JPH064015A

JPH064015A - ホログラムの回折波長の調節方法

Info

Publication number: JPH064015A
Application number: JP15787992A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Sato; 晶彦佐藤; Masami Kawabata; 政巳川畑; Iwao Sumiyoshi; 岩夫住吉
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1992-06-17
Filing date: 1992-06-17
Publication date: 1994-01-14

Abstract

(57)【要約】【構成】ホログラムの表面に、(a)バインダー成分を
溶解可能であり、ホログラムを膨潤可能な揮発性膨潤溶
剤、(b)ホログラム中に浸透拡散可能な残留拡散成分お
よび(c)バインダー成分を含有する拡散塗料組成物を塗
布する工程、を包含するホログラムの回折波長の調節方
法。【効果】任意の波長の光を回折するホログラムを簡便
な操作で効率良く得ることが可能なホログラムの回折波
長の調節方法が提供された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はホログラムの処理方法に
関し、特に、塗料組成物を用いてホログラムの回折波長
を調節する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】銀塩、重クロム酸ゼラチンおよびフォト
ポリマー等に代表される感光材料を使用して記録したホ
ログラムは、記録に使用されたレーザー光またはコヒー
レンス性の優れた光源と同程度の波長の光しか回折でき
ない。したがって、任意の波長の光を回折するホログラ
ムを得るためには、ホログラムを溶剤中に浸漬し、ホロ
グラムに溶剤を吸収させてホログラムを膨潤させること
によりホログラム中に記録された干渉稿の間隔を変化さ
せ、回折波長をシフトさせる必要があった。しかしなが
ら、このような方法では煩雑な処理を必要とし、安定し
て再現良くホログラムを処理することができないという
問題があり、ホログラムを工業的に生産するには適さな
い。

【０００３】上記の問題点を克服するために、フォトポ
リマー系材料で作製したホログラム表面に、モノマーお
よび/または可塑剤を含むドライフィルムを密着させる
ことによりホログラムの回折波長を変化させる処理方法
が米国特許4,959,283号で提案されている。しかし、こ
の方法ではドライフィルム中に存在するモノマーがホロ
グラム中へ拡散する機構、またはホログラム記録層内部
に残留するモノマーがドライフィルム中へ抽出される機
構を利用してホログラムの干渉縞の間隔を変化させる。
そのために、回折波長がシフトするまで長時間の室温放
置または加熱が必要となり処理効率に劣る。また、ドラ
イフィルムをホログラムに密着する過程において気泡を
生じ易いので製品の歩留りに劣り、処理工程が煩雑であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、任
意の波長の光を回折するホログラムを簡便な操作で効率
良く得ることが可能なホログラムの回折波長の調節方法
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ホログラムの
表面に、(a)バインダー成分を溶解可能であり、ホログ
ラムを膨潤可能な揮発性膨潤溶剤、(b)ホログラム中に
浸透拡散可能な残留拡散成分および(c)バインダー成分
を含有する拡散塗料組成物を塗布する工程、を包含する
ホログラムの回折波長の調節方法を提供するものであ
り、そのことにより上記目的が達成される。

【０００６】本発明で用いられる揮発性膨潤溶剤(a)は
ホログラム中へ浸透してこれを膨潤することにより残留
拡散成分(b)のホログラム中への浸透拡散を補助する。
ホログラムの処理を短時間に行うためには、この揮発性
膨潤溶剤(a)は短時間に蒸発することが必要である。従
って、この溶剤の沸点は150℃以下であることが好まし
い。

【０００７】本発明で好適に用いられる揮発性膨潤溶剤
(a)の具体例としては、ミネラルスピリット、トルエン
およびキシレンのような炭化水素; メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコ
ール、アミルアルコールおよびsec-イソアミルアルコー
ルのようなアルコール; メチルイソブチルケトンのよう
なケトン; 酢酸エチルおよび酢酸アミルのようなエステ
ル; ジオキサンのようなエーテル; 等、およびこれらの
組み合わせが挙げられる。

【０００８】本発明で用いられる残留拡散成分(b)は、
まず、揮発性膨潤溶剤(a)と共にホログラム中へ浸透拡
散する。そして、残留拡散成分(b)は揮発性膨潤溶剤(a)
が蒸発した後にもホログラム中に残存することにより、
調節された干渉縞の間隔を維持する。

【０００９】残留拡散成分(b)は、回折波長を変化させ
ようとするホログラムの材料と相溶性が良く、ホログラ
ム中に浸透しても透明性を有するものを選択すべきであ
る。好ましくは、ラジカル重合性モノマーおよびカチオ
ン重合性モノマーのような重合性モノマー、高沸点を有
する有機溶剤、および可塑剤などが用いられる。

