JPH0641002A - α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents

α，β−不飽和カルボン酸の製造方法

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JPH0641002A
JPH0641002A JP5144363A JP14436393A JPH0641002A JP H0641002 A JPH0641002 A JP H0641002A JP 5144363 A JP5144363 A JP 5144363A JP 14436393 A JP14436393 A JP 14436393A JP H0641002 A JPH0641002 A JP H0641002A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 酸化銀（I,III）（ＡgＯ）または酸化銀（I,
III）（ＡgＯ）の還元により得られる単体銀を添加する
ことを特徴とする、式（II） 【化１】 式中、Ｒ1 および Ｒ2 は相互に独立に水素、Ｃ1-Ｃ6-
アルキルまたは Ｃ3-Ｃ6-シクロアルキルを表し、Ｒ3
は水素、メチルまたはエチルを表すの α,β-不飽和ア
ルデヒドの、水および塩基の存在下における酸素を用い
る接触酸化による式（Ｉ） 【化２】 式中、Ｒ1、Ｒ2 および Ｒ3 は式（II）の場合に与えた
意味を有するの α,β-不飽和カルボン酸の製造方法。 【効果】 本発明によれば、定量的な転化で９０％を超
えるα，β−不飽和カルボン酸の収率が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、対応するカルボン酸を得るため
の、酸素を用いる接触反応によるα,β-不飽和アルデヒ
ドの酸化方法に関するものである。
【０００２】α,β-不飽和カルボン酸は、たとえば重合
体、有害生物防除剤および医薬用の重要な中間体生成物
である。重要な α,β-不飽和カルボン酸は、たとえば
アクリル酸、クロトン酸および 2-エチルクロトン酸で
あり、これらは気相での、または液相での酸素を用いる
酸化により、対応するアルデヒドから製造することがで
きる（アクリル酸およびクロトン酸への酸化に関して
は、ウルマン工業化学事典（Ullmanns Enzyklopaedie d
er technischen Chemie），第 4 版，第 7 巻，80ペー
ジおよび第 9 巻，145 ページを参照）。クロトン酸を
得るためのクロトンアルデヒドの液相酸化中に、収率は
理論量の 70 ％に達するのみで、転化率は50 ％未満で
ある。
【０００３】液相酸化の一つの変法は、たとえば英国特
許明細書 740 005、ドイツ公開明細書 2 364 044 およ
び応用化学雑誌（Zhurnal Prikladnoi Khimii），第 39
巻，2101（1966）に記載されている、水酸化物イオン
および銀の存在下の水相における酸素を用いる酸化であ
る。この方法は、広いスペクトルの α,β-不飽和カル
ボン酸の製造に使用することができるが、大量の触媒を
必要とするという欠点を有している。英国特許明細書 7
82,430 の実施例 11 によれば、2-エチルクロトン酸の
製造には、使用する 2-エチルクロトンアルデヒドを基
準にして約 20 重量％の銀が必要である。この方法にお
いては、銀は銀化合物の、通常は酸化銀Ａg2Ｏ の還元
により製造する。
【０００４】不活性になった銀触媒の再活性化には経費
が嵩む。これは通常は硝酸に溶解させ、硝酸を単離し、
Ａg2Ｏ として沈澱させ、続いて還元する方法により実
行する。
【０００５】したがって、使用する触媒量を減少させ、
触媒寿命を増加させる目的での、また一方では高い選択
性と高い反応速度とを達成するために、銀の触媒活性を
改良する要求が存在する。
【０００６】酸化銀（I,III）（ＡgＯ）または酸化銀
（I,III）（ＡgＯ）の還元により得られる単体銀を添加
