JPH0640800A - リン酸チタン・カリウム単結晶の製造方法 - Google Patents
リン酸チタン・カリウム単結晶の製造方法Info
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- JPH0640800A JPH0640800A JP26284591A JP26284591A JPH0640800A JP H0640800 A JPH0640800 A JP H0640800A JP 26284591 A JP26284591 A JP 26284591A JP 26284591 A JP26284591 A JP 26284591A JP H0640800 A JPH0640800 A JP H0640800A
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- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 結晶内にストリエーションが生じない高品質
のリン酸チタン・カリウム単結晶を製造する方法の提
供。 【構成】 リン酸チタン・カリウム単結晶原料とフラッ
クス原料との混合溶融物に、リン酸チタン・カリウム単
結晶の種結晶を浸漬し、次いで、上記溶融物を徐冷する
ことによって、上記種結晶を成長させることを含むリン
酸チタン・カリウム単結晶の製造方法であって、フラッ
クスとして少なくともバナジウム酸カリウムを用いるこ
とを特徴とするリン酸チタン・カリウム単結晶の製造方
法。フラックスとして、バナジウム酸カリウムにリン酸
カリウムを添加して用いることが、溶融物の粘度の調
整、溶解度曲線の勾配、単結晶の形態の制御の観点から
好ましい。
のリン酸チタン・カリウム単結晶を製造する方法の提
供。 【構成】 リン酸チタン・カリウム単結晶原料とフラッ
クス原料との混合溶融物に、リン酸チタン・カリウム単
結晶の種結晶を浸漬し、次いで、上記溶融物を徐冷する
ことによって、上記種結晶を成長させることを含むリン
酸チタン・カリウム単結晶の製造方法であって、フラッ
クスとして少なくともバナジウム酸カリウムを用いるこ
とを特徴とするリン酸チタン・カリウム単結晶の製造方
法。フラックスとして、バナジウム酸カリウムにリン酸
カリウムを添加して用いることが、溶融物の粘度の調
整、溶解度曲線の勾配、単結晶の形態の制御の観点から
好ましい。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、リン酸チタン・カリウ
ム(KTiOPO4 )単結晶をフラックス法により製造
する方法に関する。本発明により得られるリン酸チタン
・カリウム単結晶は高品質であるため、非線形光学結晶
として好ましく用いられる。
ム(KTiOPO4 )単結晶をフラックス法により製造
する方法に関する。本発明により得られるリン酸チタン
・カリウム単結晶は高品質であるため、非線形光学結晶
として好ましく用いられる。
【0002】
【従来の技術】KTiOPO4 単結晶は、赤外YAGレ
ーザー光(1.06μm)を緑色光(530nm)に変
調でき、しかもこの変換効率が極めて高いことから、オ
プトエレクトロニクスの分野で、近年非線形光学材料と
して注目を集めている。
ーザー光(1.06μm)を緑色光(530nm)に変
調でき、しかもこの変換効率が極めて高いことから、オ
プトエレクトロニクスの分野で、近年非線形光学材料と
して注目を集めている。
【0003】このKTiOPO4 単結晶は、分解溶融化
合物であるため、一般にその製造にはフラックス法が用
いられている。フラックス法とは、フラックスと単結晶
の原料の混合溶融物を作成し、種結晶を用いる場合には
これに浸漬し、その後、前記混合融液を徐冷し、単結晶
を析出させながら成長させる方法である。
合物であるため、一般にその製造にはフラックス法が用
いられている。フラックス法とは、フラックスと単結晶
の原料の混合溶融物を作成し、種結晶を用いる場合には
これに浸漬し、その後、前記混合融液を徐冷し、単結晶
を析出させながら成長させる方法である。
【0004】KTiOPO4 単結晶のフラックス法によ
る製造方法として、特開平2−157193号公報に開
示がある。この方法は、KTiOPO4 単結晶の原料と
して純度99.999%以上のKH2 PO4 、K2 CO
3 およびTiO2 を、フラックスとして純度99.99
9%以上のWO3 をそれぞれモル比で4:2:2:3の
割合で混合し、約1000℃で加熱して、溶融させ、種
