JPH0640084B2 - 感湿素子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は感湿素子の製造方法に関するものである。

＜従来の技術＞ 従来の感湿素子に用いられる材料には、1)Fe₂O₃、SnO₂
などの金属酸化物、2)LiClなどの金属塩、3)吸湿性樹脂
に炭素など導電性固体を分散させた複数材料、4)高分子
電解質などがある。

金属酸化物を用いた感湿素子は、耐熱性に優れ、応答速
度が速いという特徴を有する反面、素子抵抗値の湿度依
存性が大きく、また金属酸化物からの水分の脱着が起こ
りにくいために、素子特性の経時変化が大きいなどの欠
点を有する。

金属塩を用いた感湿素子は、検出できる湿度範囲が狭
く、特に高湿度域では金属塩の溶解、流失が起こるため
に長時間使用できないなどの欠点を有する。

吸湿性樹脂に導電性固体を分散させた複数材料を用いた
感湿素子は、高湿度域では急激な素子抵抗値の変化を生
じるが、低湿度域ではほとんど感度がなく広い湿度範囲
での測定に使用できない。

高分子電解質を用いた感湿素子は、感湿範囲が広い、応
答速度が速い、高分子電解質を基板上に薄膜化すること
により容易に作製できる、などの特徴を有する反面、高
湿度で長時間置かれたり素子が水にぬれると、特性の劣
化を起こす欠点を有していた。

橋かけを光橋かけモノマーをモノマーのまま配合し光重
合することによって、もしくはプレポリマーと光橋かけ
モノマーの加熱を必要とする反応によって、基板上に３
次元網状構造の高分子電解質膜を形成させた感湿素子
は、耐湿性を有し、感湿膜が高湿度雰囲気下で膨潤、溶
出するという欠点をもたないが、感湿膜中に光橋かけモ
ノマー等の未重合モノマーなど低分子の可溶性成分が残
るため、水にぬれた場合の特性劣化を避けることができ
なかった。

＜本発明の目的＞ 本発明は、以上に述べたような従来の感湿素子がもって
いた欠点を解消するものであって、光橋かけモノマーを
あらかじめ共重合成分として含有させた高分子電解質を
合成し、該高分子電解質を精製した後、基板上に薄膜化
し、光橋かけすることにより、耐水性の優れた感湿素子
を得るための製造方法を提供することを目的とする。

＜問題点を解決するための手段＞ 橋かけを光橋かけモノマーをモノマーのまま配合し光重
合することによって、もしくはプレポリマーと光橋かけ
モノマーの加熱を必要とする反応によって、基板上に３
次元網状構造の高分子電解質膜を形成させた感湿素子
は、感湿膜中に残った未重合モノマーなど低分子の可溶
性成分が水にぬれたときに溶出し、特性劣化を起こす欠
点がある。

これに対し、本発明では、橋かけ基を有する光橋かけモ
ノマーを共重合成分として含有する１次元線状高分子電
解質を合成し、十分精製して低分子の可溶性成分を除い
た後、製膜し橋かけするという方法により感湿素子を作
製することによって、水にぬれても特性の変化しない耐
水性の優れた感湿素子が得られる。

また、この際に反応に加熱を要さず、解重合を起こす恐
れのない近紫外光による光橋かけを用いれば、橋かけに
よる素材の性質の変化を最小限に抑えることができる。

そのため、適当な吸湿性及びイオン伝導性を有する高分
子電解質を調製することにより、目的とする特性を有す
る感湿素子を作製することができる。

以下、本発明について詳しく述べる。

本発明は通常のラジカルあるいはイオン共重合法等によ
ることができる。

本発明においては、光橋かけモノマーとして、４′−メ
タクリロイルオキシカルコン（4′MCと略す）、4-メタ
クリロイルオキシカルコン、シンナミルメタクリラート
などに、4-ビニルピリジン（4VPと略す）、2-ビニルピ
リジン、2-ジメチルアミノエチルメタクリラート（DMAE
Mと略す）、2-ジエチルアミノエチルメタクリラート、2
-ジメチルアミノプロピルメタクリラート、3-ジメチル
アミノプロピルメタクリラートなどの４級化できる窒素
原子を有するモノマー、またはスチレンスルホン酸ナト
リウム、アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸
などのイオン性モノマーを加え、共重合させることによ
ってコポリマーを得る。