することを特徴とする、式（II）
【０００７】
【化３】 式中、Ｒ1 および Ｒ2 は相互に独立に水素、Ｃ1-Ｃ6-
アルキルまたは Ｃ3-Ｃ6-シクロアルキルを表し、Ｒ3
は水素、メチルまたはエチルを表すの α,β-不飽和ア
ルデヒドの、水および塩基の存在下における酸素を用い
る接触酸化による式（Ｉ）
【０００８】
【化４】 式中、Ｒ1、Ｒ2 および Ｒ3 は式（II）の場合に与えた
意味を有するの α,β-不飽和カルボン酸の製造方法が
ここに見いだされた。
【０００９】驚くべきことには、酸化銀（I,III）（Ａg
Ｏ）の使用により極端に活性な触媒が得られ、これを用
いれば定量的な転化で 90 ％を超える α,β-不飽和カ
ルボン酸の収率が可能である。触媒活性の増加はまた、
反応速度の有意の増加にも現れる。これに反して銀を硝
酸銀または酸化銀（I）（Ａg2Ｏ）の形状で使用すれ
ば、酸化は比較的遅く、かつ非選択的に進行し、収率は
約 40 ％である。
【００１０】式（Ｉ）および（II）中の Ｒ1 および Ｒ
2 が Ｃ1-Ｃ6-アルキルを表す場合には、このアルキル
基は直鎖であっても枝分かれがあってもよい。可能な例
は：メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-
ブチル、イソブチル、第 3ブチル、ならびに種々のペン
チルおよびヘキシルの異性体である。式（Ｉ）および
（II）中の Ｒ1 および Ｒ2 が Ｃ3-Ｃ6-シクロアルキ
ルを表す場合には、シクロペンチルおよびシクロヘキシ
ルが好ましい。
【００１１】式（Ｉ）および（II）において、Ｒ1 およ
び Ｒ2 は好ましくは相互に独立に水素、または直鎖
の、もしくは枝分かれのある Ｃ1-Ｃ6-アルキルを表
し、Ｒ3は好ましくは水素を表す。
【００１２】式（Ｉ）および（II）において、Ｒ1 およ
び Ｒ2 は特に好ましくは、いずれの場合にも相互に独
立に Ｃ1-Ｃ4-アルキル基を表す。
【００１３】2-エチルクロトン酸が、本発明に従って特
に好適に 2-エチルクロトンアルデヒドから製造され
る。
【００１４】本発明に従って添加する酸化銀（I,III）
（ＡgＯ）は、たとえば銀（I）化合物、たとえば Ａg2
Ｏ または ＡgＮＯ3 の適当な酸化剤を用いる酸化によ
り製造することができる。この種の酸化剤には、たとえ
ばオゾン、過マンガン酸カリウム、ペルオキシ二硫酸
塩、次亜塩素酸塩、陽極電流、または亜硫酸塩の存在下
における酸素が可能である（たとえばグメリン（Gmeli
n），第 8 版，銀，Ｂ1 章,108 ページ、および応用化
学（Angew. Chem.）103，1017（1991）を参照）。酸化
銀（I,III）（ＡgＯ）の起源および製造方法は、本発明
記載の方法には厳密なものではない。酸化銀（I,III）
（ＡgＯ）の有利な製造方法は、アルカリ性水溶液中で
のペルオキシ二硫酸カリウムによる硝酸銀の酸化である
（グメリン，第 8版，銀，Ｂ1 章，109 ページを参
照）。この方法は簡単で、高い収率および良好な純度で
酸化銀（I,III）（ＡgＯ）を与える。
【００１５】酸化銀（I,III）（ＡgＯ）またはこれから
還元により得られる単体銀は乾燥状態で、または有機も
しくは無機の液体中の懸濁液の形状で本発明記載の方法
に使用することができる。懸濁液を使用するならば、水
性懸濁液が好ましい。
【００１６】酸化銀（I,III）は、たとえば式（II）の
アルデヒドを基準にして 0.1 ないし30 モル％の、好ま
しくは１ないし 20 モル％の、特に 2 ないし 12 モル
％の量で使用することができる。式（II）のアルデヒド
を基準にして 30 モル％を超える量の酸化銀（I,III）
も欠点なしに反応に使用することができるが、経済的な
考慮からは有利ではない。
【００１７】酸化銀（I,III）（ＡgＯ）は、本発明記載
の方法の条件下で、本発明に従う反応中に存在する触媒
の形状の単体銀に還元される。したがって酸化銀（I,II
I）（ＡgＯ）の還元により、対応するカルボン酸を得る