【００１０】残留拡散成分(b)に重合性モノマーを用い
る場合は、ホログラム中に浸透拡散させたこのようなモ
ノマーを重合させることにより、調節された干渉稿の間
隔を固定することができる。重合は、拡散塗料組成物に
熱重合開始剤および光重合開始剤のような重合開始剤を
さらに含有させるか、またはホログラム中に残存してい
る光重合開始剤を利用することにより行うことができ
る。従って、このようなモノマーは揮発性であってもよ
い。

【００１１】残留拡散成分(b)に好適に用いられるラジ
カル重合性モノマーの具体例には、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸およびマレイン酸のような不飽和カ
ルボン酸; エチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコー
ル、1,2-ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールの
ようなポリヒドロキシ化合物と上記不飽和カルボン酸と
のエステル; トリメチロールプロパンポリグリシジルエ
ーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、エピ
クロルヒドリンと2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-プ
ロパンとの反応物およびフタル酸のジグリシジルエステ
ルのようなエポキシドと上記不飽和カルボン酸との付加
反応物; ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4-トリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよ
び4,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート)のよう
な多官能イソシアネート化合物と2-ヒドロキシエチルア
クリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒ
ドロキシプロピルアクリレートおよび2-ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートのような水酸基を有するアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルと上記ポリヒドロ
キシ化合物とから合成されるポリウレタンアクリレート
およびポリウレタンメタクリレート; アクリルアミド、
エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリル
アミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミドおよびヘキ
サメチレンビスメタクリルアミドのようなアクリルアミ
ドおよびメタクリルアミドが挙げられる。好ましくはア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル等が挙げ
られる。

【００１２】残留拡散成分(b)に好適に用いられるカチ
オン重合性モノマーとしては、例えば「ケムテク・オク
ト(Chemtech.Oct.)」[J.V.クリベロ(J.V.Crivello)、第6
24頁、(1980)]、特開昭62-149784号公報および日本接着
学会誌[第26巻、No.5,第179-187頁(1990)]などに記載さ
れているような化合物が挙げられる。具体的には、ジグ
リセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリト
ールポリグリシジルエーテル、1,4-ビス(2,3-エポキシ
プロポキシパーフルオロイソプロピル)シクロヘキサ
ン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグ
リシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、パラ-t-ブチルフェ
ニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエス
テル、o-フタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェ
ニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル、1,2,7,8-ジエポキシオクタ
ン、1,6-ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジ
ルエーテル、4,4'-ビス(2,3-エポキシプロポキシパーフ
ルオロイソプロピル)ジフェニルエーテル、3,4-エポキ
シシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシルオキ
シラン、1,2,5,6-ジエポキシ-4,7-メタノペルヒドロイ
ンデン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)-3',4'-エポ
キシ-1,3-ジオキサン-5-スピロシクロヘキサン、1,2-エ
チレンジオキシ-ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメタ
ン)、4',5'-エポキシ-2'-メチルシクロヘキシルメチル-
4,5-エポキシ-2-メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、エチレングリコール-ビス(3,4-エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート)、ビス-(3,4-エポキシシクロヘ
キシルメチル)アジペート、ジ-2,3-エポキシシクロペン
チルエーテル、ビニル-2-クロロエチルエーテル、ビニ
ル-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニ
ルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニル
エーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、
ビニルグリシジルエーテルおよび以下の式に示す構造を
有する化合物が挙げられる。

【００１３】

【化１】

【００１４】残留拡散成分(b)に高沸点を有する有機溶
剤を用いる場合は、揮発性膨潤溶剤(a)が蒸発した後に
もこのような残留拡散成分(b)はホログラム中に残存す
ることが必要であるので、170℃以上の沸点を有する有
機溶剤を用いることが好ましい。

【００１５】残留拡散成分(b)に好適に用いられる高沸
点有機溶剤の具体例としては、ブチルベンゼン、sec-ブ
チルベンゼンおよびP-シメンのような炭化水素; および
n-オクタノール、エチルヘキシルアルコール、エチレン
グリコールおよびプロピレングリコールのようなアルコ
ール; などが挙げられる。

