチル基またはイソプロピル基を表わし、 Ｒ３がイソプロピル基、第三ブチル基またはシクロペン
チル基を表わし、 Ｒ４が水素原子または弗素原子を表わし、 ｎが１または２の数を表わし、 Ｚが-N＝C(SR5)-NH-で表わされる基を表わし、そして Ｒ５がメチル基またはエチル基を表わす；または ｃ）Ｒ１が炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基を
表わし、 Ｒ２がエチル基またはイソプロピル基を表わし、 Ｒ３がイソプロピル基、第三ブチル基またはシクロペン
チル基を表わし、 Ｒ４が水素原子または弗素原子を表わし、 ｎが１または２の数を表わし、そして Ｚが-N＝Ｃ＝N-で表わされる基を表わす化合物が好まし
い。
本発明の式Ｉで表わされる化合物は、それ自体公知の方
法で製造することができ、例えば、 Ａ）次式II： で表わされるイソチオシアネートを、次式III： Ｈ２Ｎ−Ｒ３ (III) で表わされるアミンと反応させてチオ尿素を得、そして
所望する場合には、 Ｂ）生成したチオ尿素を次式IV： Ｘ−Ｒ５ (IV) で表わされる化合物と反応させてイソチオ尿素を得る
か、または Ｃ）生成したイソチオ尿素を、硫化水素の除去によりカ
ルボジイミドに変換することにより製造することができ
る。上記式において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５お
よびｎは与えられた意味を表わし、そしてＸは適当な離
脱基、すなわちハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭
素原子または沃素原子を表わすか、またはアルキルスル
フェート基を表わす。
工程A)は、通常の圧力下、そして有機溶媒または希釈剤
の存在下で通常実施される。反応温度は、０ないし150
℃、好ましくは１０ないし７０℃の範囲である。適当な
溶媒または希釈剤の例は：エーテルおよびエーテル性化
合物例えばジエチルエーテル、ジブロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタンおよび
テトラヒドロフラン；Ｎ，Ｎ−ジアルキル化カルボキシ
アミド；脂肪族、芳香族およびハロゲン化炭化水素例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化
メチレン、四塩化炭素およびクロロベンゼン；ニトリル
例えばアセトニトリルまたはブロピオニトリル；および
ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシ
クロヘキサノンである。
工程B)は不活性有機溶媒中およびわずかに高められたま
たは通常の圧力下で有利に行われる。反応温度は１０な
いし250℃の範囲であるが、しかし用いた溶媒の沸点ま
たは５０ないし150℃が好ましい。適当な溶媒または希
釈剤の例は：エーテルおよびエーテル性化合物例えばジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン
およびテトラヒドロフラン；芳香族炭化水素例えばベン
ゼン、トルエンおよびキシレン；ケトン例えばアセト
ン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン；アル
コールまたはジメチルホルムアミドである。
工程C)は非ブロトン性有機溶媒または希釈剤中および通
常の圧力下で有利に行われる。反応温度は０ないし150
℃、好ましくは１０ないし５０℃の範囲である。適当な
溶媒または希釈剤の例は：エーテルおよびエーテル性化
合物例えばジエチルエーテル、ジブロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタンおよび
テトラヒドロフラン；Ｎ，Ｎ−ジアルキル化カルボキシ
アミド；脂肪族、芳香族およびバロゲン化炭化水素例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化
メチレン、四塩化炭素およびクロロベンゼン；ニトリル
例えばアセトニトリルおよびプロピオニトリル；および
ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシ
クロヘキサノンである。
硫化水素の除去は文献〔ティ・シバヌマ（Ｔ．Shibanum
a）による「ケミストリー レターズ（Chemistry Lette
rs）」1977年、第575〜６頁；エス・キム（Ｓ．Kim）に
よる「テトラヘドロン レターズ（Tetrahedron Letter
s）」1985年、第1661〜1664頁；ダブリュ・ウェイス
（W.Weith）による「バイロシュタイン第６巻Ｂ．
６）」1873年、第1398頁；ジ−．アミア−ル（G.Amiar
d）による「ビュレタン デュラ ソシエテ シミーク
（Bull.Soc.chim.）」1956年、第1360頁〕に記載されて
いる方法により行われる。脱離反応のための適当な試薬
は例えばHgO、特定のピリジニウム塩、クロロアセテー
ト、シアヌル酸クロライド、ｐ−トルエンスルホクロラ
イドまたは特定のホスフェート誘導体である。
式IIで表わされるイソチオシアネートはそれ自体公知の
方法で製造することができ、例えば次式Ｖ： （式中、R1,R2,R4およびｎは式Ｉで定義された意味を表
わす。）で表わされるフェノキシアニリンをチオホスゲ
ン化することにより製造することができる。
式IIで表わされる化合物の製造工程は、有機塩基または
無機塩基例えばトリエチルアミンまたは炭酸カルシウム
の存在下で、および通常の圧力下、不活性溶媒または希
釈剤中で有利に実施される。反応は０ないし100℃の温
度範囲で、好ましくは用いた溶媒または希釈剤の沸点、
または２０ないし８０℃の温度範囲で実施する。適当な
溶媒および希釈剤は、例えばエーテルおよびエーテル性
化合物例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジオキサン、またはテトラヒドロフラン；芳香族炭
化水素例えばベンゼン、トルエンまたはキシレン；ケト
ン例えばアセトン、メチルエチルケトンまたはシクロヘ
キサノン；または塩素化炭化水素例えばジクロロメタン
である。反応は水の存在下、２相系でも実施し得る。
式Ｖで表わされるフェノキシアニリンはそれ自体公知の
方法で製造することができ、例えば次式VI： で表わされるアニリンを、次式VII （上記式VIおよびVII中、R1,R2,R4およびｎは式Ｉの定
義と同じ意味を表わし、そしてHalはハロゲン原子、好
ましくは塩素原子または臭素原子を表わす。）で表わさ
れるフェノールとを反応させることにより製造できる。