ための α,β-不飽和アルデヒドの酸化用の、通常の銀
化合物、たとえば酸化銀（I）（Ａg2Ｏ）および硝酸銀
の公知の還元より活性のかなり高い触媒が得られること
は、極めて驚くべきことである。
【００１８】酸化銀（I,III）（ＡgＯ）の還元は好まし
くは工程内で、酸化すべきアルデヒドにより行われる。
酸化銀（I,III）（ＡgＯ）の還元はまた、別個の予備的
な工程で実施することもできる。別個の還元には、還元
剤は酸化すべきアルデヒドと同一のものでなくともよ
い。可能な還元剤は、たとえば他のアルデヒド、たとえ
ばホルムアルデヒド、および他の還元剤、たとえばギ酸
塩または過酸化水素でもある。本発明記載の方法はま
た、酸化銀（I,III）（ＡgＯ）の別個の還元により得ら
れる単体銀を用いて実施することもできる。
【００１９】酸化銀（I,III）（ＡgＯ）またはこれから
還元により得られる単体銀はまた、担体材料との組合わ
せで、たとえば活性炭、二酸化チタニウムまたは酸化ジ
ルコニウムに適用して本発明記載の方法に使用すること
もできる。
【００２０】本発明記載の反応に可能な塩基は、たとえ
ばアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化
物、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムである。水
酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。使用
する塩基の量は、全酸化工程を通じて ＞ 10 の pＨ を
維持するように選択することができる。これには、反応
させる式（II）のアルデヒドを基準にして１当量を超え
る塩基の量が必要である。この塩基は、たとえば 2 な
いし 30 重量％の範囲の濃度を有する水溶液の形状で使
用することができる。使用する水相の濃度は、好ましく
は 5 ないし 20 重量％である。
【００２１】α,β-不飽和アルデヒドの水に対する比率
は広い範囲で変えることができる。全てのアルデヒドを
最初に、反応の開始時に導入するならば、一般には比較
的大量の水を存在させるのが有利である。これに反し
て、反応中にのみアルデヒドを計量導入するならば、よ
り少ない量の水で十分である。反応混合物中に存在する
α,β-不飽和アルデヒドと対応する酸との合計量に対す
る水の重量比には、たとえば 2ないし 25 の範囲が可能
である。この比は好ましくは 3 ないし 15 の範囲であ
る。本件反応混合物にとっては均一相を形成することは
必要ではなく、特に、より大量の α,β-不飽和アルデ
ヒドを使用するならば、2 相反応混合物も可能である。
【００２２】使用するアルデヒド（式（II）の化合物）
の純度は厳密なものではない。アルデヒドは、たとえば
アルドール縮合またはオキソ合成による工業的な製造中
に得られるような粗生成物の形状で使用することもでき
る。式（II）の異なる化合物の混合物を使用することも
できる。
【００２３】本発明記載の方法の特定の具体例において
は、反応を乳化剤の存在下に実施する。可能な乳化剤の
概説は、ウルマン工業化学事典，第 8 巻，297 ページ
に見られる。挙げ得る例は：アルコールおよびフェノー
ルのポリグリコールエーテルおよびポリプロピレングリ
コールエーテル、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリ
ールスルホン酸塩、アルキル硫酸塩および第 4 級アン
モニウム化合物である。乳化剤の存在下における作業
は、乳化剤を使用しない方法との比較で、しばしば反応
速度と収率とを増加させる効果を有する。この乳化剤
は、たとえば全反応混合物を基準にして 0.00001ないし
0.02 重量部の、好ましくは 0.0001 ないし0.002 重量
部の量で使用することができる。
【００２４】本発明に従って使用する触媒は高い反応性
を有するので、式（Ｉ）のカルボン酸を得るための式
（II）のアルデヒドの本発明に従う酸化は熱的に穏やか
