JPH0639416B2

JPH0639416B2 - ２−メチル−１−ブテンと少なくとも１つのｎ−ペンテンとを含むＣ▲下５▼オレフイン留分からの２−メチル−２−ブテンの製造方法

Info

Publication number: JPH0639416B2
Application number: JP61023654A
Authority: JP
Inventors: ジヤン・ポール・ボワテイオー; ジヤン・コザン; ミツシエル・デリアン
Original assignee: アンステイテユ・フランセ・デユ・ペトロ−ル
Priority date: 1985-02-04
Filing date: 1986-02-04
Publication date: 1994-05-25
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: EP0190964B1; FR2576895B1; FR2576895A1; JPS62123137A; US4724274A; ZA86758B; EP0190964A1; DE3660120D1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、２−メチル−１−ブテンと少なくとも１つの
ｎ−ペンテンとを含むＣ_５オレフィン留分からの２−メ
チル−２−ブテンの製造方法に関する。

例えば水蒸気クラッキング、ビスブレーキング、コーキ
ング、接触クラッキングのようなクラッキング方法は、
オレフィン類に富むＣ_５留分を生じる。それらのうちの
あるものは、大きな割合のメチル・ブテン類（イソペン
テン類）を含むことがある。２−メチル−１−ブテン、
２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテンの混
合物を３０％まで含むことがある、接触クラッキングの
Ｃ_５留分の場合が特にそうである。このような留分の組
成の１例を下表に示す。

この表には存在する種々のオレフィン類の沸点も示し
た。これらの沸点が非常に近いことがわかる。特に分留
によってメチル・ブテン類を２−ペンテン類から分離す
ることは不可能である。

本発明の目的は、パラフィン類を含むこともあるオレフ
ィン類のＣ_５留分の２−メチル−１−ブテンを、２−メ
チル−２−ブテンに、前記メチル・ブテン類の実質的水
素化を伴わないが、ｎ−ペンテン類の好ましくはほぼ完
全な実質的水素化を伴って変換することである。

さらに、仕込物がＣ_５ジオレフィンを含む場合には、本
発明はこのジオレフィンを水素化することを企図する。

２−メチル−２−ブテンは、数多くの合成反応の原料、
例えばアルコール類またはエーテル類の製造または脱水
素によるイソプレンの製造用の重要な原料である。これ
らの適用のためには、Ｃ_５飽和炭化水素の存在は通常邪
魔なものではない。

従来技術およびその問題点２−メチル−２−ブテンを良好な純粋状態で得たい場
合、これまでは硫酸抽出を行なう必要があった。この抽
出によって９５〜９７％の純度のイソペンテン混合物を
得ることができる。この抽出中に、二重結合の位置変換
が生じ、そのため最終混合物は、大体２−メチル−２−
ブテン９０％と２−メチル−１−ブテン１０％を含む。
しかしながら硫酸による方法は、いくつかの不都合を有
する。まず第１に、特に硫酸の消費のためにコストが高
くつく。実際例えばイソプレンのようなジオレフィン類
が仕込物中に存在することは、酸性スラッジの形成によ
る硫酸の過剰消費を伴う。この酸性スラッジは常に除去
するのが難しく、かつ費用がかかる。第２に、得られた
イソペンテン留分は、完全に純粋ではなく、さらに少量
の直鎖状オレフィン類を含む。

問題点の解決手段ペンテン類とイソペンテン類との混合物から、オレフィ
ン類としてほとんどイソペンテン類しか含まない留分を
得ることができる新規方法が今や発見された。この留分
においてはイソペンテン類の大部分は、２−メチル−２
−ブテンの形態であり、存在するその他の炭化水素は主
としてｎ−ペンタンおよびイソペンタンである。このよ
うにして、その他のオレフィン類に対して１００％に近
い純度を有するイソペンテン類が得られる。存在するそ
の他の炭化水素はパラフィン系であり、不活性溶媒と考
えられることができ、後の２−メチル−２−ブテンの転
換方法においては通常邪魔なものではない。