結晶をこの溶融物に浸漬にして、その後徐々に冷却しな
がらKTiOPO4 単結晶を成長させる方法である。
る製造方法として、特開平2−157193号公報に開
示がある。この方法は、KTiOPO4 単結晶の原料と
して純度99.999%以上のKH2 PO4 、K2 CO
3 およびTiO2 を、フラックスとして純度99.99
9%以上のWO3 をそれぞれモル比で4:2:2:3の
割合で混合し、約1000℃で加熱して、溶融させ、種
結晶をこの溶融物に浸漬にして、その後徐々に冷却しな
がらKTiOPO4 単結晶を成長させる方法である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開平2−157193号公報に記載の方法のようにフラ
ックスの成分としてWO3 を用いると、「機能性結晶材
料と人工鉱物」(講談社p.81〜p.85〔199
1〕人工鉱物光学会/編)にも記載されているように、
育成されたKTiOPO4 単結晶にストリエーション
(成長縞)が発生してしまう。このストリエーションは
KTiOPO4 単結晶に強い可視光線を照射することに
より、目視でも容易に観察された。このように、結晶内
にストリエーションが生ずると、結晶内の変換効率の分
布にむらが生じる。その結果、レーザー光を照射したと
き部分的にSHG(2倍高調波)が低い部分が出来、均
質なSHGが得られないために、使用上大きな問題点と
なっていた。
開平2−157193号公報に記載の方法のようにフラ
ックスの成分としてWO3 を用いると、「機能性結晶材
料と人工鉱物」(講談社p.81〜p.85〔199
1〕人工鉱物光学会/編)にも記載されているように、
育成されたKTiOPO4 単結晶にストリエーション
(成長縞)が発生してしまう。このストリエーションは
KTiOPO4 単結晶に強い可視光線を照射することに
より、目視でも容易に観察された。このように、結晶内
にストリエーションが生ずると、結晶内の変換効率の分
布にむらが生じる。その結果、レーザー光を照射したと
き部分的にSHG(2倍高調波)が低い部分が出来、均
質なSHGが得られないために、使用上大きな問題点と
なっていた。
【0006】そこで、本発明の目的は、結晶内にストリ
エーションが生じない高品質な、KTiOPO4 単結晶
をフラックス法により製造する方法を提供することであ
る。
エーションが生じない高品質な、KTiOPO4 単結晶
をフラックス法により製造する方法を提供することであ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明のリン酸チタン・
カリウム(KTiOPO4 )単結晶の製造方法は、リン
酸チタン・カリウム原料とフラックス原料との混合溶融
物に、リン酸チタン・カリウム単結晶の種結晶を浸漬
し、次いで、上記混合融液を徐冷することによって、上
記種結晶を成長させることを含むリン酸チタン・カリウ
ム単結晶の製造方法であって、フラックスとして少なく
ともバナジウム酸カリウム(KVO3 )を用いることを
特徴とする。
カリウム(KTiOPO4 )単結晶の製造方法は、リン
酸チタン・カリウム原料とフラックス原料との混合溶融
物に、リン酸チタン・カリウム単結晶の種結晶を浸漬
し、次いで、上記混合融液を徐冷することによって、上
記種結晶を成長させることを含むリン酸チタン・カリウ
ム単結晶の製造方法であって、フラックスとして少なく
ともバナジウム酸カリウム(KVO3 )を用いることを
特徴とする。
【0008】以下本発明について詳説する。
【0009】KTiOPO4 単結晶の原料としては、例
えば、KPO3 とTiO2 とを用いることができる。そ
れ以外に、KTiOPO4 結晶を原料として用いること
もできる。さらに、酸化物の以外に、その炭酸塩を用い
ることもできる。尚、硝酸塩または水和物等を用いるこ
ともできるが、操作のし易さからは、KPO3 とTiO
2 、KTiOPO4 結晶、又は炭酸塩を用いることが好
ましい。さらに、原料の純度が低いと製造されたKTi
OPO4 単結晶内に多くの不純物を含むことになる。そ
こで、高純度のものが入手しやすいものを選択すれば良
い。
えば、KPO3 とTiO2 とを用いることができる。そ
れ以外に、KTiOPO4 結晶を原料として用いること
もできる。さらに、酸化物の以外に、その炭酸塩を用い
ることもできる。尚、硝酸塩または水和物等を用いるこ
ともできるが、操作のし易さからは、KPO3 とTiO
2 、KTiOPO4 結晶、又は炭酸塩を用いることが好
