JPH0639408B2 - アルキルｔｅｒｔ．‐アルキルエーテルを開裂する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カラム装置中でアルキルtert.−アルキルエ
ーテルを元のアルカノールとtert.−オレフィンに開裂
する方法に関する。

カラム装置中でメチルtert.−ブチルエーテル（MTBE）
をメタノールとｉ−ブテンに開裂することは既に公知で
あり（ＤＥ−ＯＳ（西ドイツ公開特許明細書）3,210,43
5）、スルホン化されたスチレン／ジビニルベンゼン樹
脂を基にしたカチオン交換体が触媒として種々のカラム
の部分中に配置されていて、これらのカラムの部分の各
々の間には、６個の蒸留トレイを持つがカチオン交換体
を持たないカラムの部分が配置されている。MTBEは、一
番上の触媒床の上に供給される。供給された液体のMTBE
及び反応の間に生成されたメタノールの流れは、触媒床
を通して下向きであり、そして生成された気体状ｉ−ブ
テンは、もし適当ならばメタノールとの共沸混合物とし
て、触媒床を通して上に流れる。反応条件に関しては、
上のＤＥ−ＯＳ（西ドイツ公開特許明細書）は、5bar及
び45℃（トップ温度）と100℃（ボトム温度）の間のカ
ラム温度の指示を与えている。このような方法において
は、１．高密度の触媒充填のためにカラムがすぐにあふ
れて、それ故分離効果を著しく失うであろうし、そして
２．反対方向に通って流れる液体と気体の流れによって
触媒床がいつもひっくり返されて、触媒床中のチャンネ
ル形成が非常に起こりやすいことが予想される。このよ
うなチャンネル形成の結果として、触媒本体の大部分は
通って流れる物質と接触しないであろうし、そしてかく
してその利用は全く不満足であろう。このようなカラム
装置の組み立て、カラムの計画部分への触媒の導入、そ
してもちろん触媒の交換は繁雑であり、そしてそれ故費
用がかかる。比較的下の触媒層で最初に生成されるｉ−
ブテンは、その上への進路において、上に位置するすべ
ての触媒層及び床を通って流れなければならない；この
間、ジイソブチレンを与える望ましくない二量化を排除
することはできず、これは、ｉ−ブテンの収率を減ら
し、そしてボトム生成物の後処理における付加的な困難
さの原因となる。同様に、比較的上の触媒層中で開裂に
よって生成したメタノールは、そのカラムボトムへの経
路において酸性触媒樹脂でのジメチルエーテル形成の危
険にさらされる。望ましくない副生成物の形成は、さら
に、カラムの比較的下の部分における高い温度によって
促進される。

カラム装置中の強酸性物質の存在下でアルキルtert.−
アルキルエーテルを元のアルカノールとtert.−オレフ
ィンに開裂する方法であって、該強酸性物質をカラムの
根元で利用できるようにせしめることを特徴とする方法
が見い出された。

第１級または第２級Ｃ_１−Ｃ_４−アルカノール例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ｉ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノ−ルまたはsec.−ブタノールを元のアル
カノールの例として挙げることができる。第１級アルカ
ノール、そしてこれらの中でも、順番にメタノールまた
はエタノールを好ましいとして挙げることができる；メ
タノールが特に好ましい。

Ｃ_４−Ｃ_７−tert.−オレフィン例えばｉ−ブテン、ｉ
−アミレン、ｉ−ヘキセンまたはｉ−ヘプテンを元のte
rt.−オレフィンの例として挙げることができる。ｉ−
ブテン及びｉ−アミレンを好ましいとして挙げることが
できる。

それ故、可能なアルキルtert.−アルキルエーテルは、
メチルtert.−ブチルエーテル（MTBE）、tert.−アルミ
メチルエーテル（TAME）、メチルtert.−ヘキシルエー
テル、メチルtert.−ヘプチルエーテル、エチルtert.−
ブチルエーテル、エチルtert.−アミルエーテル、エチ
ルtert.−ヘキシルエーテル、エチルtert.−ヘプチルエ
ーテルなどである。

使用することができる強酸性物質は、無機または有機性
の可溶性の低分子量物質及び無機または有機性質の不溶
性の高度に重合体状の物質の両方である。第一のグルー
プは、例えば、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸、蟻酸、トリフルオロメタンスルホン
酸などを含む；それらの溶解度の範囲内で、それらは、
前記のエーテルの均一触媒開裂を促進する。第二のグル
ープは、例えば酸性SiO₂、酸性Al₂O₃、ポリリン酸、あ
る種のフッ化物、酸性ゼオライト例えばモルデナイトな
どの物質、そしてまた強酸で処理された中性物質、例え
ばH₂SO₄またはH₃PO₄を含浸したシリカ、アルミナまたは
その他の無機支持材料、並びにスルホン化された石炭、
そしてまた有機の強酸性カチオン交換体を含み、これら
の物質すべては、Ｈ^＋の形として理解される；それら
は、前記のエーテルの不均一触媒開裂を促進する。

