JPH0640836A - 歯質に接着性を有する接着性組成物および接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 歯牙の表面に、接着性組成物を接触させる
ことにより、強力に樹脂および樹脂複合材料を接着させ
ることができる接着性組成物を提供する。さらに接着性
組成物類似の組成を有する硬化性組成物を使用すること
により、さらに強力に接着する接着方法を提供する。 【構成】 １分子中に少なくとも１個の水酸基を有する
（メタ）アクリレート系単量体、かつ１分子中に少なく
とも１個のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレー
ト系単量体、多官能（メタ）アクリレート系単量体、ア
ミノ酸誘導体および水を含有する接着性組成物。さら
に、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（メ
タ）アクリレート系単量体、重合開始剤、充填材を含有
する硬化性組成物を接着させるための上記接着性組成物
を用いた接着方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は歯牙に対して、樹脂また
は樹脂複合材料を強力に接着するための接着性組成物お
よび接着方法に関する。さらに詳しくは、特に歯の治療
に際して、より簡便な接着操作で、樹脂、樹脂複合材料
もしくは金属鋳造物など、および歯質に対して優れた接
着性能を示す接着性組成物およびそれを用いた接着方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】歯科治療において、歯と修復材料との接
着は重要である。現在、歯科用修復材料として、樹脂、
樹脂複合材料、金属鋳造物およびセラミックスなどが使
用されているが、一般にこれらの材料には歯牙との接着
性はない。そのため、これまでに、これらの修復材料と
歯牙との隙間を埋め、しかも双方に接着させる硬化性の
組成物（接着材）が多く提案されてきた。しかし、多く
の場合、歯牙、特に象牙質と接着材との間の接着力が不
十分であった。

【０００３】これまでに、歯牙に対して十分な接着力を
得るために、歯牙の表面に酸エッチングによる処理をす
る方法が知られている（Buonocore,M.G.,etal., J.Den
t.Res.,34,849-853,1955)。典型的なエッチング剤とし
て、リン酸、金属塩を含むクエン酸および、ＥＤＴＡな
どの水溶液が例示できる。本願出願人は、この技術を応
用して、重合開始剤としてトリ−ｎ−ブチルボラン（Ｔ
ＢＢ）を用い、かつ、接着促進モノマーとして４−メタ
クリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物（４−Ｍ
ＥＴＡ）等を含有する接着剤を提案した（特開昭６３−
１６２,７１０号公報参照）。ＴＢＢを使用せずに、歯
科用硬化性組成物中に使用されている重合開始剤である
過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）と三級アミン、またはこれ
にスルフィン酸を含む接着材を用いても、高い接着強さ
は得られなかった。

【０００４】MunksgaadとAsmussenは、このような重合
開始剤を使用して、接着力を向上させるために、酸エッ
チングを行った歯牙表面に対し、さらにプライマーによ
る処理を加えて接着材を適用する方法を提案している
（Munksgaad,E.C., Asmussen,J.Dent.Res.,63,1087-108
9,1984および特開昭６３−２７９,８５１号公報参
照）。該提案においては、酸エッチング剤としてリン酸
やクエン酸などの酸とＮ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）
などのアミノ酸を含む水溶液が使用され、プライマー
（被覆剤）としてグルタルアルデヒドと２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）および水からなる組
成物を用いて、樹脂もしくは樹脂複合材料の接着を行っ
ている。

【０００５】一方、Bowenらは、歯牙の表面をシュウ酸
鉄を含む水溶液でエッチングした後、続いてＮＰＧもし
くはＮＰＧとグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の反
応付加物（ＮＰＧ−ＧＭＡ）のアセトン溶液を接触さ
せ、さらにピロメリット酸二無水物１モルとＨＥＭＡ２
モルの付加生成物（ＰＭＤＭ）もしくは３,３’,４,
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１モル
とＨＥＭＡ２モルの付加生成物（ＢＴＤＡ−ＨＥＭＡ）
もしくは４−ＭＥＴＡのアセトン溶液を接触させて、樹
脂もしくは樹脂複合材料を接着する方法（特公平２−５
８,２４４号公報および米国特許第４,５２１,５５０号
明細書）、および歯牙の表面をＮＰＧを含む硝酸水溶液
でエッチングした後、続いてＰＭＤＭもしくはＢＴＤＡ
−ＨＥＭＡもしくは４−ＭＥＴＡのアセトン溶液を接触
させて、樹脂もしくは樹脂複合材料を接着する方法（米
国特許第４,６５９,７５１号明細書）を提案している。
しかし、上記の提案には、接着するための操作数が多い
ために手間がかかったり、接着力が不十分であるという
問題があった。