この時n-ブチルメタクリラート（BMAと略す）、メチル
メタクリラート、n-プロピルメタクリラート、n-ペンチ
ルメタクリラートなどの疎水性モノマーを加え３元共重
合体とすることができる。

上記において、４級化できる窒素原子を有するモノマー
を使用した時は、さらにこのコポリマーを1-ブロモプロ
パン、ブロモエタン、1-ブロモブタンなどのハロゲン化
アルキルにより４級化し、光橋かけ基を有する高分子電
解質を調製する。

これらの高分子電解質の吸湿性及びイオン伝導性は、共
重合させるモノマーの組成、４級化反応に用いるハロゲ
ン化アルキルの種類及びその反応率などにより調節する
ことができる。

合成した高分子電解質は再沈殿などによって十分に精製
し、低分子の可溶性成分を除去しておくことが、この時
とりわけ重要である。

精製法としては、粗製高分子電解質を溶剤に溶解し、再
沈殿を繰り返す方法による。

溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、メタノール、エタノール、クロロホルム、アセ
トニトリル等が使用でき、沈殿剤としては、ベンゼン、
トルエン、エチルエーテル、アセトン等が使用できる。

上記の方法により得られた高分子電解質をN，N-ジメチ
ルホルムアミド（DMFと略す）、メタノール、エタノー
ル、クロロホルム、アセトニトリル、ジメチルアセトア
ミドなどの溶媒に溶かし、くし型金電極付アルミナ基板
上に塗布乾燥し、光照射、好ましくは近紫外光の照射を
行って感湿膜を形成する。

本発明で得られる感湿素子は、抵抗−相対湿度特性の直
線性がよく、ヒステリシスが小さく、応答速度が速い特
徴をもつ。

さらに、この感湿素子は30分間純水に浸せきし、ついで
１晩空気中で乾燥するというサイクルを繰り返したと
き、その抵抗値はほとんど変化せず、優れた耐水性を示
す。

［実施例１］ 共重合させるモノマーとして、4VP及び4′MCをそれぞれ
3.42mL及び0.93g用い、開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリル（AIBNと略す）を0.0144g用い、溶媒としてD
MFを8.65mL用いる。

以上の試薬または溶媒をアンプル中に入れ、脱気した後
に溶封し、時々振り混ぜながら1.5時間60℃で加熱す
る。

この重合物をエタノールに溶解し2%溶液とし、20倍量の
ベンゼン中に攪拌しながら注ぐことにより２回再沈殿し
て精製する。

得られたコポリマーをDMFに溶解し10%溶液とし、この溶
液に同体積の1-ブロモプロパンを加え、攪拌しながら２
時間60℃で加熱し、４級化反応を行う。

４級化されたコポリマーをエタノールに溶解し2%溶液と
し、20倍量のベンゼン中に攪拌しながら注ぐことによ
り、２回再沈殿して精製する。

上記の高分子電解質をDMFに溶解し約8%の溶液とし、く
し型金電極付アルミナ基板上に流廷し、60℃で１時間減
圧乾燥する。

次に、250w超高圧水銀灯でパイレックスガラスフィルタ
ーを通して基板を10分間照射し、感湿素子を得た。

この感湿素子の抵抗−相対湿度特性を第１図に示す。

また、純水への浸せき回数と素子抵抗値の関係を第２図
に示す。

１回目の浸せきにより生じるごくわずかの変化を除き、
ほとんど抵抗値の変化を示さず、優れた耐水性を示す。

［実施例２］ 実施例１と同様の方法によって、4VP、4′MC、及びBMA
をそれぞれ1.08mL、0.584g、及び1.59mL用い、AIBNを0.
009g用い、DMFを5mL用い共重合を行い、得られたコポリ
マーをさらに４級化した。