式Ｖで表わされる化合物の製造工程は、有機塩基、また
は好ましくは無機塩基、例えばアルカリ金属水酸化物ま
たはアルカリ金属炭酸塩の存在下、および不活性好まし
くは極性溶媒または希釈剤中および通常の圧力下で有利
に行われる。工程は０ないし200℃、好ましくは用いた
溶媒または希釈剤の沸点、または５０ないし170℃の範
囲で実施される。重金属触媒、例えば銅粉末または塩基
性炭酸銅(II)を添加することは有利である。適当な溶媒
および希釈剤の例は、例えばジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンおよびその
他の非プロトン性の双極性溶媒である。
式IIおよびＶで表わされる化合物は新規であり、同様に
本発明の主題を構成する。一方、式III，IV，VIで表わ
される化合物（西ドイツ国特許公開第2727529号公報；S
ynth.Communica-tions,Vol.16/809,1986）は公知である
か、またはそれ自体公知である方法により製造できる。
西ドイツ国特許公開第2639748号、第2702235号、第2727
416号、第2727529号および第2730620号公報は、Ｎ−フ
ェニル環の2,6−位でシクロアルキル基により置換され
ても良いが、しかしフェノキシ基を含まないフェニルチ
オ尿素およびフェニルイソチオ尿素を開示している。西
ドイツ国特許公開第3034905号公報および公開欧州特許
明細書第025010号および第175649号は、Ｎ−フェニル環
の２位および６位にフェノキシ基を含まないフェノキシ
フェニルカルボジイミド、フェノキシフェニルチオ尿素
およびフェノキシフェニルイソチオ尿素を開示してい
る。全てのこれらの公知化合物は、有害生物防除有効性
であるが、しかし植物に対して十分に許容性ではない。
驚くべきことに、本発明の式Ｉで表わされる化合物は、
温血動物および植物に十分に許容性であるが有効な有害
生物防除剤であることが見い出された。式Ｉで表わされ
る化合物は、それ故に例えば動物および植物の有害生物
を防除するのに適している。そのような有害生物は、主
として節足動物門、例えば特に鱗翅目、甲虫目、同翅亜
目、双翅目、アザミウマ目、直翅目、シラミ目、シホナ
プテラ目（Siphonaptera）、ハジラミ目、シミ目、シロ
アリ目、チャタテムシ目または膜翅目の昆虫およびダニ
目のタモ形類動物、例えばダニおよびマダニに属する。
あらゆる成長段階の有害生物を防除することができ、即
ち成虫、蛹および若虫、および特に幼虫および卵も防除
できる。このように特に観賞植物および有用植物の栽培
地、例えば果物および野菜特に綿花の栽培地の植物病原
性昆虫およびダニを有効に防除することが可能である。
式Ｉで表わされる化合物が成虫により取込まれた場合に
は、その時有害生物の直接の死亡または減少した産卵お
よび／または孵化率を観察することができる。この後者
の有効性は特に甲虫目において観察することができる。
動物特に家畜および生産的な家畜の寄生虫である有害生
物の防除において、主な有害生物は外部寄生虫、例えば
ダニおよびマダニおよび双翅目例えばルシリアセリカー
タ（Lucilia sericata）である。
式Ｉで表わされる化合物の良好な有害生物防除有効性は
上記有害生物の少なくとも５０ないし６０％の死虫率に
相当する。
式Ｉで表わされる化合物および該化合物を含有する組成
物の有効性は他の殺虫剤および／または殺ダニ剤を添加
することにより実質的に拡大させ、そして施用環境に適
合させることができる。適当な添加剤の例は：有機燐系
化合物、ニトロフェノールおよびそれらの誘導体、ホル
ムアミジン、尿素、カルバメート、ピレスロイド、塩素
化炭化水素およびバチルス スリンギエンシス（Bacill
us thuringiensis）製剤を含む。
式Ｉで表わされる化合物はそのままの形態であるいは好
ましくは製剤技術で慣用の補助剤と共に使用され、公知
の方法により乳剤原液、直接噴霧可能なまたは希釈可能
な溶液、希釈乳剤、水和剤、水溶剤、粉剤、粒剤、およ
び例えばポリマー物質によるカプセル化剤に製剤化され
る。組成物の性質と同様、噴霧、アトマイジング、ダス
ティング、散水または注水のような適用法は、目的とす
る対象および使用環境に依存して選ばれる。
製剤、即ち該組成物、式Ｉで表わされる化合物（有効成
分）またはそれと他の殺虫剤もしくは殺ダニ剤、および
適当な場合には固体もしくは液体の助剤を含有する配合
物または混合物は、公知の方法により、例えば有効成分
を溶媒、固体担体および適当な場合には表面活性化合物
（界面活性剤）のような増量剤と均一に混合および／ま
たは摩砕することにより、製造される。
適当な溶媒は次のものである：芳香族炭化水素、好まし
くは炭素原子数８ないし１２の部分、例えばキシレン混
合物または置換ナフタレン：フタレート例えばジブチル
フタレートまたはジオクチルフタレート；脂肪族炭化水
素例えばシクロヘキサンまたはパラフィン：アルコール
およびグリコール並びにそれらのエーテルおよびエステ
ル例えばエタノール、エチレングリコール、エチレング
リコールモノメチルまたはモノエチルエーテル；ケトン
例えばシクロヘキサノン；強極性溶媒例えばＮ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドまたはジメチ
ルホルムアミド；並びに植物油またはエポキシ化植物油
例えばエポキシ化ココナッツナッツ油または大豆油；ま
たは水。
例えば粉剤および分散性粉末に使用される固体担体は通
常、天然鉱物充填剤例えば方解石、タルク、カオリン、
モンモリロナイトまたはアタパルジャイトである。物性
を改良するために、高分散珪酸または高分散吸収性ポリ
マーを加えることも可能である。適当な粒状化吸収性担
体は多孔性型のもので、例えば軽石、破砕レンガ、セピ
オライトまたはベントナイトであり；そして適当な非吸
収性担体は方解石または砂のような物質である。更に非
常に多くの予備粒状化した無機質および有機質の物質、
特にドロマイトまたは粉状化植物残骸、が使用し得る。
製剤化すべき式Ｉで表わされる化合物またはそれと別の
殺虫剤もしくは殺ダニ剤との組み合せの性質によるが、
適当な表面活性化合物は良好な乳化性、分散性および湿
潤性を有する非イオン性、カチオン性および／またはア
ニオン性界面活性剤である。“界面活性剤”の用語は界
面活性剤の混合物をも含むものと理解されたい。
適当なアニオン性界面活性剤は、水溶性石鹸および水溶
性合成表面活性化合物の両者であり得る。
適当な石鹸は高級脂肪酸（Ｃ10〜Ｃ22）のアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、または非置換または置換のア
ンモニウム塩、例えばオレイン酸またはステアリン酸、