【０００６】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、上記の従来
技術における問題点を解決することにあり、歯質特に象
牙質に対して、より簡単な操作で優れた接着性を示す接
着性組成物を提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、本発明の接着性組成
物を用いて歯質に樹脂組成物を接着せしめる方法を提供
することにある。本発明の更に他の目的および利点は以
下の説明から明らかとなろう。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、（Ａ）１分子中に少
なくとも１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート系
単量体、（Ｂ）１分子中に少なくとも１個のカルボキシ
ル基を有する（メタ）アクリレート系単量体、（Ｃ）下
記一般式（Ｉ）

【０００９】

【化３】

【００１０】で表わされる多官能（メタ）アクリレート
系単量体、（Ｄ）下記一般式（ＩＩ）

【００１１】

【化４】

【００１２】で表わされるアミン化合物 および（Ｅ）
水を含有することを特徴とする歯質に接着性を有する接
着性組成物によって達成される。

【００１３】すなわち、本発明は、歯牙の表面に、歯牙
に対して高い浸透性と優れた硬化性を示す接着性組成物
を接触させることによって、歯牙に、樹脂もしくは樹脂
複合材料を強力に接着することのできる接着性組成物を
提供するものである。

【００１４】本発明の接着性組成物は、研削した歯牙の
表面にそのまま接触させるか、あるいは、リン酸水溶
液、金属塩を含むクエン酸水溶液またはＥＤＴＡ水溶液
などのエッチング剤によって、あらかじめ歯牙の表面を
処理してから使用することができる。その際、エッチン
グ剤として、塩化第二鉄とクエン酸を含む水溶液が好ま
しく用いられる。

【００１５】本発明の接着性組成物において、（Ａ）成
分は１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（メ
タ）アクリレート系単量体である。かかる単量体として
は、モノ（メタ）アクリレート単量体として、例えば２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレートなどを好ましく用いることが
できる。また、１分子に少なくとも２個以上の（メタ）
アクリロイルオキシ基を有する単量体としては、（メ
タ）アクリル酸と脂肪族ポリオールとの縮合物として、
例えば２−ヒドロキシ−１,３−ジメタクリロイルオキ
シプロパンおよびグリシジル（メタ）アクリレート（Ｇ
ＭＡ）と脂肪族もしくは芳香族ポリオールとの付加生成
物を挙げることができる。更に具体的にはビスフェノー
ルＡ１モルとＧＭＡ２モルの付加生成物（Ｂｉｓ−ＧＭ
Ａ）、グリセリン１モルとＧＭＡ２モルの付加生成物
（ＧＬ−ＧＭＡ）あるいはエチレングリコール１モルと
ＧＭＡ２モルの付加生成物（Ｅ−ＧＭＡ）を好ましいも
のとして挙げることができる。これらの（メタ）アクリ
レート系単量体（Ａ）は単独でまたは組み合わせて使用
できる。

【００１６】本発明の接着性組成物において、（Ｂ）成
分は１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有す
る（メタ）アクリレート系単量体である。かかる単量体
としては、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を含有する芳香族ポリカルボン酸または
その無水物が好ましく用いられる。１分子中に少なくと
も１個の（メタ）アクリロイルオキシ基とカルボキシル
基を有する（メタ）アクリレート系単量体として、例え
ば４−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット
酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルトリメリット酸（４ＭＥＴ）およびその無水物
（４−ＭＥＴＡ）、４−（メタ）アクリロイルオキシブ
チルトリメリット酸およびその無水物、４−［２−ヒド
ロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］ブチルトリ
メリット酸およびその無水物、２,３−ビス（３,４−ジ
カルボキシベンゾイルオキシ）プロピル（メタ）アクリ
レート、２−（３,４−ジカルボキシベンゾイルオキ
シ）１,３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、
ＰＭＤＭ、ＢＴＤＡ−ＨＥＭＡなどが好ましく用いら
れ、このうち４−ＭＥＴおよび４−ＭＥＴＡが好ましく
用いられる。これらの（メタ）アクリレート系単量体
（Ｂ）は単独でまたは組み合わせて使用できる。