述べられた物質の中で、不溶性の高度に重合体状の物質
が好ましく、そして特にＨ^＋の形の強酸性カチオン交換
体が好ましい。

使用することができる強酸性カンオン交換体の例は、そ
の芳香核がスルホン酸基を有する、スチレン／ジビニル
ベンゼン樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂また
はクマロン／インデン樹脂を基にしたものである。好ま
しくは、種々の商品名で得られる、スルホン化されたス
チレン／ジビニルベンゼン樹脂を使用することができ
る。これらのカチオン交換体は、Ｈ^＋の形で使用され
る。

使用されるカラム装置は、蒸留及び／または抽出目的の
ために当業者に公知でありそして適切に装備された装置
であることができる。

本発明によれば、強酸性物質は、このカラムの根元で利
用できるようにせしめられる。好ましくは、強酸性物質
は、カラムのボトムヒーター循環部中に配置される。

可溶性の、低分子量の、強酸性物質は、例えば、開裂さ
れるべきエーテルとは別にあるいは一緒に、カラムの比
較的下の部分に供給することができる。理論的には、カ
ラムの根元に留どまる強酸性物質の一回の供給で十分で
あり、この間、エーテルは、その開裂生成物に分解され
そしてこの形でカラムのトップからあるいはカラムのボ
トムより上の点でカラムを去る；しかしながら、実際に
は、望ましくない副生成物を除去するために、小量の精
製流れをカラムの根元で取り出し、そしてこれは、損失
分として小量の強酸性物質を常に含む。このような損失
は、強酸性物質の再添加によって補償される。

前記の型の不溶性の重合体状の物質は、精製流れによる
いかなる損失をも示さず、そしてそれ故好ましい。これ
は、強酸性カチオン交換体に特に当て嵌まり、それ故本
発明による方法に以後の説明のための例として強酸性カ
チオン交換体を以下に取り上げる。

本発明によれば、かくしてボトムの循環は、不溶性の重
合体状の強酸性物質の例としてのカチオン交換体及び電
気的にまたは別の熱運搬流（スチーム、熱移動流体）に
よって作動される間接カラムヒーターを交互に通って常
に流れる。ここで、ボトムの循環は、ボトムヒーターに
よって引き起こされる対流によって、あるいはポンプに
よる強制循環として実施することができる。ここで、ポ
ンプによって実施される強制循環は、対流効果に逆らう
こともでき、それ故ボトムの循環をその取り出し点より
下のカラム中にリサイクルすることが原理的に可能であ
り、するとボトム中に配置されたカチオン交換体への流
れは下からとなる。しかしながら、カチオン交換体への
流れが上からであることが好ましく、そしてこれは、対
流によってまたは強制循環によって実施することができ
る。

驚くべき好都合なことであるが、不溶性の重合体状の強
酸性物質の例としてのカチオン交換体の、本発明による
配置は、開裂生成物がカチオン交換体から急速に除去さ
れることを可能にし、それ故（二量体を与える）tert.
−オレフィンの、あるいは（ジアルキルエーテルを与え
る）アルカノールの二次的反応を効果的に抑制すること
ができる。特にメチルtert.−アルキルエーテルの場合
には、純粋な開裂生成物の製造を非常に困難にするジメ
チルエーテルの形成が抑制される。さらにまた、供給さ
れるカチオン交換体とボトムヒーターが非常に近いこと
は、アルキルtert.−アルキルエーテルの開裂に要求さ
れる温度をズット確かな正確さで設定すること、そして
かくして反応生成物への不必要な熱ストレスを回避する
ことを可能にする。

カラムの根元、好ましくはボトム循環部は、例えば50−
100℃、好ましくは55−85℃、特に好ましくは60−80℃
の温度である。全部で６以上のＣ原子を有するアルキル
tert.−アルキルエーテルを開裂する場合には、温度範
囲の上限を10−20℃だけ上げることが必要であるかもし
れない。上述の無機の、不溶性の強酸性物質を使用する
時には、200℃までの、好ましくは160℃までの温度を用
いることも有利であり得る。上で述べられたエーテルの
中で比較的低沸点のエーテルの場合には、本方法は、当
業者に公知のやり方で、カラムの根元で液相が維持され
るような圧力下で実施することができる。