あるいは例えばココナッツ油または獣脂から得られる天
然脂肪酸混合物のナトリウムまたはカリウム塩である。
更に適当な表面活性剤は脂肪酸メチルタウリン塩並びに
変性及び未変性の燐脂質である。
しかしながら、いわゆる合成界面活性剤、特に脂肪族ス
ルホネート、脂肪族サルフェート、スルホン化ベンズイ
ミダゾール誘導体またはアルキルアリールスルホネー
ト、が更に頻繁に使用される。
脂肪族スルホネートまたはサルフェートは通常アルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩あるいは非置換または置換
のアンモニウム塩の形態にあり、そしてアシル基のアル
キル部分をも含む炭素原子数８ないし２２のアルキル基
を含み、例えばリグノスルホン酸、ドデシルサルフェー
トまたは天然脂肪酸から得られる脂肪族アルコールサル
フェートの混合物のナトリウムまたはカルシウム塩であ
る。これらの化合物には硫酸エステルの塩および脂肪族
アルコール／エチレンオキシド付加物のスルホン酸の塩
も含まれる。スルホン化ベンズイミダゾール誘導体は、
好ましくは二つのスルホン酸基と８ないし２２個の炭素
原子を含む一つの脂肪酸基とを含む。アルキルアリール
スルホネートの例は、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジ
ブチルナフタレンスルホン酸またはナフタレンスルホン
酸／ホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム、カルシ
ウムまたはトリエタノールアミン塩である。対応するホ
スフェート、例えば４ないし１４モルのエチレンオキシ
ドを含むｐ−ノニルフェノール付加物の燐酸エステルの
塩、もまた適当である。
非イオン性界面活性剤は、好ましくは脂肪族または脂環
式アルコール、または飽和または不飽和脂肪酸およびア
ルキルフェノールのポリグリコールエーテル誘導体であ
り、該誘導体は３ないし３０個のグリコールエーテル
基、（脂肪族）炭化水素部分に８ないし２０個の炭素原
子、そしてアルキルフェノールのアルキル部分に６ない
し１８個の炭素原子を含む。
他の適当な非イオン性界面活性剤は、ポリエチレンオキ
シドとポリプロピレングリコール、エチレンジアミノポ
リプロピレングリコールおよびアルキル鎖中に１ないし
１０個の炭素原子を含むアルキルポリプロピレングリコ
ールとの水溶性付加物であり、その付加物は２０ないし
250個のエチレングリコールエーテル基および１０ない
し１００個のプロピレングリコールエーテル基を含む。
これらの化合物は通常プロピレングリコール単位当り１
ないし５個のエチレングリコール単位を含む。
非イオン性界面活性剤の代表的例は、ノニルフェノール
−ポリエトキシエタノール、ヒマシ油ポリグリコールエ
ーテル、ヒマシ油チオキシレート、ポリプロピレン／ポ
リエチレンオキシド付加物、トリブチルフェノキシポリ
エトキシエタノール、ポリエチレングリコールおよびオ
クチルフェノキシポリエトキシエタノールである。ポリ
オキシエチレンソルビタンの脂肪酸エステル例えばポリ
オキシエチレンソルビタントリオレートもまた適当な非
イオン性界面活性剤である。
カチオン性界面活性剤は、好ましくはＮ−置換基として
少なくとも一つの炭素原子数８ないし２２のアルキル基
と、他の置換基として低級非置換またはハロゲン化低級
アルキル基、ベンジル基または低級ヒドロキシアルキル
基とを含む第四アンモニウム塩である。該塩は好ましく
はハロゲン化物、メチル硫酸塩またはエチル硫酸塩の形
態にあり、例えばステアリルトリメチルアンモニウムク
ロリドまたはベンジルジ−（２−クロロエチル）エチル
アンモニウム ブロミドである。
製剤業界で慣用の界面活性剤は例えば下記の刊行物に記
載されている：「マクカッチャンズ デタージェンツ
アンド エマルシファイアーズ アニュアル（McCutche
on's Detergents and Emulsifiers Annual）」，マック
出版社、リッジウッド，ニュージャージー州、1979年；
ドクター ヘルムート シュタッヒェ（Dr.Helmut Stac
he），「テンジッド−タッシェンブーフ（Tensid-Tashe
nbuch）”（Handbook of Surfactant）」，カールハン
ザー フェルラーク（Carl Hanser Verlag），ミュンヘ
ンおよびウィーン、1981年。
有害生物防除剤組成物は通常、式Ｉで表わされる化合物
または該化合物と他の殺虫剤または殺ダニ剤との配合剤
を0.1ないし９９％、好ましくは0.1ないし９５％、固体
または液体助剤１ないし99.9％および界面活性剤０ない
し２５％、好ましくは0.1ないし２０％を含む。
市販品は好ましくは濃厚物として製剤化されるが、消費
者は通常実質的により低濃度の希釈製剤を使用する。
組成物は別の成分、例えば安定剤、消泡剤、粘度調整
剤、結合剤、粘着付与剤並びに肥料または特別な効果を
得るためのその他の有効成分を含有しても良い。
〔実施例および発明の効果〕
実施例１：製造 1.1 中間体 1.1.1 ４−フェノキシアニリン 1.1.1.1 ２−シクロヘキシル−４−フェノキシ−６
−イソプロピルアニリン フェノール5.7ｇをトルエン３０ml中に溶解し、そして
この溶液に粉砕した炭酸カリウム0.8ｇおよび水酸化カ
リウム５０％水溶液6.8ｇを添加する。反応水を５時間
で系から除去し、そして次いでトルエンを蒸留により除
去する。残渣にジメチルホルムアミド３０mlおよび塩基
性炭酸銅0.25ｇを添加し、その上で反応槽内の温度が14
0℃に到達するまで溶媒を蒸留する。次に２−シクロヘ
キシル−４−ブロモ−６−イソプロピル−アニリン11.9
ｇをこの温度で反応混合物に滴下して加え、そのバッチ
を同温に保持しながら１６時間撹拌する。引き続いて溶
媒を真空蒸留により除去し、そして残渣をエーテルで希
釈し、そして濾過する。有機相を１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液および水で２度洗浄し、そして硫酸ナトリウム
で乾燥させる。溶媒を真空下除去し、ヘキサンからの再
結晶の後に次式： で表わされる表題化合物を、108−110℃で融解する暗褐
色固体として得る。
下記の化合物を類似の方法で製造する。
1.1.2. フェニルイソチオシアネート 1.1.2.1. ２−シクロヘキシル−４−フェノキシ−６−
イソプロピルフェニルイソチオシアネート ジクロロメタン２０ml中の２−シクロヘキシル−４−フ
ェノキシ−６−イソプロピルアニリン7.0ｇ溶液を効果
的な撹拌をしながら、チオホスゲン3.1ｇ、ジクロロメ
タン４０ml、水２０mlおよび粉砕した炭酸カルシウム5.