【００１７】本発明の接着性組成物において、（Ｃ）成
分は下記一般式（Ｉ）

【００１８】

【化５】

【００１９】で表わされる多官能（メタ）アクリレート
系単量体である。一般式（Ｉ）中、Ｒ¹およびＲ²は互い
に独立に水素原子またはメチル基を示す。

【００２０】Ａは、−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_l−
（ｌは０又は、正の正数である）で表わされる基か、−
（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ³−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_m−（Ｒ³は
少なくとも１個の芳香環を有しそして酸素原子を含有し
ていてよい２価の芳香族基を示し、そしてｎおよびｍは
正の整数を示す）で表わされる基である。

【００２１】上記（Ｉ）で表わされる多官能（メタ）ア
クリレート系単量体としては、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコールなどのグリコールのジ（メタ）
アクリレート類；２,２−ビス（４−メタクリロキシエ
トキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−メタク
リロキシポリエトキシフェニル）プロパン類などを好ま
しいものとして挙げることができる。これらの多官能
（メタ）アクリレート系単量体は単独でまたは組み合わ
せて使用できる。

【００２２】本発明の接着性組成物において、（Ｄ）成
分は下記一般式（ＩＩ）

【００２３】

【化６】

【００２４】で表わされるアミン化合物である。Ｒ⁴は
水素原子または金属である。Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独
立に、水素原子または種々の官能基もしくは置換基を含
有してもよいアルキル基である。（Ｂ）成分としては、
例えばＮ−フェニルグリシン、Ｎ−トリルグリシン、
Ｎ,Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）フェニルグリシンなどが使用でき、このうち
ＮＰＧが好ましく用いられる。

【００２５】本発明の接着性組成物において、（Ｅ）成
分は水である。ここで使用できる水としては、例えば蒸
留水、イオン交換水、または生理食塩水などのように種
々のイオン種を含んでもいてもよい。

【００２６】本発明の接着性組成物は、上記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の各成分につい
て、これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および
（Ｅ）成分の合計重量に基づいて、好ましくは（Ａ）成
分を１〜９５重量部、（Ｂ）成分を１〜５０重量部、
（Ｃ）成分を１〜９５重量部、（Ｄ）成分を０.０１〜
５０重量部および（Ｅ）成分を１〜９５重量部の範囲で
含有するのが有利である。さらに好ましい組成は、
（Ａ）成分が２０〜８０重量部、（Ｂ）成分が１〜１０
重量部、（Ｃ）成分が３〜６０重量部、（Ｄ）成分が
０.０５〜１０重量部および（Ｅ）成分が２０〜７０重
量部の範囲である。

【００２７】本発明の組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の他に、上記（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分に示された以外の（メタ）アク
リレートを含有することができ、またエタノール、アセ
トン、エーテル、テトラヒドロフランなどの有機溶媒を
含有することもできる。更に、過酸化ベンゾイル（ＢＰ
Ｏ）やスルフィン酸またはその塩を併用することができ
る。

【００２８】本発明の接着性組成物は、前述の如く歯牙
の表面にそのまま施されるかあるいはエッチング剤によ
って予め歯牙表面を処理した後に施され、歯牙に樹脂あ
るいは樹脂複合材料を強力に接着せしめる。

【００２９】それ故、本発明によれば、第２に、本発明
の接着性組成物を歯質表面に接触させた後、（Ｆ）１分
子中に少なくとも１個の水酸基を有する（メタ）アクリ
レート系単量体１０〜１００重量部を含有する（メタ）
アクリレート単量体１００重量部、（Ｇ）重合開始剤
（Ｆ）成分１００重量部に対して０.０１〜５０重量
部、および（Ｈ）充填材（Ｆ）成分１００重量部に対し
て１０〜２００重量部、を含有する樹脂組成物を施すこ
とを特徴とする樹脂組成物を歯質表面に接着させる接着
方法が提供される。