ましい。さらに、原料の純度が低いと製造されたKTi
OPO4 単結晶内に多くの不純物を含むことになる。そ
こで、高純度のものが入手しやすいものを選択すれば良
い。
【0010】一方、本発明では、フラックスの成分とし
てはバナジウム酸カリウム(KVO3 )を用いる。KV
O3 の原料としては、KVO3 自身以外に、等モル量の
V2O5 とK2 CO3 とを用いることもできる。1モル
のV2 O5 と1モルのK2 CO3 とから、2モルのKV
O3 と1モルのCO2 とが生成するからである。CO2
は溶融時にガスとして系外に容易に除去される。原料
は、酸化物、炭酸塩以外に、硝酸塩または水和物等を用
いることも出来る。ただし、出来るだけ高純度のものを
用いることが、KTiOPO4 単結晶の不純物含有量を
低下するために好ましい。
てはバナジウム酸カリウム(KVO3 )を用いる。KV
O3 の原料としては、KVO3 自身以外に、等モル量の
V2O5 とK2 CO3 とを用いることもできる。1モル
のV2 O5 と1モルのK2 CO3 とから、2モルのKV
O3 と1モルのCO2 とが生成するからである。CO2
は溶融時にガスとして系外に容易に除去される。原料
は、酸化物、炭酸塩以外に、硝酸塩または水和物等を用
いることも出来る。ただし、出来るだけ高純度のものを
用いることが、KTiOPO4 単結晶の不純物含有量を
低下するために好ましい。
【0011】本発明では、フラックスとしてバナジウム
酸カリウムにリン酸カリウムを混合して用いることが、
融液の粘度調整、溶解度曲線の勾配(単結晶の成長を起
こり易すさ)及び単結晶の形態を制御の観点から好まし
い。即ち、バナジウム酸カリウムにリン酸カリウムを混
合することにより、単結晶育成温度域における融液の粘
度を、単結晶が成長し易い粘度に調整することができ
る。また、フラックスに対するKTiOPO4 の溶解度
曲線を単結晶が成長し易い勾配にすることができる。さ
らに、単結晶の形態を実用的な等寸法に近いものにする
ことができる。
酸カリウムにリン酸カリウムを混合して用いることが、
融液の粘度調整、溶解度曲線の勾配(単結晶の成長を起
こり易すさ)及び単結晶の形態を制御の観点から好まし
い。即ち、バナジウム酸カリウムにリン酸カリウムを混
合することにより、単結晶育成温度域における融液の粘
度を、単結晶が成長し易い粘度に調整することができ
る。また、フラックスに対するKTiOPO4 の溶解度
曲線を単結晶が成長し易い勾配にすることができる。さ
らに、単結晶の形態を実用的な等寸法に近いものにする
ことができる。
【0012】フラックス中のバナジウム酸カリウムとリ
ン酸カリウムとのモル比は、1:10〜10:1、好ま
しくは1:5〜5:1とすることが好ましい。
ン酸カリウムとのモル比は、1:10〜10:1、好ま
しくは1:5〜5:1とすることが好ましい。
【0013】本発明の方法は、種結晶を用いる方法とす
ることが適当である。本発明の方法は、上記したフラッ
クスおよびKTiOPO4 単結晶の出発原料の混合物を
1000℃付近で約15〜24時間加熱して混合融液を
得る。次に、KTiOPO4種結晶を浸漬し、1日に1
〜5℃ずつ、10〜30日間徐冷しながら成長させるこ
とにより、KTiOPO4 単結晶を得る。単結晶の成長
温度範囲は、混合融液の粘度、KTiOPO4 の溶解度
曲線及び単結晶の形態を考慮して適宜決めることができ
る。例えば、950℃〜850℃の範囲で成長させるこ
とができる。その後、前記混合融液を室温まで冷却し、
KTiOPO4 単結晶に付着したフラックス等を水など
で溶解除去すれば、KTiOPO4 単結晶が得られる。
ることが適当である。本発明の方法は、上記したフラッ
クスおよびKTiOPO4 単結晶の出発原料の混合物を
1000℃付近で約15〜24時間加熱して混合融液を
得る。次に、KTiOPO4種結晶を浸漬し、1日に1
〜5℃ずつ、10〜30日間徐冷しながら成長させるこ
とにより、KTiOPO4 単結晶を得る。単結晶の成長
温度範囲は、混合融液の粘度、KTiOPO4 の溶解度
曲線及び単結晶の形態を考慮して適宜決めることができ
る。例えば、950℃〜850℃の範囲で成長させるこ
とができる。その後、前記混合融液を室温まで冷却し、
KTiOPO4 単結晶に付着したフラックス等を水など
で溶解除去すれば、KTiOPO4 単結晶が得られる。
【0014】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に
説明する。