上記の温度範囲、即ち50−100℃の範囲、あるいは比較
的高級なエーテルの場合には10−20℃だけ上に拡張され
た範囲、あるいは最終的には200℃まで広がる範囲の中
で、述べられたように、ボトム中を循環する反応混合物
の最高沸点で運転することが好ましく、この温度は、残
りのカラム条件の結果として確立される。これは、上方
に流れ去るガス状開裂生成物の、可能なもっとも急速な
脱出を確実にする。考慮されるべきカラム条件の中で、
設定されるべき圧力について特に言及する。本発明によ
る方法は、原理的には減圧下でも実施できるが、カラム
トップでのtert.−オレフィンの濃縮が困難なのでこの
ような減圧はあまり好ましくなく、それは、６以上のＣ
原子を有する第三級オレフィンの場合にのみ使用され
る。それ故、カラムは、好ましくは常圧または僅かな昇
圧下で、例えば1-5barで運転される。しかしながら、常
圧下で運転する時には、カラムボトムは、当業者には公
知でありかつカラム高さに依存する差圧を少なくとも受
ける。

本発明によるカチオン交換体の配置は、ボトム循環部を
通る流速を非常に広い範囲で可能にする。これらの流速
はLHSV（液体時空間速度）として定義され、そして１時
間あたりカチオン交換体１リッターあたりａ＝１−10
0、好ましくは10−50リッターのボトム循環の値を想定
する。開裂されるべきエーテルは、１時間あたりカチオ
ン交換体１あたり0.5−10、好ましくは３−８のエ
ーテルの割合でボトム循環部に添加される。

開裂によって形成されたtert.−オレフィンは、もし適
当ならば同時に生成されたアルカノールとの共沸混合物
として、カラムのトップで本発明による方法から取り出
される。開裂によって生成されたアルカノールの主要部
分は、小量の未開裂のエーテル及び小量の副生成物と一
緒に、ボトム流出物から取り出される。

本発明による方法の好都合な変形例においては、水の流
れが、上方のカラムトレーの下でカラムに供給される。
この水の流れは、カラムトップで取り出されるtert.−
オレフィンの洗浄を行い、そして開裂において生成され
たアルカノールを水との混合物としてカラムボトムより
上に下方のトレーの一つから取り出すのを可能にする。
開裂されるべきアルキルtert.−アルキルエーテルの供
給は、好ましくは述べられた水の流れの取り出し口より
下である。ここで水の割合は、洗浄されるべきアルカノ
ール１重量部の量あたり2-6重量部である。

この好都合な方法変形例においては、小量の精製化流だ
けがボトム流出口から取り出され、そしてこれは、主に
未転化のアルキルtert.−アルキルエーテル及び小量の
高沸点物からなる。

本発明による方法を、不溶性の、高度に重合体状の強酸
性物質を用いた、述べられたその好都合な変形例におい
て、添付の図面を参照して説明する。

蒸留及び／または抽出装置を備えたカラム(1)に、その
ボトム循環部において、不溶性の、高度に重合体状の強
酸性物質(2)の床を設けた。ボトム循環部はまた間接的
なボトムヒーター(3)を含み、これは、図面中で、例と
して、ボトム循環の流れは、(3)で起きる対流流れの結
果として管(4)、(5)及び(6)を経由して上からであるこ
とを示している。(7)は精製化流（小量の未転化のエー
テル及び比較的高沸点物）のための取り出し管である。
水は(8)を経由してカラムに供給されそして(9)を経由し
て再び取り出される；(9)を経由して取り出された水
は、開裂して生成されたアルカノールの少なくとも一部
を含む。開裂されるべきアルキルtert.−アルキルエー
テルは管(10)を経由してカラムに供給される。開裂で生
成されたtert.−オレフィンは(11)を経由してカラムト
ップで取り出される。

(11)を経由して取り出されたtert.−オレフィンは(12)
中で凝縮され、そして一部は還流として(13)を経由して
カラム中に戻されそして一部は生成物として(14)を経由
して取り出される。tert.−オレフィンがアルカノール
との共沸混合物として(11)を経由して取り出される場合
には、特にもし上で述べられた洗浄水流が省略されるな
らば、図面において鎖線で囲まれた(12)及び(13)を含む
領域は、なくてもよい；この場合には(11)は直接(14)中
に導く。

実施例 実験の一般的な説明 実験は、50mmの内径を有する、鋼の圧力カラム中で実施
された。各々１メートルの三つのカラムを蒸発器のトッ
プの上に装着した。このカラムは、20の実際のトレーを
持ち、そして20barまでの運転圧力で設計されていた。
構造は添付の図面に対応していた。