【００３０】上記硬化性樹脂組成物のうち、（Ｆ）成分
は、（メタ）アクリレート単量体である。かかる単量体
としては、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を有するものであればよい。例えばメタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ヘキサメチレン
グリコールジメタクリレートなどの脂肪族エステル系の
単官能または多官能（メタ）アタクリレート；２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート等の１分子中に少なくとも１個の水酸基
を有する（メタ）アクリレート系単量体；エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
等の分子内にオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリ
レート；２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート１モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート
２モルの付加物（ＵＤＭＡ）に類似した１分子内にウレ
タン結合を有するメタクリレート；Ｂｉｓ−ＧＭＡに類
似したジメタクリレートなどがある。この中、例えば２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレートなどが特に好ましく用いられ
る。（Ｆ）成分は、（Ｆ）成分中の合計１００重量部に
対して、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する
（メタ）アクリレート系単量体が１０〜１００重量部の
範囲で含むものとして用いられる。これらの（メタ）ア
クリレートは単独でまたは組み合わせて使用できる。

【００３１】また、硬化性組成物において、（Ｇ）成分
は重合開始剤である。かかる重合開始剤としては、通常
のラジカル重合開始剤を使用することができる。ラジカ
ル重合開始剤としては、例えばジアセチルペルオキシ
ド、ジプロピルペルオキシド、ジブチルペルオキシド、
ジカプリルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジ
ラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、
ｐ,ｐ’−ジクロルベンゾイルペルオキシド、ｐ,ｐ’−
ジメトキシベンゾイルペルオキシド、ｐ,ｐ’−ジメチ
ルベンゾイルペルオキシド、ｐ,ｐ’−ジニトロジベン
ゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物を例示すること
ができる。これらのうちでは、ジベンゾイルペルオキシ
ドが好ましい。

【００３２】この有機過酸化物を使用する場合、例えば
Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルｐ−トルイ
ジン、Ｎ,Ｎ−ジエチルｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニシジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルｐ−クロルアニリン等の芳
香族アミン類を併用し、常温硬化型にすることが好まし
い。また、ベンゼンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフ
ィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンス
ルフィン酸、デシルベンザンスルフィン酸、ドデシルベ
ンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナ
フタリンスルフィン酸などの芳香族スルフィン酸または
その塩類を併用することもできる。

【００３３】また、重合開始剤としては、その他トリア
ルキルホウ素またはその酸化物を使用することもでき
る。具体的には、トリアルキルホウ素、トリプロピルホ
ウ素、トリイソプロピルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ
素、トリ−ｎ−アミルホウ素、トリアミルホウ素、トリ
イソアミルホウ素、トリ−ｓｅｃ−アミルホウ素または
これらの一部が酸化されたトリアルキルホウ素酸化物を
用いることができる。これらのなかでは、トリ−ｎ−ブ
チルホウ素またはその部分酸化物を使用することが好ま
しい。

【００３４】重合開始剤である（Ｇ）成分は、（メタ）
アクリレート系単量体である（Ｆ）成分１００重量部に
対して０.０１〜５０重量部を含有するのが好ましく、
さらには０.０５〜４０重量部の範囲にあることが特に
好ましい。

【００３５】本発明に用いる硬化性組成物のうち、
（Ｈ）成分は充填材である。かかる充填材としては、例
えば平均粒径が０.０１〜１００μｍの範囲内にある無
機充填材、有機複合充填材等が挙げられる。

【００３６】無機充填材としては、例えばシリカ、シリ
カアルミナ、アルミナ、石英、ガラス（バリウムガラス
を含む）、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、カ
オリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウムな
どを挙げることができる。

【００３７】有機複合充填材としては、前記した無機充
填材の表面を（メタ）アクリレート系単量体で重合被覆
処理した複合充填材などを例示することができる。具体
的には、複合充填材のうち、微粉末シリカをトリメチロ
ールプロパントリメタクリレートを主成分とするモノマ
ーで重合することによって被覆し、これを粉砕した複合
充填材（ＴＭＰＴ・ｆ）を挙げることができる。

【００３８】これらの充填材は、単独でもしくは組み合
わせて用いることができる。上記の硬化性組成物におい
て、（Ｆ）成分１００重量部に対して、（Ｈ）成分は１
０〜２００重量部の範囲で含有することができ、さらに
は２０〜１５０重量部の範囲にあることが特に好まし
い。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明がこれら実施例に限定されるものではない。なお、
実施例中、接着力は次のようにして評価した。