説明する。
【0015】参考例 〔フラックスに対するKTiOPO4 単結晶の溶解度曲
線の作成〕KTiOPO4 単結晶を実際に製造するた
め、まず、フラックスに対するKTiOPO4 単結晶の
溶解度曲線を以下の手順にしたがって作成した。
線の作成〕KTiOPO4 単結晶を実際に製造するた
め、まず、フラックスに対するKTiOPO4 単結晶の
溶解度曲線を以下の手順にしたがって作成した。
【0016】(1)フラックスを作成するため、原料と
してKPO3 、K2 CO3 およびV2 O5 を用いて、フ
ラックス中のKVO3 とKPO3 のモル比が2:1とな
るように調整し、内径13mm、深さ9mmの白金坩堝
にWg充填し、加熱溶融して混合融液を作成した後、T
℃になるようにした。
してKPO3 、K2 CO3 およびV2 O5 を用いて、フ
ラックス中のKVO3 とKPO3 のモル比が2:1とな
るように調整し、内径13mm、深さ9mmの白金坩堝
にWg充填し、加熱溶融して混合融液を作成した後、T
℃になるようにした。
【0017】(2)W’gのKTiOPO4 単結晶を、
白金線の先端に固定した。 (3)このKTiOPO4 単結晶を、前記白金坩堝内の
前記混合融液に浸漬し、t時間後これを取り出して秤量
した。この秤量値をW”gとした。
白金線の先端に固定した。 (3)このKTiOPO4 単結晶を、前記白金坩堝内の
前記混合融液に浸漬し、t時間後これを取り出して秤量
した。この秤量値をW”gとした。
【0018】これから、溶融したKTiOPO4 単結晶
の重量を計算し、溶解度を求めた。すなわち、T℃にお
ける、フラックス100gに対するKTiOPO4 単結
晶の溶解量(g)は、溶解したKTiOPO4 単結晶の
重量(W’−W”)/フラックスの重量(W)から、
(W’−W”)/Wの計算式で求めることができる。
の重量を計算し、溶解度を求めた。すなわち、T℃にお
ける、フラックス100gに対するKTiOPO4 単結
晶の溶解量(g)は、溶解したKTiOPO4 単結晶の
重量(W’−W”)/フラックスの重量(W)から、
(W’−W”)/Wの計算式で求めることができる。
【0019】(4)以上の操作を温度(T℃)を変えて
行った(実験例1〜4)。これらの結果を表1に示す。
なお、実験例4については、さらに浸漬時間tを72時
間として追加実験を行ったが、得られた溶解度の値はほ
ぼ等しく、浸漬時間が十分であることが確認出来た。
行った(実験例1〜4)。これらの結果を表1に示す。
なお、実験例4については、さらに浸漬時間tを72時
間として追加実験を行ったが、得られた溶解度の値はほ
ぼ等しく、浸漬時間が十分であることが確認出来た。
【0020】
【表1】
【0021】表1から、図1に示すような、溶解度曲線
が得られた。図1から、例えば、フラックス100gに
対して20gのKTiOPO4 成分が溶融していると
き、950℃から890℃に徐々に冷却することによ
り、10gのKTiOPO4 単結晶を析出させることが
出来ると分かる。
が得られた。図1から、例えば、フラックス100gに
対して20gのKTiOPO4 成分が溶融していると
き、950℃から890℃に徐々に冷却することによ
り、10gのKTiOPO4 単結晶を析出させることが
出来ると分かる。
【0022】実施例 〔KTiOPO4 単結晶の製造〕 (1)原料として、純度99.9〜99.99%のKP
O3 、K2 CO3 、TiO2 およびV2 O5 を用い、そ
れぞれ58.383g、46.068g、13.305
gおよび60.626g秤量し、メノウ乳ばちを用いて
充分混合した。これらの原料の重量の内分けを詳細に説
明すると、上記原料の内、KPO3 19.461gとT
iO2 13.305gがKTiOPO4 の原料であり、
その残りのKPO3 38.922g、K2 CO3 46.
068g、V2 O5 60.626gがフラックスの原料
である。これは、フラックス中のKVO3 とKPO3 と
のモル比が2:1、KTiOPO4 単結晶とフラックス
との重量比がおよそ5:1となる値である。
O3 、K2 CO3 、TiO2 およびV2 O5 を用い、そ
れぞれ58.383g、46.068g、13.305
gおよび60.626g秤量し、メノウ乳ばちを用いて
充分混合した。これらの原料の重量の内分けを詳細に説
明すると、上記原料の内、KPO3 19.461gとT
iO2 13.305gがKTiOPO4 の原料であり、
その残りのKPO3 38.922g、K2 CO3 46.