新規方法は、２−メチル−１−ブテンと少なくとも１つ
のｎ−ペンテンとを含む炭素原子数５のオレフィン類を
含む仕込物から２−メチル−２−ブテンを製造する方法
であって、前記仕込物と水素との混合物を、少なくとも
１つの第VIII族貴金属を含む担持触媒との接触下に、２
０〜１５０℃の温度、例えば５０〜１５０℃、好ましく
は６０〜１２０℃で通過させることから成る。そして本
方法の本質的な特徴によれば、反応体の混合物は、少な
くとも１つの硫黄化合物を、炭化水素仕込物に対する硫
黄で表示して、２０〜５０重量ppm含み、圧力は５〜１
００バール、例えば２０〜１００バール好ましくは２５
〜５０バールである。

ここで明白なことは、本方法が主として、熱力学的均衡
割合より低い２−メチル−２−ブテン含量に相当する、
２−メチル−２−ブテンおよび２−メチル−１−ブテン
の各含量を有する炭化水素仕込物に関しており、また２
−メチル−１−ブテンを含んでいるが２−メチル−２−
ブテンは含まない仕込物にも関している点である。

従って、この新規方法は、直鎖状オレフィン類の対応す
るパラフィン類への選択的水素化であって、２−メチル
−１−ブテンの２−メチル−２−ブテンへの異性化を伴
うものから成る。少なくとも１つの第VIII族貴金属を含
む担持触媒を用いる。そのうちパラジウムがその最大の
選択性のために好ましい。通常の担体のどれか１つ、例
えばアルミナ、シリカまたはカーボンのようなものが用
いられる。好ましい触媒は、担体好ましくはアルミナに
担持されたパラジウム０．０１〜２重量％（好ましくは
０．１〜０．５％）を含む。触媒床は移動床であっても
よいが、固定床が好ましい。この新規方法の操作条件
は、２−メチル−１−ブテンの２−メチル−２−ブテン
への異性化のみならず、求めるメチル・ブテン類の実質
的水素化を完全に避けながら、ｎ−ペンテン類の強力な
水素化をも行なうようにして選ばれる。

Ｃ_５留分の流量は、触媒１につき毎時０．５〜２０、
好ましくは１〜１０（液体状態で）であってもよい。
水素流量は、実質的にイソペンテン類を水素化すること
なく、ｎ−ペンテン類の強力な水素化を実施するように
して選ばれる。使用される水素のモル数量は、仕込物の
ｎ−ペンテン類のモル数に少なくとも等しく、最も一般
的には導入されるＣ_５炭化水素に対して、５〜９０モル
％であろう。

しかしながら硫黄化合物の不存在下で、望ましい程度に
選択的にペンテン類を水素化するには、これらの条件を
正しく選ぶことだけでは十分でない。従って炭化水素仕
込物に対する硫黄で表示して、２〜５０重量ppm、好ま
しくは５〜３０重量ppmの量の少なくとも１つの硫黄化
合物の存在下に操作を行なうことが必要である。硫黄化
合物は、処理される仕込物中にもともと存在するもので
あっても、必要な時にそれに添加されてもよい。

硫黄は無機または有機化合物、例えば硫化水素、チオー
ル、硫化物、二硫化物、チオフェン、チオウレア、チオ
アルデヒド、チオケトン、ジチオカルバメート、チオシ
アネート、またはヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、ハ
ロゲン化物ないしこれらの近縁物で置換されていてもい
なくてもよいその他のあらゆる硫黄化合物の形態で存在
してもよい。例えばジメチルスルフィド、ジメチルジス
ルフィド、エタンチオール、チオアセトン、ブタンチオ
ールおよび硫化炭素が好ましい化合物である。

仕込物中に硫黄化合物が存在しないと、直鎖状ペンテン
類を選択的に除去することは不可能である。イソペンテ
ン類の大部分が、対応するパラフィン類へ水素化され、
従って２−メチル−２−ブテンの収率が低下する。

発明の作用および効果本発明は以下のとおり構成されているので、ペンテン類
とイソペンテン類との混合物から、オレフィン類として
ほとんどイソペンテン類しか含まない留分を得ることが
できる。この留分においてはイソペンテン類の大部分
は、２−メチル−２−ブテンの形態であり、存在するそ
の他の炭化水素は主としてｎ−ペンタンおよびイソペン
タンである。このようにして、その他のオレフィン類に
対して１００％に近い純度を有するイソペンテン類が得
られる。存在するその他の炭化水素はパラフィン系であ
り、不活性溶媒と考えられることができ、後の２−メチ
ル−２−ブテンの転換方法においては通常邪魔なもので
はない。