【００４０】新鮮なウシ下顎前歯を抜去し、水中で凍結
し保存したものを歯質サンプルとして使用した。解凍し
た牛歯エナメル質および象牙質を、回転式研磨機ECOMET
-III（BUEHLER製）で注水、指圧下で耐水エメリー紙６
００番まで研削し、平滑な面を得た。研削した牛歯を３
７℃の水中に１５分間浸漬した。牛歯を水中から取り出
して気銃にて水分を除去した。研削面にエッチング剤と
して３重量％塩化第二鉄を含む１０重量％クエン酸水溶
液をスポンジに充分に浸して塗布して３０秒後に水洗
し、気銃にて乾燥した。その表面に、本発明の接着性組
成物を塗布して１５秒静置し、その後接着性組成物が視
覚的に認められなくなるまで気銃にて乾燥した（約２０
秒間）。この上に、接着面積を規定するため、直径５.
１mmの円孔のあいた厚さ１mmの厚紙を置いて固定した。
この穴に、本発明の硬化性組成物を充填し、厚さ５０〜
１００μｍのポリエステル製フィルムを介してスライド
ガラスにて蓋をした。１０分後にスライドガラス及びポ
リエステルフィルムをはずし、スーパーボンドＣ＆Ｂ
（サンメディカル製）にて、硬化物とステンレス棒を接
着し、１５分間静置後、３７℃の水中に２４時間浸漬
後、引っ張り接着試験（クロスヘッドスピード２mm/mi
n）を行った。

【００４１】まず、接着性組成物に関して、以下に実施
例および比較例を記載した。 実施例１ 接着性組成物として、水４０重量部に２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５０重量部、トリエチ
レングリコールジメタクリレート（３Ｇ）１０重量部、
４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物
（４−ＭＥＴＡ）３重量部およびＮ−フェニルグリシン
（ＮＰＧ）５重量部を溶解した溶液を使用した。この溶
液は、保存安定性が低く、早い場合には溶液調製後１５
分間でゲル状になり使用できなくなったため、使用直前
に調製した。また硬化性組成物として、６５重量部のＨ
ＥＭＡ、３５重量部の２.６Ｅ、０.５重量部のＮ,Ｎ−
ジメチルｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）からなる溶液０.
０９５重量部と、１００重量部のＴＭＰＴ・ｆおよび
２.５重量部の過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）からなる粉
剤０.０８５重量部を使用直前に混ぜ合わせ、混合後２
０秒から６０秒以内にある状態のものを使用した。接着
試験の結果、象牙質に対する接着強さは９６±２５kgf/
cm²であった。破壊は、ごく１部に象牙質との界面剥離
を有していたが、ほとんどの部分が硬化物の凝集破壊で
あった。

【００４２】実施例２ 実施例１において、接着性組成物として、４０重量部の
水に５０重量部のＨＥＭＡ、１０重量部の３Ｇ、３重量
部の４−ＭＥＴＡを溶解した溶液と、９５重量部のエタ
ノールに５重量部のＮＰＧを溶解した溶液を、使用直前
に２：１（重量比）で混合した溶液を使用した他は、実
施例１と同等にして行った。接着試験の結果、象牙質に
対する接着強さは１１４±６７kgf/cm²であった。破壊
は、ごく１部に象牙質との界面剥離を有していたが、ほ
とんどの部分が硬化物の凝集破壊であった。

【００４３】実施例３ 実施例１において、接着性組成物として、４０重量部の
水に、５０重量部のＨＥＭＡ、１０重量部のノナエチレ
ングリコールジメタクリレート（９Ｇ）、３重量部の４
−ＭＥＴＡを溶解した溶液と、９５重量部のエタノール
に５重量部のＮＰＧを溶解した溶液を、使用直前に２：
１（重量比）で混合した溶液を使用した他は、実施例１
と同等にして行った。接着試験の結果、象牙質に対する
接着強さは９１±１１kgf/cm²であった。破壊は、ごく
１部に象牙質との界面剥離を有していたが、ほとんどの
部分が硬化物の凝集破壊であった。