068g、V2 O5 60.626gがフラックスの原料
である。これは、フラックス中のKVO3 とKPO3 と
のモル比が2:1、KTiOPO4 単結晶とフラックス
との重量比がおよそ5:1となる値である。
【0023】(2)次に、直径70mm、深さ50mm
の円柱状の白金坩堝にこの混合物を充填し、電気炉内で
970〜980℃で約15時間溶融した。
の円柱状の白金坩堝にこの混合物を充填し、電気炉内で
970〜980℃で約15時間溶融した。
【0024】(3)続いて、上記白金坩堝を約2時間で
約950℃に下げ、溶解度曲線の飽和状態にさせた後、
白金坩堝に約5mm四方のKTiOPO4 の種結晶を浸
漬し、約950℃から1日3℃ずつ温度を下げて14日
間かけて結晶を成長させた。その後、白金坩堝を放冷し
常温まで下げた。
約950℃に下げ、溶解度曲線の飽和状態にさせた後、
白金坩堝に約5mm四方のKTiOPO4 の種結晶を浸
漬し、約950℃から1日3℃ずつ温度を下げて14日
間かけて結晶を成長させた。その後、白金坩堝を放冷し
常温まで下げた。
【0025】(4)そして、電気炉内から白金坩堝を取
り出し、水でフラックスを溶解除去し、KTiOPO4
単結晶を得た。
り出し、水でフラックスを溶解除去し、KTiOPO4
単結晶を得た。
【0026】〔得られたKTiOPO4 単結晶の評価〕
このようにして製造されたKTiOPO4 単結晶は、2
0×10×10mm程度の大きなもので、光学的品質の
良好で実用可能な部分の歩留り率も約60%と大きかっ
た。
このようにして製造されたKTiOPO4 単結晶は、2
0×10×10mm程度の大きなもので、光学的品質の
良好で実用可能な部分の歩留り率も約60%と大きかっ
た。
【0027】このKTiOPO4 単結晶を目視および顕
微鏡を用いて観察したが、ストリエーションは見られな
かった。また、このKTiOPO4 単結晶に実際YAG
レーザー(1.06μm)を照射した。その結果、緑色
(530nm)の均質なSHG光が得られた。
微鏡を用いて観察したが、ストリエーションは見られな
かった。また、このKTiOPO4 単結晶に実際YAG
レーザー(1.06μm)を照射した。その結果、緑色
(530nm)の均質なSHG光が得られた。
【0028】
【発明の効果】以上、本発明によれば、フラックス法に
よる製造方法において、フラックスとして少なくともバ
ナジウム酸カリウムを用いることによって、結晶内にス
トリエーションが発生しない、高品質なKTiOPO4
単結晶を提供することが出来た。このKTiOPO4 単
結晶は非線形光学結晶として好ましく用いられる。
よる製造方法において、フラックスとして少なくともバ
ナジウム酸カリウムを用いることによって、結晶内にス
トリエーションが発生しない、高品質なKTiOPO4
単結晶を提供することが出来た。このKTiOPO4 単
結晶は非線形光学結晶として好ましく用いられる。
【図1】リン酸カリウムとバナジウム酸カリウムとの混
合物のフラックスに対するKTiOPO4 単結晶の溶解
度曲線である。
合物のフラックスに対するKTiOPO4 単結晶の溶解
度曲線である。
Claims (3)
- 【請求項1】 リン酸チタン・カリウム単結晶原料とフ
ラックス原料との混合溶融物に、リン酸チタン・カリウ
ム単結晶の種結晶を浸漬し、次いで、上記溶融物を徐冷
することによって、上記種結晶を成長させることを含む
リン酸チタン・カリウム単結晶の製造方法であって、フ
ラックスとして少なくともバナジウム酸カリウムを用い
ることを特徴とするリン酸チタン・カリウム単結晶の製
造方法。 - 【請求項2】 フラックスとしてバナジウム酸カリウム
とリン酸カリウムとの混合物を用いる請求項1記載の製
造方法。 - 【請求項3】 バナジウム酸カリウムとリン酸カリウム
とのモル比が1:10〜10:1である請求項2記載の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26284591A JPH0640800A (ja) | 1991-09-12 | 1991-09-12 | リン酸チタン・カリウム単結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26284591A JPH0640800A (ja) | 1991-09-12 | 1991-09-12 | リン酸チタン・カリウム単結晶の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0640800A true JPH0640800A (ja) | 1994-02-15 |
Family
ID=17381421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26284591A Pending JPH0640800A (ja) | 1991-09-12 | 1991-09-12 | リン酸チタン・カリウム単結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0640800A (ja) |
-
1991
- 1991-09-12 JP JP26284591A patent/JPH0640800A/ja active Pending
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