0ｇに滴下して加える。反応混合物を還流下で５時間撹
拌し、次いで冷却しそして珪藻土上で濾過する。有機相
を分離し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そ
して溶媒を真空下で除去する。次式： で表わされる表題化合物が58-60.5℃で融解する黄色結
晶の形態で得られる。
下記の化合物が類似の方法で製造される： 1.2. 最終生成物 1.2.1. フェノキシフェニルチオ尿素 1.2.1.1 Ｎ−（２−シクロヘキシル−４−フェノキシ
−６−イソプロピル）フェニル−Ｎ′−第三ブチルチオ
尿素 ２−シクロヘキシル−４−フェノキシ−６−イソプロピ
ルフェニルイソチオ尿素7.3ｇをテトラヒドロフラン１
５ml中に溶解し、そして該溶液に第三ブチルアミン3.3
ｇを添加する。反応混合物を室温で２０時間保ち、そし
て次にヘキサンで３度抽出する。ヘキサン抽出物を硫酸
ナトリウムで乾燥させ、そして最後にヘキサンを蒸留に
より除去する。次式： で表わされる表題の化合物がヘキサンから再結晶され、
そして134-136℃で融解する。
下記の化合物が類似の方法で製造される： 1.2.2. フェノキシフェニルイソチオ尿素 1.2.2.1 Ｎ−（２−シクロヘキシル−４−フェノキシ
−６−イソプロピル）フェニル−Ｎ′−第三ブチル−Ｓ
−メチルイソチオ尿素 Ｎ−（２−シクロヘキシル−４−フェノキシ−６−イソ
プロピル）フェニル−Ｎ′−第三ブチルチオ尿素2.6ｇ
をエタノール３５mlに入れ、次に沃化メチル1.3ｇを室
温で添加し、そして反応混合物を６時間室温で撹拌す
る。反応溶液を次に冷却し、水500ml内に注ぎ、そして
塩化メチレンで３度抽出する。有機相を５％炭酸ナトリ
ウム水溶液および水で３度洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥させ、そして最後に溶媒を蒸発により除去する。残渣
をシリカゲル上、溶出液としてヘキサン：エーテル＝
４：１混合液でクロマトグラフする。次式： で表わされる表題化合物が、９１−９９℃で融解する無
色の結晶の形態で得られる。
Ｎ−（２−シクロペンチル−４−フェノキシ−６−イソ
プロピル）フェニル−Ｎ′−イソプロピル−Ｓ−メチル
イソチオ尿素のＨＩ塩（化合物1.2.2.3）を下記のよう
に製造する： Ｎ−（２−シクロペンチル−４−フェノキシ−６−イソ
プロピル）フェニル−Ｎ′−イソプロピル−チオ尿素5.