【００４４】実施例４ 実施例１において、接着性組成物として、４０重量部の
水に５０重量部のＨＥＭＡ、１０重量部の３Ｇ、３重量
部の４−ＭＥＴＡ、さらに１.０重量部のＢＰＯを溶解
した溶液と、９５重量部のエタノールに５重量部のＮＰ
Ｇを溶解した溶液を、使用直前に２：１（重量比）で混
合した溶液を使用した他は、実施例１と同様に行った。
接着試験の結果、象牙質に対する接着強さは９５±２２
kgf/cm²であった。破壊は、ごく１部に象牙質との界面
剥離を有していたが、ほとんどの部分が硬化物の凝集破
壊であった。

【００４５】比較例１ 実施例１において、接着性剤組成物を使用せずに接着し
たところ、象牙質に対する接着強さは１８±１４kgf/cm
²であった。

【００４６】比較例２ 実施例２において、接着性剤組成物として、水を使用し
ないで、９０重量部のＨＥＭＡ、１０重量部の３Ｇ、３
重量部の４−ＭＥＴＡを溶解した溶液と９５重量部のエ
タノールに５重量部のＮＰＧを溶解した溶液を使用直前
に２：１（重量比）で混合した溶液を使用した。その結
果、象牙質に対する接着強さは３３±１７kgf/cm²であ
った。破壊は象牙質と硬化物との界面剥離であった。

【００４７】比較例３ 実施例２において、接着性剤組成物として、ＨＥＭＡを
使用しないで、４０重量部の水、１０重量部の３Ｇ、３
重量部の４−ＭＥＴＡを溶解した溶液と９５重量部のエ
タノールに５重量部のＮＰＧを溶解した溶液を使用直前
に２：１（重量比）で混合した溶液を使用した。その結
果、象牙質に対する接着強さは２１±１５kgf/cm²であ
った。破壊は象牙質と硬化物との界面剥離であった。

【００４８】比較例４ 実施例２において、接着性剤組成物として、３Ｇを使用
しないで、４０重量部の水、５０重量部のＨＥＭＡ、３
重量部の４−ＭＥＴＡを溶解した溶液と９５重量部のエ
タノールに５重量部のＮＰＧを溶解した溶液を使用直前
に２：１（重量比）で混合した溶液を使用した。その結
果、象牙質に対する接着強さは７１±１６kgf/cm²であ
った。破壊は一部に硬化物の凝集破壊を含むが、ほとん
どが象牙質と硬化物との界面剥離であった。

【００４９】比較例５ 実施例２において、接着性剤組成物として、４−ＭＥＴ
Ａを使用しないで、４０重量部の水、５０重量部のＨＥ
ＭＡ、１０重量部の３Ｇを溶解した溶液と９５重量部の
エタノールに５重量部のＮＰＧを溶解した溶液を使用直
前に２：１（重量比）で混合した溶液を使用した。その
結果、象牙質に対する接着強さは５２±１kgf/cm²であ
った。破壊は象牙質と硬化物との界面剥離であった。

【００５０】比較例６ 実施例２において、接着性剤組成物として、ＮＰＧを使
用しないで、４０重量部の水、５０重量部のＨＥＭＡ、
１０重量部の３Ｇ、３重量部の４−ＭＥＴＡを溶解した
溶液をそのまま使用した。その結果、象牙質に対する接
着強さは２０±１５kgf/cm²であった。

【００５１】硬化性組成物に関して、以下に実施例及び
比較例を記載した。 実施例５ 接着性組成物として、水４０重量部に２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５０重量部、トリエチ
レングリコールジメタクリレート（３Ｇ）１０重量部、
３重量部の４−ＭＥＴＡを溶解した溶液と９５重量部の
エタノールに５重量部のＮＰＧを溶解した溶液を使用直
前に２：１（重量比）で混合した溶液を使用した。また
硬化性組成物として、６５重量部のＨＥＭＡ、３５重量
部の２−ヒドロキシ−１,３−ジメタクリロイルオキシ
プロパン（ＧＤＭＡ）、０.５重量部のＤＭＰＴからな
る溶液０.０９５重量部と、１００重量部のＴＭＰＴ・
ｆおよび２.５重量部のＢＰＯからなる粉剤０.０８５重
量部を使用直前に混ぜ合わせ、２０秒から６０秒以内に
ある状態のものを使用した。接着試験の結果、象牙質に
対する接着強さは１２６±４３kgf/cm²であった。破壊
は硬化物の凝集破壊であった。