カラム中へ導入する及びカラムから導出する製品流はす
べて流量調節されていた。

商業的に入手できる強酸性マクロポーラスな、SO₃H基を
有するスチレン／ジビニルベンゼンカチオン交換体（例
えばバイエル社のSPC118）を循環蒸発器中の床のエーテ
ル開裂のための触媒として使用した。

エーテルは、＞99％の純度で使用した。

脱イオン水を洗浄水として使用した。

実施例１ カラム中のTAME開裂のみ 反応条件： − 注入TAME（ガスクロマト グラフィーによる） ＞99.9重量％ − ボトム温度（＝開裂温度） 70.5℃ − トップ温度 32.5℃ − カラム圧力 1.0bar − 還流比（還流／取り出し） 4.0 − 触媒量 0.1リットル − １時間あたり添加されたTAME 0.6リットル 実施例２ 一つのカラム中でのTAME開裂及びメタノール
抽出 反応条件： − 注入TAME（ガスクロマト グラフィーによる） ＞99.9重量％ − ボトム温度（＝開裂温度） 68.4℃ − トップ温度 35.8℃ − カラム圧力 1.0bar − 還流比（還流／取り出し） 4.0 − 触媒量 0.1リットル − LHSV（液体時空速度） 6.0 実施例３ 一つのカラム中でのMTBE開裂及びメタノール
抽出 反応条件： − 注入MTBE（ガスクロマト グラフィーによる） ＞99.9重量％ − ボトム温度（＝開裂温度） 96.5℃ − トップ温度 41.6℃ − カラム圧力 5.0bar − 還流比（還流／取り出し） 6.5 − 触媒量 0.5リットル − LHSV（液体時空間速度） 8.0 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１．カラム装置中の強酸性物質の存在下でアルキルter
t.−アルキルエーテルを元のアルカノールとtert.−オ
レフィンに開裂する方法であって、該強酸性物質をカラ
ムの根元で利用できるようにしたことを特徴とする方
法。

２．不溶性の、高度にポリマーの強酸性物質を使用する
上記１に記載の方法。

３．Ｈ^＋の形の強酸性カチオン交換体を使用する上記２
に記載の方法。

４．強酸性物質をカラムのボトムヒーター循環部（circ
ulation）中に配置する上記１に記載の方法。

５．不溶性の、高度にポリマーの強酸性物質を、カラム
のボトムヒーター循環部中に上からの流れで配置する上
記２に記載の方法。

６．ボトム循環部が50ないし200℃の温度であることを
特徴とする、上記１に記載の方法。

７．ボトム循環（circulation）の沸点がカラム条件か
ら生じるものである上記６に記載の方法。

８．Ｈ^＋の形の強酸性カチオン交換体に流れるボトム循
環が、50ないし100℃、好ましくは55ないし80℃、特に
好ましくは60ないし80℃の温度であることを特徴とす
る、上記３に記載の方法。

９．不溶性の、高度にポリマーの強酸性物質でLHSV（液
体時空速度）が、１時間あたり不溶性の、高度にポリマ
ーの強酸性物質１リッターあたりａ＝１−100、好まし
くはａ＝10−50リッターのボトム循環に設定される上記
２に記載の方法。

１０．水流が、tert.−オレフィンに対向して上方のカ
ラムトレーの下に供給され、トップ流としてカラムから
取り出され、そしてまたカラムボトムの上でカラムから
取り出され、この水流は、洗浄されるべきアルカノール
の１重量部の量あたり２ないし６重量部になる上記１に
記載の方法。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の方法の実施に使用されるカラム装置の
一例とその操作を示す概略図である。 １：カラム ２：床 ３：ボトムヒーター ３、４、５、６：ボトム循環部 ７：精製化流取出し管 ８：給水管 ９：アルカノール／水取出し管 １０：原料供給管 １１：オレフィン取出し管 １２：凝縮器 １３：還流 １４：オレフィン流出管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ハンス‐デイーター・ケーラー ドイツ連邦共和国デー4047ドルマーゲン ５・シユテユルツエルベルガーシユトラー セ71 (72)発明者 ハンス‐フオルカー・シエーフ ドイツ連邦共和国デー4047ドルマーゲン １・ゲーテシユトラーセ69

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カラム装置中の強酸性物質の存在下でアル
   キルtert.−アルキルエーテルを元のアルカノールとter
   t.−オレフィンに開裂する方法であって、該強酸性物質
   をカラムの根元で利用できるようにしたことを特徴とす
   る方法。