0ｇをエタノール５０mlに入れ、そして沃化メチル2.7ｇ
を室温で添加し、そして反応混合物を６時間４０℃で撹
拌する。反応溶液を次に冷却し、水400ml内に注ぎ、そ
して生成した黄色沈澱を濾過により分離する。残渣を乾
燥させ、そしてエタノール：水＝１：２混合液から再結
晶させる。生成物は175.5-177℃で融解する。
下記の化合物を類似の方法で製造する： 1.2.3 フェノキシフェニルカルボジイミド 1.2.3.1 Ｎ−（２−シクロヘキシル−４−フェノキシ
−６−イソプロピル）フェニル−Ｎ′−第三ブチルカル
ボジイミド Ｎ−（２−シクロヘキシル−４−フェノキシ−６−イソ
プロピル）フェニル−Ｎ′−第三ブチルチオ尿素2.6ｇ
および２−クロロ−１−メチルピリジニウムヨーダイド
1.9ｇを乾燥アセトニトリル２０mlに入れ、次にアセト
ニトリル２０ml中のトリエチルアミン1.5ｇを室温で撹
拌しながら滴下して加え、そして反応混合物を還流下２
1/2時間加熱する。反応混合物を次に蒸発により濃縮
し、そして残渣をヘキサンで連続的に抽出する。ヘキサ
ン相を水で十分に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、
そして次に蒸発により濃縮する。残渣をヘキサン中に溶
解し、そしてシリカゲルで脱色する。次式： で表わされる表題化合物を、▲24nD▼＝1.5640の屈折率
を有する黄色油状物の形態で得る。
下記の化合物を類似の方法で製造する： 実施例２：製造実施例1.2による式Ｉで表わされる化合
物の配合剤 （全体を通して％は重量％である） 2.1.乳剤原液 この乳剤原液を水で希釈することにより、所望の濃度の
エマルジョンを得ることができる。
2.2.溶液剤 これらの溶液は微小滴状で施用するのに適する。
2.3.粒剤 有効成分を塩化メチレンに溶解し、この溶液を担体に噴
霧し、続いて溶媒を減圧留去する。
2.4.押出し粒剤 有効成分を助剤とともに混合・磨砕し、続いてこの混合
物を水で湿めらす。混合物を押出し、空気流中で乾燥さ
せる。
2.5.被覆粒剤 製造実施例1.2による化合物 ３％ ポリエチレングリコール200 ３％ カオリン ９４％ 細かく粉砕した有効成分を、ミキサー中で、ポリエチレ
ングリコールで湿めらせたカオリンに均一に施用する。
この方法により非粉塵性被覆粒剤が得られる。
2.6.粉剤 有効成分と担体とを十分に混合することにより、そのま
ま使用することのできる粉剤が得られる。
2.7.水和剤 有効成分を助剤とともに充分に混合した後、該混合物を
適当なミルで良く磨砕する。水で希釈して所望の濃度の
懸濁液を得ることのできる水和剤が得られる。
2.8.懸濁性濃厚物 製造実施例1.2による化合物 ４０％ エチレングリコール １０％ ノニルフェノールポリエチレン グリコール （エチレンオキシド１５モル） ６％ Ｎ−リグノスルホン酸ナトリウム １０％ カルボキシメチルセルロース １％ ３７％ホルムアルデヒド水溶液 0.2％ ７５％水性エマルジョン形 シリコーンオイル 0.8％ 水 ３２％ 細かく粉砕した有効成分を助剤とともに十分に混合する
と、水で希釈することにより所望の濃度の懸濁液を得る
ことのできる懸濁性濃厚物が得られる。
実施例３：生物学的試験 3.1.イエバエ（Musca domestica）に対する作用 砂糖の１塊を、乾燥した塊内に有効成分が500ppmの濃度
となるのに十分な量の試験化合物の溶液でしめらせる。
処理された砂糖の塊を湿った脱脂綿と一緒に皿の中に置
き、そしてガラスのビーカーで覆う。１週令およびＯＰ
−耐性のハエの成虫１０匹を次にビーカーの下方に置
き、そして２５℃および５０％の湿度に保つ。殺虫有効
性を、２４時間後に死虫率を測定することにより評価す
る。
実施例1.2.1，1.2.2および1.2.3の化合物が本試験にお
いて良好な有効性を示す。
3.2ルシリア セリカータ（Lucilia sericata）に対す
る作用 0.5％の試験化合物を含有する配合剤水溶液１mlを培地
９mlに５０℃で添加する。その後、約３０匹の新たに孵
化したルシリア セリカータの幼虫を前記培地に加え、
４８および９６時間後に死虫率を評価することにより殺
虫有効性を決定する。本試験において実施例1.2.1，1.
2.2および1.2.3の化合物がルシリア セリカータに対し
て良好な作用を示す。
3.3外部寄生性のマダニに対する作用 新たに血を飽食しているブーフィラス ミクロプラス
（Boophilus microplus）の雌１０匹を背の部分で並べ
てPVCプレートに貼りつけ、そして脱脂綿で被覆する。
次いで該綿に試験化合物の水溶液１０mlをしみこませ
る。１時間後、脱脂綿を除去し、そしてマダニを２４℃
で１晩乾燥させる。乾燥後、マダニを２８℃および相対
湿度８０％に産卵が終り、そして幼虫が孵化し始めるま
で４週間保つ。
各試験化合物を500ppmの濃度で施用する。殺ダニ有効性
は、雌の死亡もしくは不妊のいずれかの形、または卵に
おける胚発生の阻害もしくは孵化の阻害の形を採る。全
ての化合物がマダニの２つの種即ちＯＰ−耐性BIARRA種
およびアミジン耐性ULAM種に対して試験される。
実施例1.2.1，1.2.2および1.2.3の化合物が本試験にお
いて良好な有効性を示す。
3.4スポドプテラ リットラリス（Spodoptera littoral
is）の幼虫Ｌ１に対する胃毒性 子葉段階の綿植物にそれぞれ試験化合物を400ppmの濃度
で含有する水性乳剤（１０％の乳剤原液から得られる）
を噴霧する。噴霧被覆が乾いた後、スポドプテラ リッ
トラリス（Spodoptera littoralis）のＬ１段階の幼虫
を綿植物に棲息させる。試験は２６℃、相対湿度約５０
％で実施する。試験昆虫の死虫数を２および３日後に、
ならびに発育および脱皮の抑制を５日後に調べる。
実施例1.2.1，1.2.2および1.2.3の化合物は本試験にお
いて良好な有効性を示す。
3.5スポドプテラ リットラリスおよびヘリオチス ビ
レッセンス（Heliothis virescens）の幼虫（Ｌ３）に
対する胃毒性 ４葉期にある鉢植えの大豆植物（鉢の大きさ：直径１０
cm）に、試験化合物を５０ないし400ppmの濃度で含有す
る水性乳剤を噴霧する。
２日後、各々の処理した大豆植物にＬ３段階にあるスポ
ドプテラ リットラリスおよびヘリオチス ビレッセン