【００５２】実施例６ 実施例５において、硬化性組成物に使用したＧＤＭＡの
変わりに３Ｇを使用した他は実施例５と同様に行った。
接着試験の結果、象牙質に対する接着強さは１０６±５
２kgf/cm²であった。破壊は硬化物の凝集破壊であっ
た。

【００５３】実施例７ 実施例５において、硬化性組成物に使用したＧＤＭＡの
変わりにＵＤＭＡを使用した他は実施例５と同様に行っ
た。接着試験の結果、象牙質に対する接着強さは６７±
１０kgf/cm²であった。破壊は一部に硬化物と象牙質の
界面剥離を有するが、その他は硬化物の凝集破壊であっ
た。

【００５４】実施例８ 実施例５において、硬化性組成物として使用する溶液と
して、６５重量部の２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート（ＨＰＭＡ）、３５重量部の２.６Ｅおよび０.５重
量部のＤＭＰＴを使用した他は実施例５と同様に行っ
た。接着試験の結果、象牙質に対する接着強さは７１±
９kgf/cm²であった。破壊は硬化物と象牙質の界面剥離
と硬化物の凝集をともに含む混合破壊であった。

【００５５】実施例９ 実施例５において、硬化性組成物として使用する溶液と
して、２５重量部のＭＭＡ、４５重量部のＨＥＭＡ、３
０重量部の２.６Ｅおよび０.５重量部のＤＭＰＴを使用
した他は実施例５と同様に行った。接着試験の結果、象
牙質に対する接着強さは８１±１３kgf/cm²であった。
破壊は硬化物と象牙質の界面剥離と硬化物の凝集をとも
に含む混合破壊であった。

【００５６】比較例７ 実施例５において、硬化性組成物として使用する溶液
が、１分子中に少なくても１個以上の水酸基を有する
（メタ）アクリレートを含まない溶液として、６５重量
部のエチルメタクリレート（ＥＭＡ）、３５重量部の
２.６Ｅ、０.５重量部のＤＭＰＴを使用した他は、実施
例５と同様に行った。３７℃の水中に１日浸漬中に、象
牙質との界面で剥離していたため、接着強さは０であっ
た。

【００５７】比較例８ 実施例５において、硬化性組成物として使用する溶液
が、１分子中に少なくても１個以上の水酸基を有する
（メタ）アクリレートを含まない溶液として、１００重
量部の２.６Ｅ、０.５重量部のＤＭＰＴを使用した他
は、実施例５と同様に行った。接着試験の結果、象牙質
に対する接着強さは１１±７kgf/cm²であった。

【００５８】以上の結果を表１および表２にまとめて記
載した。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【発明の効果】本発明の接着性組成物は、歯牙特に象牙
質と樹脂および樹脂複合材料を接着する際に接着剤に優
れた接着力を発揮させることができ、このとき本発明の
硬化性組成物を使用するとより高い接着力が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野 佳子 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中に少なくとも１個の水酸
   基を有する（メタ）アクリレート系単量体、（Ｂ）１分
   子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する（メ
   タ）アクリレート系単量体、（Ｃ）下記一般式（Ｉ） 【化１】 で表わされる多官能（メタ）アクリレート系単量体、
   （Ｄ）下記一般式（ＩＩ） 【化２】 で表わされるアミン化合物 および（Ｅ）水を含有する
   ことを特徴とする歯質に接着性を有する接着性組成物。
2. 【請求項２】 上記接着性組成物において、（Ａ）、
   （Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の合計を１０
   ０重量部としたとき、（Ａ）成分が１〜９５重量部、
   （Ｂ）成分が１〜５０重量部、（Ｃ）成分が１〜９５重
   量部、（Ｄ）成分が０.０１〜５０重量部、および
   （Ｅ）成分が１〜９５重量部を占める請求項１に記載の
   接着性組成物。
3. 【請求項３】 上記接着性組成物を歯質表面に接触させ
   た後、（Ｆ）１分子中に少なくとも１個の水酸基を有す
   る（メタ）アクリレート系単量体１０〜１００重量部を
   含有する（メタ）アクリレート単量体１００重量部、
   （Ｇ）重合開始剤（Ｆ）成分１００重量部に対して０.
   ０１〜５０重量部、および（Ｈ）充填材（Ｆ）成分１０
   ０重量部に対して１０〜２００重量部、を含有する樹脂
   組成物を施すことを特徴とする樹脂組成物を歯質表面に
   接着させる接着方法。