【００１６】同様に、残留拡散成分(b)に可塑剤を用い
ることができる。好適な可塑剤の具体例としては、リン
酸トリブチル、リン酸トリ-2-エチルヘキシル、リン酸
トリフェニルおよびリン酸トリクレシルのようなリン酸
エステル; フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ-n-オ
クチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジイ
ソノニル、フタル酸オクチルドデシル、フタル酸ジイソ
デシルおよびフタル酸ブチルベンジルのようなフタル酸
エステル; オレイン酸ブチルおよびグリセリンモノオレ
イン酸エステルのような脂肪族一塩基酸エステル; アジ
ピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ-n
-ヘキシル、アジピン酸ジ-2-エチルヘキシル、アゼライ
ン酸ジ-2-エチルヘキシル、セバシン酸ジブチルおよび
セバシン酸ジ-2-エチルヘキシルのような脂肪族二塩基
酸エステル; ジエチレングリコールジベンゾエートおよ
びトリエチレングリコールジ-2-エチルブチラートのよ
うな二価アルコールエステル;アセチルリシノール酸メ
チル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブ
チルグリコレートおよびアセチルクエン酸トリブチルの
ようなオキシ酸エステル; 塩化パラフィン; 塩素化ビフ
ェニル2-ニトロビフェニル; ジノニルナフタレン; o-ト
ルエンスルホンエチルアミド; P-トルエンスルホンエチ
ルアミド; ショウ脳; およびアビエチン酸メチルなどが
挙げられる。

【００１７】本発明で用いられるバインダー成分(c)は
揮発性膨潤溶媒(a)の乾燥後にホログラム表面上に透明
皮膜を形成する成膜成分である。この皮膜には白化また
は気泡発生による巣穴が生じないことが望ましい。一般
に、このようなバインダー成分(c)は揮発性膨潤溶媒(a)
および残留拡散成分(b)と良好な相溶性を有するポリマ
ーである。このバインダーポリマーは、その側鎖または
主鎖にラジカル重合性基や、カチオン重合性基のような
反応性を有していてもよい。

【００１８】本発明で好適に用いられるバインダー成分
(c)の具体例としては、塩素化ポリエチレン; ポリメタ
クリル酸メチル; メタクリル酸メチルと他の(メタ)アク
リル酸アルキルエステルとの共重合体; 塩化ビニルとア
クリロニトリルとの共重合体; ポリ酢酸ビニル; ポリビ
ニルアルコール; ポリビニルホルマール; ポリビニルブ
チラール; ポリビニルピロリドン; エチルセルロース;
およびアセチルセルロースなどが挙げられる。

【００１９】上述のような揮発性膨潤溶媒(a)、残留拡
散成分(b)およびバインダー成分(c)を配合することによ
り本発明で用いる拡散塗料組成物が得られる。配合は、
組成物全重量に対し、揮発性膨潤溶媒(a)を20〜70重量
％、残留拡散成分(b)を５〜40重量％、そしてバインダ
ー成分(c)を５〜40重量％の割合で行うことが好ましい
が、特に上記組成比に限定されない。

【００２０】紫外線吸収剤および酸化防止剤のような添
加剤を拡散塗料組成物のその他の成分として加えること
により、ホログラム材料の耐候性を向上することができ
る。さらに、ホログラムが反射型のホログラムである場
合は、拡散塗料組成物に黒色顔料などを分散させること
により、ホログラムの回折波長を変化させると同時にホ
ログラムに黒色の背景を形成することができる。

【００２１】本発明ではこのようにして得られる拡散塗
料組成物を用いてホログラムの回折波長を調節する。ま
ず、干渉縞が記録されたホログラムの表面に拡散塗料組
成物を塗布する。膜厚は拡散塗料組成物の個々の成分の
配合割合に依存して種々に変化するが、好ましくは50〜
500μmである。そのことにより、揮発性膨潤溶剤(a)お
よび残留拡散成分(b)がホログラムを膨潤させ、ホログ
ラム中の干渉稿の間隔を増大させる。その後、残留拡散
成分(b)はホログラム中に残存するが揮発性膨潤溶剤(a)
は短時間に蒸発するので、ホログラム表面にはバインダ
ー成分(c)を主成分とする皮膜が形成される。

【００２２】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されない。

【００２３】ホログラム試験板には特願平４-67021号に
記載の材料を使用した。3,9-ジエチル-3'-カルボキシメ
チル-2,2'-チアカルボシアニンヨウ素塩(DYE-1)とジフ
ェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート(DPI
・SbF₆)との組み合わせを光重合開始剤成分として用い
た。ダイセル化学工業社(株)製セロキサイド2081(CAT-
2)をカチオン重合性化合物として、ビス(4-アクリロキ
シジエトキシフェニル)メタン(AEPM)をラジカル重合性
化合物として用いた。また、約50,000の重量平均分子量
を有するメチルメタクリレート/エチルアクリレート/2-
ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体(共重合
比88/2/10)(P-1)をバインダーとして用いた。