スの幼虫１０匹を棲息させる。この試験はうす暗い光の
中、２６℃、相対湿度約６０％で実施する。２および５
日後、幼虫の死亡率を決定するために評価を行う。
実施例1.2.1，1.2.2および1.2.3の化合物が本試験にお
いて良好な有効性を示す。
3.6プルテラ キシロステラ（Plutella xylostella）の
幼虫（Ｌ２）に対する殺虫性胃毒性 ４葉期にある鉢植えの白菜植物（鉢の大きさ：直径１０
cm）に、試験化合物を５０ないし400ppmの濃度で含有す
る水性乳剤を噴霧する。
２日後、各々の処理した白菜植物にＬ２段階にあるプル
テラ キシロステラの幼虫１０匹を棲息させる。この試
験はうす暗い光の中、２６℃、相対湿度約６０％で実施
する。２および５日後、幼虫の死亡率を決定するために
評価を行う。
実施例1.2.1，1.2.2および1.2.3の化合物が本試験にお
いて良好な有効性を示す。
3.7 ニラパルバタ ルゲンス（Nilaparvata lugens）
（若虫）に対する接触作用 本試験は生長している植物に実施する。この目的のため
高さ約１５cmの４種の稲植物（約２０日令）を各々多く
の鉢（直径5.5cm）に植える。各々の鉢内の植物に回転
テーブル上、それぞれの試験化合物を400ppm含有するア
セトン溶液で噴霧する。噴霧被覆が乾燥した後、各植物
に第２または第３段階にある試験生物の若虫２０匹を棲
息させる。セミが逃げるのを防ぐために、ガラスのシリ
ンダーを各植物上にかぶせ、そしてガーゼで上部をシー
ルする。若虫を処理植物上に６日間保つが、その間に少
なくとも１度給水する必要がある。本試験を約２３℃お
よび相対湿度５５％で行い、そして植物を１６時間光に
晒す。
実施例1.2.1，1.2.2および1.2.3の化合物は本試験にお
いて良好な有効性を示す。
3.8ニラパルバタ ルゲンスに対する浸透作用 約１０日令で高さ約１０cmである稲植物を、100ppmの濃
度の試験化合物の水性乳剤２０mlを含み、穿孔されたプ
ラスチック製のフタでシールされたプラスチックビーカ
ーに置く。該プラスチック製のフタの孔を通して、各稲
植物の根を、試験配合剤水溶液中に押し込む。植物を固
定し、そして試験配合剤が気相に接触するのを防ぐため
に、前記孔を脱脂綿でシールする。稲植物に、次いでＮ
２ないしＮ３段階にあるニラパルバタ ルゲンスの若虫
２０匹を棲息させ、そしてプラスチックシリンダーで覆
う。本試験を２６℃および相対湿度約６０％で行い、そ
して該植物を１６時間光に晒す。比較の目的のために未
処理の対照を使用して、死亡数を２および５日後に数
え、それによって根を通して吸収された試験化合物が植
物の上部にいる試験生物を殺すかどうかを評価する。
実施例1.2.1，1.2.2および1.2.3の化合物は、本試験に
おいてニラパルバタ ルゲンスを８０ないし100％殺す
効果がある。
3.9.土壌昆虫〔ジアブロチカ バルテアタ（Diabrotica
balteata）〕に対する作用 土壌（砂９５容量％およびピート５容量％からなる）35
0mlを400ppmの濃度の試験化合物を含む水性乳剤150mlと
混合する。上部が約１０cmの直径のプラスチック製ビー
カーを次に処理土壌で部分的に満たす。ジアブロチカ
バルテアタＬ３幼虫１０匹を各ビーカー内に置き、次い
で４種のトウモロコシの実生を植え、そしてビーカー全
体を土壌で満たす。ビーカーをプラスチックシートでシ
ールし、そして約２４℃および相対湿度約５０％に保
つ。６日後ビーカー内の土壌をふるいにかけ、そして残
っている幼虫の死虫数を数える。
実施例1.2.1，1.2.2および1.2.3の化合物は、本試験に
おいて良好な有効性を示す。
3.10.アフィス クラッシボラ（Aphis craccivora）に
対する接触作用 試験の開始前に、鉢内で生長させた４ないし５日令の豆
の実生〔ビシア ファバ（Vicia faba）〕に、アフィス
クラッシボラ種の昆虫約200匹をそれぞれ棲息させ
る。処理植物に２４時間後、試験化合物を400ppm含む配
合剤水溶液をしたたり落ちるまで直接噴霧する。２つの
植物体を与えられた濃度での各試験化合物のために使用
する。それぞれ３および５日後に死虫数を数える。本試
験は約２１℃および相対湿度約５５％で行う。
実施例1.2.1，1.2.2および1.2.3の化合物が、本試験に
おいて良好な有効性を示す。
3.11.マイズス ペルシカエ（Myzus persicae）に対す
る接触作用 水中で栽培された４ないし５日令の豆の実生（ビシア
ファバ）に、試験の開始前にマイズ ペルシカエ種のア
ブラムシ約200匹をそれぞれ棲息させる。処理植物に２
４時間後、試験化合物を100ppm含む水性懸濁液をしたた
り落ちるまで直接噴霧する。２つの植物体を与えられた
濃度での各試験化合物のために使用する。それぞれ３お
よび５日後に死虫数を数える。本試験は約２１℃および
相対湿度約６０％で行う。
実施例1.2.1，1.2.2および1.2.3の化合物が、本試験に
おいて良好な有効性を示す。
3.12ナミハダニ（Tetranychus urticae） （ＯＰ−感受性）に対する作用 殺ダニ作用試験の２４時間前にファセオルスブルガリス
（Phaseolus vulgaris）植物の第１葉にナミハダニ（Ｏ
Ｐ−感受性）の大量培養した葉片によって感染させる
（混合棲息）。耐性はダイアジノンの耐性に関する。こ
のように処理した植物に試験化合物を400ppm含有する乳
化試験溶液を滴がしたたる点まで噴霧する。
試験期間中植物を約２５℃、相対湿度約５０％の温室内
の区画に置く。６日後に成虫および幼虫（すべて可動状
態）を立体顕微鏡で各個体の生死の数を数える。
実施例1.2.1，1.2.2および1.2.3の化合物はこの試験に
おいて良好な有効性を示す。
3.13リンゴハダニ〔パノニクス ウルミ（Panonychus u
lmi）〕（ＯＰおよびカルバメート耐性）に対する作用 約２０ないし３０葉を有する鉢植えされたリンゴの実生
の各々にリンゴハダニの雌の成虫６０匹を棲息させる。
７日後に、感染させた植物に滴がしたたる程度にまで試
験化合物を１００ｐｐｍ含む水性乳剤を噴霧する。次
に、処理した植物を温室中で更に１４日間、約２５℃お
よび相対湿度約５０％で保持する。
この期間の後、２０葉を各々の植物から取り、ダニ（mi
te）の集団をこれらの葉からブラッシング装置によって
取り、そして卵、胚期後段階（postembryonic stages）