実施例下記実施例は、限定的なものではないが、本発明を例証
する。

実施例１（比較例）この実施例においては、下記組成を有する炭化水素仕込
物を処理する。

重量％１−ペンテン２５２−メチル−１−ブテン４０ペンタン３５この仕込物中の硫黄濃度は、１重量ppm以下である。

球形で比表面積６０m²／ｇの正方晶系γアルミナに担持
されたパラジウム０．３重量％から成る固定触媒床上
に、この仕込物を通過させる。固定触媒床は、実質的に
恒温条件下に維持された管状反応器内に配置される。使
用される前に、触媒を常圧で水素流下１００℃で２時間
還元する。

仕込物の処理条件は下記のとおりである。

圧力：２５バール温度：８０℃ 触媒１容につき毎時の仕込物容積流量：５炭化水素仕込物１モルあたりＨ_２流量（モル）：０．３これらの条件下において得られた生成物は下記の組成を
有する：重量％１−ペンテン 0.1 シスおよびトランス−２−ペンテン類 2.0 ２−メチル−１−ブテン 5.3 ｝32.9 ２−メチル−２−ブテン 27.6 ペンタン 57.9 イソペンタン 7.1 ペンテン類は完全に水素化されたものではなく、一方で
イソペンテン類のかなりの部分がイソペンタンに転換さ
れ、これらの合計は４０％から３２．９％になることが
確められた。

実施例２（本発明による）実施例１と同じ条件下で操作を行なう。

処理される仕込物は、硫黄濃度以外は実施例１と同じ組
成を有する。硫黄濃度はここでは６重量ppmであり、ジ
メチルスルフィドの形態である。

得られた生成物の組成は次のとおりである。

重量％２−メチル−１−ブテン 7.2 ｝39.9 ２−メチル−２−ブテン 32.7 ペンタン 60 イソペンタン 0.1 ここではペンテン類全体が水素化されたが、イソペンテ
ン類はほぼ完全に保持されたことが確められた。さらに
２−メチル−２−ブテンへの異性化が行なわれ、この炭
化水素の割合は、熱力学により予測された割合に相当す
る（イソペンテン類全体の８２％）。

実施例３（本発明による）この実施例において、実施例１および２と同じ触媒を用
いて操作を行なう。処理される仕込物は、触媒クラッキ
ングに由来し、その組成は表１に示すものである。その
他に、この仕込物は、構造未決定の化合物の形態での硫
黄を１２重量ppm含む。

操作条件は下記のとおりである。：圧力：２８バール温度：８０℃ 溶媒１容につき毎時の仕込物容積流量：３仕込物１モルにつきＨ_２流量（モル）：０．３得られた生成物は下記組成を有する。

炭化水素重量％イソペンタン 39.10 ｎ−ペンタン 30.80 シクロペンタン 2.10 ２−メチル−１−ブテン5.04 ２−メチル−２−ブテン22.96

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ミツシエル・デリアンフランス国リユエイユ・マルメゾン（92500）・リユ・フイエツト・ニコラ・フイリベール５番地

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２−メチル−１−ブテンと少なくとも１つ
のｎ−ペンテンとを含む炭素原子数５のオレフィン類を
含む仕込物から２−メチル−２−ブテンを製造する方法
であって、前記仕込物と水素との混合物を、少なくとも
１つの第VIII族貴金属を含む担持触媒との接触下に、２
０〜１５０℃の温度で通過させる方法において、反応体
の混合物が少なくと１つの硫黄化合物を、炭化水素仕込
物に対する硫黄で表示して、２〜５０重量ppm含むこ
と、および圧力が５〜１００バールであることを特徴と
する方法。
【請求項２】触媒の貴金属が、触媒の重量の０．０１〜
２％の割合で存在するパラジウムであることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】温度が６０〜１２０℃であり、圧力が２５
〜５０バールであることを特徴とする、特許請求の範囲
第１または２項記載の方法。
【請求項４】硫黄化合物含量が、炭化水素仕込物に対す
る硫黄で表示して、５〜３０重量ppmであることを特徴
とする、特許請求の範囲第１〜３項のうちいずれか１項
記載の方法。
【請求項５】触媒が、アルミナに担持されたパラジウム
であることを特徴とする、特許請求の範囲第２項記載の
方法。