【００２４】ホログラム試験板の作製５mgのDYE-1および60mgのDPI・SbF₆を1.5gのエタノール
中に分散した後、0.7gのメチルエチルケトン、0.9gのCA
T-2、0.9gのAEPMおよび0.5gのP-1を加え、撹拌し、濾過
を経て感光液を得た。この感光液をアプリケーターを使
用して16cm×16cmのガラス板に塗布し、60℃で５分間乾
燥させた。さらにその上に厚さ80μmのポリエチレンフ
ィルム(東燃化学(株)社製、LUPIC LI)をラミネート用ロ
ーラを使用してラミネートし、この板を３〜４cm角に分
割した。

【００２５】ホログラム記録にはアルゴンレーザーの51
4.5nm光を用いて図１に示す露光条件で反射型ホログラ
ムを作製した。このとき、試験板面における１つの光束
の光強度は３mw/cm²とし、露光は10秒間行った。

【００２６】その後、後露光として15W低圧水銀灯の光
をポリエチレンフィルム側から５分間照射し、さらにポ
リエチレンフィルムを剥離して記録層側から５分間照射
した。以上の方法によりホログラム試験板を作製し、以
下の実施例に使用した。尚、予めホログラムの回折スペ
クトルを島津自記分光光度計UV-2100と付属の積分球反
射装置IS-260によるホログラムの反射率スペクトル測定
から求めておいた。

【００２７】

【実施例１】30重量部のP-1を17重量部のトルエン、26
重量部の酢酸エチル、８重量部のメチルイソブチルケト
ンおよび９重量部のイソプロピルアルコールからなる溶
剤に溶解した後、10重量部のアジピン酸ジエチルを加
え、撹拌することにより拡散塗料組成物を得た。

【００２８】得られた拡散塗料組成物をホログラム試験
板に距離20cmより約100g/m²の割合でスプレー塗布し
た。塗布した後、50℃の熱風乾燥を３分間行い、７分後
に回折スペクトルを測定した。

【００２９】その結果、塗布前のホログラムの回折波長
のピーク値が511nmであったのに対し、塗布後は572nmま
で変化した。この場合、組成物の塗膜は平滑で気泡は生
じなかった。

【００３０】

【実施例２】アジピン酸ジエチルの代わりに10重量部の
アジピン酸ジブチルを用いること以外は実施例１と同様
にしてホログラムの回折波長を調節した。

【００３１】その結果、塗布前のホログラムの回折波長
のピーク値が512nmであったのに対し、塗布後は571nmま
で変化した。この場合、組成物の塗膜は平滑で気泡は生
じなかった。

【００３２】

【実施例３】アジピン酸ジエチルの代わりに10重量部の
トリエチレングリコールジメチルエーテルを用いること
以外は実施例１と同様にしてホログラムの回折波長を調
節した。

【００３３】その結果、塗布前のホログラムの回折波長
のピーク値が511nmであったのに対し、塗布後は582nmま
で変化した。この場合、組成物の塗膜は平滑で気泡は生
じなかった。

【００３４】

【実施例４】30重量部のP-1を17重量部のトルエン、26
重量部の酢酸エチル、８重量部のメチルイソブチルケト
ンおよび９重量部のイソプロピルアルコールからなる溶
剤に溶解した後、10重量部のトリエチレングリコールジ
アクリレートを加え、さらに、トリエチレングリコール
ジアクリレートを重合させるための光重合開始剤として
2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン(チバ-ガイ
ギー(CIBA-GEIGY)社製、イルガキュア(Irgacure)651)0.
1重量部を加え、撹拌することにより拡散塗料組成物を
得た。

【００３５】得られた拡散塗料組成物をホログラム試験
板に距離20cmより約100g/m²の割合でスプレー塗布し
た。塗布した後、50℃の熱風乾燥を３分間行い、400W高
圧水銀灯の光を３分間照射することによりトリエチレン
グリコールジアクリレートを光重合させた。

【００３６】その結果、塗布前のホログラムの回折波長
のピーク値が509nmであったのに対し、塗布後は568nmま
で変化した。この場合、組成物の塗膜は平滑で気泡は生
じなかった。

【００３７】

【発明の効果】任意の波長の光を回折するホログラムを
簡便な操作で効率良く得ることが可能なホログラムの回
折波長の調節方法が提供された。

【図面の簡単な説明】

【図１】露光における反射型ホログラムの記録方法の
概略を示す断面図である。

【符号の説明】

１…ガラス板、２…記録層、３…ポリエチレンフィルム、４…スペーシャルフィルターを通して得られたレーザー
の平行光。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホログラムの表面に、(a)バインダー成
分を溶解可能であり、ホログラムを膨潤可能な揮発性膨
潤溶剤、(b)ホログラム中に浸透拡散可能な残留拡散成
分および(c)バインダー成分を含有する拡散塗料組成物
を塗布する工程、を包含するホログラムの回折波長の調
節方法。