および成虫の数を立体顕微鏡の下で数えることによって
評価する。評価は未処理の対照と比べ、ダニの集団の減
少割合によって行う。
この試験において、実施例1.2.1，1.2.2および1.2.3の
化合物は良好な有効性を示す。
3.14アントノマス グランジス（Anthonomus grandis）
（成虫）に対する作用 鉢内の６葉期にある２種の綿植物に試験化合物を100ppm
含む乳剤水溶液を噴霧する。噴霧被覆が乾燥した後（約
１1/2時間）、各植物に甲虫（アントノマス グランジ
ス）の成虫１０匹を棲息させる。上部をガーゼで覆った
プラスチック製シリンダーを処理植物上にかぶせ、甲虫
が植物から移住するのを防ぐ。処理植物を次いで２５℃
および相対湿度約６０％に保つ。評価は２，３，４およ
び５日後に行い、未処理の対照と比較した甲虫の死虫率
（背位にある百分率）並びに拒食作用を決定する。
実施例1.2.1，1.2.2および1.2.3の化合物が、本試験に
おいて良好な有効性を示す。
3.15ベミシア タバチ（Bemisia tabaci）の感受性およ
び耐性成虫に対する作用 綿の葉を400ppmの試験化合物を含有する試験溶液中に浸
漬する。処理後の乾燥した葉をフタつきペトリ皿に置
き、そしてペミシア タバチの感受性および耐性成虫２
０ないし５０匹を棲息させる。死虫数を２４時間後に数
える。
実施例1.2.1，1.2.2および1.2.3の化合物が、本試験に
おいて良好な有効性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ａ０１Ｎ 47/30 Ｂ 9159−4Ｈ 47/42 Ａ 9159−4Ｈ 47/46 9159−4Ｈ

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式Ｉ： （式中、 Ｒ１は炭素原子数３ないし７のシクロアルキル基を表わ
    し、 Ｒ２は炭素原子数１ないし６のアルキル基または炭素原
    子数５ないし６のシクロアルキル基を表わし、 Ｒ３は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数
    ３ないし６のシクロアルキル基または１−シクロプロピ
    ルエチル基を表わし、 Ｒ４は水素原子またはハロゲン原子を表わし、 ｎは１ないし３の数を表わし、 Ｚは-NH-CS-NH-，-N＝C(SR5)-NH-または-N＝Ｃ＝N-で表
    わされる基を表わし、そして Ｒ５は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わす）で
    表わされる化合物、または該化合物と有機酸もしくは無
    機酸との塩。
  2. 【請求項２】上記式Ｉ中、Ｒ１が炭素原子数３ないし７
    のシクロアルキル基を表わし、 Ｒ２が炭素原子数１ないし４のアルキル基またはシクロ
    ペンチル基を表わし、 Ｒ３が炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原
    子数３ないし５のシクロアルキル基を表わし、 Ｒ４が水素原子またはハロゲン原子を表わし、 ｎが１または２の数を表わし、 Ｚが-NH-CS-NH-，-N＝C(SR5)-NH-または-N＝Ｃ＝N-で表
    わされる基を表わし、そして Ｒ５が炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わす請求
    項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】上記式Ｉ中、Ｒ１が炭素原子数５ないし６
    のシクロアルキル基を表わし、 Ｒ２がエチル基またはイソプロピル基を表わし、 Ｒ３がイソプロピル基、第三ブチル基またはシクロペン
    チル基を表わし、 Ｒ４が水素原子または弗素原子を表わし、 ｎが１または２の数を表わし、そして Ｚが-NH-CS-NH-で表わされる基を表わす請求項２記載の
    化合物。
  4. 【請求項４】上記式Ｉ中、Ｒ１が炭素原子数５ないし６
    のシクロアルキル基を表わし、 Ｒ２がエチル基またはイソプロピル基を表わし、 Ｒ３がイソプロピル基、第三ブチル基またはシクロペン
    チル基を表わし、 Ｒ４が水素原子または弗素原子を表わし、 ｎが１または２の数を表わし、 Ｚが-N＝C(SR5)-NH-で表わされる基を表わし、そして Ｒ５がメチル基またはエチル基を表わす請求項２記載の
    化合物。
  5. 【請求項５】上記式Ｉ中、Ｒ１が炭素原子数５ないし６
    のシクロアルキル基を表わし、 Ｒ２がエチル基またはイソプロピル基を表わし、 Ｒ３がイソプロピル基、第三ブチル基またはシクロペン
    チル基を表わし、 Ｒ４が水素原子または弗素原子を表わし、 ｎが１または２の数を表わし、そして Ｚが-N＝Ｃ＝N-で表わされる基を表わす請求項２記載の
    化合物。
  6. 【請求項６】次式： および で表わされる請求項１または３のいずれかに記載の化合
    物。
  7. 【請求項７】次式： および で表わされる請求項１または４のいずれかに記載の化合
    物。
  8. 【請求項８】次式： および で表わされる請求項１または５のいずれかに記載の化合
    物。
  9. 【請求項９】次式Ｖ： （式中、 Ｒ１は炭素原子数３ないし７のシクロアルキル基を表わ
    し、 Ｒ２は炭素原子数１ないし６のアルキル基または炭素原
    子数５ないし６のシクロアルキル基を表わし、 Ｒ４は水素原子またはハロゲン原子を表わし、 ｎは１ないし３の数を表わす） で表わされる化合物。
  10. 【請求項１０】上記式Ｖ中、Ｒ１が炭素原子数３ないし
    ７のシクロアルキル基を表わし、 Ｒ２が炭素原子数１ないし４のアルキル基またはシクロ
    ペンチル基を表わし、 Ｒ４が水素原子またはハロゲン原子を表わし、 ｎが１または２の数を表わす請求項９記載の化合物。
  11. 【請求項１１】上記式Ｖ中、Ｒ１が炭素原子数５ないし
    ６のシクロアルキル基を表わし、 Ｒ２がエチル基またはイソプロピル基を表わし、 Ｒ４が水素原子または弗素原子を表わし、 ｎが１または２の数を表わす請求項１０記載の化合物。
  12. 【請求項１２】次式： および で表わされる請求項１０または１１のいずれかに記載の