この際、重合時間は2.3時間とし、コポリマーの再沈殿
に用いる良溶媒と貧溶媒の組合せはベンゼン−エチルエ
ーテルとし、その他の手法及び条件は実施例１と同じに
した。

この高分子電解質から作製した感湿素子は、相対湿度52
%において830kΩ、91%において24kΩの抵抗値を示し、
また純水への浸せきによって素子抵抗値はほとんど変化
しなかった。

［実施例３］ 実施例１と同様の方法によって、DMAEM及び4′MCをそれ
ぞれ17.7mL及び3.3g用い、AIBNを0.102g用い、DMFを20m
L用い共重合を行い、得られたコポリマーをさらに４級
化した。

この際、重合時間は８時間とし、コポリマーの再沈殿に
用いる良溶媒と貧溶媒の組合せはベンゼン−エチルエー
テルとし、その他の手法及び条件は実施例１と同じにし
た。

この高分子電解質から作製した感質素子の抵抗−相対湿
度特性を第１図に、純水への浸せき回数と素子抵抗値の
関係を第２図に示す。純水への浸せきを繰り返しても抵
抗値の変化はほとんどなく、優れた耐水性を示す。

［実施例４］ 実施例１と同様の方法によって、DMEAM、4′MC、及びBM
Aをそれぞれ2.86mL、0.99g、及び2.70mL用い、AIBNを0.
0153g用い、DMFを8.5mL用い共重合を行い、得られたコ
ポリマーをさらに４級化した。

この際、重合時間は７時間とし、４級化反応時間は５時
間とし、コポリマーの再沈殿に用いる良溶媒と貧溶媒の
組合せはベンゼン−メタノールとし、その他の手法及び
条件は実施例１と同じにした。

この高分子電解質から作製した感湿素子は、相対湿度52
%において480kΩ、91%において7.0kΩの抵抗値を示し、
また純水への浸せきによって素子抵抗値はほとんど変化
しなかった。

＜本発明の効果＞ 本発明により共重合させるモノマーの組成、４級化反応
に用いるハロゲン化アルキルの種類及びその反応率など
を変え、適当な吸湿性及びイオン伝導性を有する高分子
電解質を用意することにより、目的とする特性を有する
感湿素子を再現性よく作製することができる。

また本発明によって得た感湿素子は、抵抗−相対湿度特
性の直線性がよく、ヒステリシスが小さく、応答速度が
速い特徴をもち、また水ぬれによって特性の変化しない
優れた耐水性を有する。

そのため、これまで困難であった水滴の付きやすい環境
での湿度計測が可能となり、感湿素子の新しい用途を開
拓することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法の実施例で作製した感湿素子
の抵抗を、25℃、信号レベル1V、及び周波数1KHzの条件
で測定することによって得られた感湿特性を示す図であ
る。 第２図は上記と同じ感湿素子を純水に浸せきした回数
と、同じ条件で測定した相対湿度66.4%におけるその抵
抗値の変化の関係を示す説明図である。

フロントページの続き 審査官 能美 知康 (56)参考文献 特開 昭55−10502（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−56952（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−83642（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−52446（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】光橋かけモノマーを共重合成分として含有
   する高分子電解質を合成し、該高分子電解質を精製した
   後、基板上に薄膜化し光照射することにより感湿膜を形
   成することを特徴とする、耐水性を有する感湿素子の製
   造方法。
2. 【請求項２】光橋かけモノマーと４級化できる窒素原子
   を有するモノマーを共重合成分として含有するコポリマ
   ーを合成し、該４級化できる窒素原子を４級化すること
   により高分子電解質を合成することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の感湿素子の製造方法。