    化合物。
  13. 【請求項１３】次式II： （式中、 Ｒ１は炭素原子数３ないし７のシクロアルキル基を表わ
    し、 Ｒ２は炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原
    子数５ないし６のシクロアルキル基を表わし、 Ｒ４は水素原子またはハロゲン原子を表わし、 ｎは１ないし３の数を表わす） で表わされる化合物。
  14. 【請求項１４】上記式II中、Ｒ１が炭素原子数３ないし
    ７のシクロアルキル基を表わし、 Ｒ２が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、 Ｒ４が水素原子またはハロゲン原子を表わし、 ｎが１または２の数を表わす請求項１３記載の化合物。
  15. 【請求項１５】上記式II中、Ｒ１が炭素原子数５ないし
    ６のシクロアルキル基を表わし、 Ｒ２がエチル基またはイソプロピル基を表わし、 Ｒ４が水素原子または弗素原子を表わし、 ｎが１または２の数を表わす請求項１４記載の化合物。
  16. 【請求項１６】次式： および で表わされる請求項１４または１５のいずれかに記載の
    化合物。
  17. 【請求項１７】次式II： （式中、 Ｒ１は炭素原子数３ないし７のシクロアルキル基を表わ
    し、 Ｒ２は炭素原子数１ないし６のアルキル基または炭素原
    子数５ないし６のシクロアルキル基を表わし、 Ｒ４は水素原子またはハロゲン原子を表わし、 ｎは１ないし３の数を表わす） で表わされるイソチオシアネートを、次式III： Ｈ２Ｎ−Ｒ３ （III） （式中、Ｒ３は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭
    素原子数３ないし６のシクロアルキル基または１−シク
    ロプロピルエチル基を表わす）で表わされるアミンと、
    通常の圧力下、有機溶媒または希釈剤中、０ないし１５
    ０℃の温度範囲で反応させてチオ尿素を得ることからな
    る、次式Ｉａ： （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびｎは上記定義と
    同じ意味を表わす）で表わされる化合物の製造方法。
  18. 【請求項１８】次式Ｉａ： （式中、 Ｒ１は炭素原子数３ないし７のシクロアルキル基を表わ
    し、 Ｒ２は炭素原子数１ないし６のアルキル基または炭素原
    子数５ないし６のシクロアルキル基を表わし、 Ｒ３は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数
    ３ないし６のシクロアルキル基または１−シクロプロピ
    ルエチル基を表わし、 Ｒ４は水素原子またはハロゲン原子を表わし、 ｎは１ないし３の数を表わす） で表わされるチオ尿素を次式IV： Ｘ−Ｒ５ （IV） （式中、 Ｒ５は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし、 Ｘはハロゲン原子またはアルキルスルフェート基を表わ
    す）で表わされる化合物と、わずかに高められた、また
    は通常の圧力下、不活性有機溶媒中、１０ないし２５０
    ℃の温度範囲で反応させることからなる、次式Ｉｂ： （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびｎは上記
    定義と同じ意味を表わす）で表わされる化合物の製造方
    法。
  19. 【請求項１９】次式Ｉａ： （式中、 Ｒ１は炭素原子数３ないし７のシクロアルキル基を表わ
    し、 Ｒ２は炭素原子数１ないし６のアルキル基または炭素原
    子数５ないし６のシクロアルキル基を表わし、 Ｒ３は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数
    ３ないし６のシクロアルキル基または１−シクロプロピ
    ルエチル基を表わし、 Ｒ４は水素原子またはハロゲン原子を表わし、 ｎは１ないし３の数を表わす） で表わされるチオ尿素を通常の圧力下、非プロトン性有
    機溶媒または希釈剤中、０ないし１５０℃の温度範囲で
    硫化水素を除去することにより下記式Ｉｃのカルボジイ
    ミドに変換することからなる次式Ｉｃ： （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびｎは上記定義と
    同じ意味を表わす）で表わされる化合物の製造方法。
  20. 【請求項２０】次式VII： （式中、 Ｒ４は水素原子またはハロゲン原子を表わし、 ｎは１ないし３の数を表わす）で表わされるフェノール
    を、有機塩基または無機塩基の存在下に、通常の圧力
    下、不活性溶媒または希釈剤中、０ないし１００℃の温
    度範囲で次式VI： （式中、 Ｒ１は炭素原子数３ないし７のシクロアルキル基を表わ
    し、 Ｒ２は炭素原子数１ないし６のアルキル基または炭素原
    子数５ないし６のシクロアルキル基を表わし、 Ｈａ１はハロゲン原子を表わす）で表わされるアニリン
    と反応させることからなる次式Ｖ： （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４およびｎは上記定義と同じ意
    味を表わす）で表わされる化合物の製造方法。
  21. 【請求項２１】次式Ｖ： （式中、 Ｒ１は炭素原子数３ないし７のシクロアルキル基を表わ
    し、 Ｒ２は炭素原子数１ないし６のアルキル基または炭素原
    子数５ないし６のシクロアルキル基を表わし、 Ｒ４は水素原子またはハロゲン原子を表わし、 ｎは１ないし３の数を表わす）で表わされるフェノキシ
    アニリンを、有機塩基または無機塩基の存在下に、通常
    の圧力下、不活性溶媒または希釈剤中、０ないし１００
    ℃の温度範囲でチオホスゲン化することからなる次式I
    I： （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４およびｎは上記定義と同じ意
    味を表わす）で表わされる化合物の製造方法。
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