な条件下で実施することができる。0 ないし 100℃ の
範囲の反応温度が好ましく、0ないし 60℃ の範囲のも
のが特に好ましい。
【００２５】純粋な酸素（市販されているようなも
の）、または希釈形状の、たとえば酸素含有気体混合物
の形状の酸素を本発明記載の方法に酸素として使用する
ことができる。大気の空気の使用が経済的に最も好まし
い酸素添加の形態である。酸素または酸素含有気体の圧
力は厳密なものではない。この圧力には、たとえば 0.5
ないし 30 バール、好ましくは 0.8 ないし 15 バール
が可能である。
【００２６】酸素含有気体を使用する場合には、その酸
素含有量は厳密なものではない。その含有量および酸素
の量は、たとえば、ちょうど反応する量の酸素が流入す
るように調節することができる。過剰の酸素も使用する
ことができる。本発明記載の反応の前、反応中または反
応後に爆発性の気体混合物が存在しないことを保証する
のが好都合である。
【００２７】酸素に関しては、たとえばフリットを用い
て反応混合物中に微細に分布させるのが有利である。酸
素はまた、激しく撹拌して反応混合物中に引き入れるこ
ともできる。
【００２８】本発明記載の方法は連続的にも非連続的に
も操作することができる。非連続的な方法においては、
酸素以外の出発成分を最初に、反応の開始前に全部を反
応容器に導入することができる。１種または 2 種以上
の成分、たとえば塩基、水または式（II）のアルデヒド
を最初に反応容器に全部導入し、なお不足する成分を既
に進行している反応工程中に計量導入する方法も有利で
あり得る。数種の成分を反応が進行している間に計量導
入するならば、これを、たとえば同時計量導入の形態で
実行することもできる。
【００２９】本件反応混合物は後処理することができ、
生成した式（Ｉ）の α,β-不飽和カルボン酸は、たと
えば以下のようにして単離することができる。最初に触
媒をたとえば濾過、遠心または傾瀉により反応混合物か
ら分離除去する。分離した触媒は次のバッチに直接に使
用することができる。再度の活性は必要でない。ここ
で、触媒を分離除去したのちに残存するアルカリ性の溶
液は、生成した式（Ｉ）の α,β-不飽和カルボン酸を
塩の形状で含有する。遊離の酸は、たとえば塩酸、硫酸
またはリン酸で酸性化して遊離させ、相分離により水溶
液から分離することができる。生成した式（Ｉ）の α,
β-不飽和カルボン酸は、適宜に抽出剤を用いて分離す
ることもできる。
【００３０】
【実施例】実施例１ （触媒製造） 9.0 g の水酸化ナトリウム、13.5 g のペルオキシ二硫
酸カリウムの水中懸濁液および、可能な最少量の水に溶
解させた 17.0 g の硝酸銀を、85℃ で順次に330 ml の
水に導入した。この混合物を 90℃ で 15 分間撹拌した
のちに黒色沈澱を吸引濾別し、水で洗浄し、空気中で乾
燥した。この方法で、11.4 g（＝ 理論量の 92 ％）の
酸化銀（I,III）（ＡgＯ）が黒色粉末の形状で得られ
た。
【００３１】実施例２ 実施例１に従って得た 2.0 g の酸化銀（I,III）（Ａg
Ｏ）、70 ml の水、0.5g の 3-ベンジル-4-ヒドロキシ
ビフェニルポリグリコールエーテル（＝ 乳化剤）およ
び23.4 g の 2-エチルクロトンアルデヒド（純度 84
％）を最初にガラス製の反応容器に導入した。酸素を通
気しながら、化学量論的な酸素の必要量の約2/3 が吸収
されたのちにアルカリの計量導入を完了させるように、
酸素の吸収と並行して 12 g の水酸化ナトリウムを 50
ml の水に溶解させた溶液を添加した。反応温度は 15℃
に維持した。2.5 l の酸素が吸収されたところで、5
時間の反応時間で酸素の吸収が止んだ。
【００３２】ついで、吸引濾過器上に触媒を濾別し、水
および塩化メチレンで洗浄し、空気中で乾燥した。1.78
g の乾燥触媒が残存したが、これはさらに続く反応に
直接に使用することができる。pＨ 1 に達するまで酸性
化したのちに、濾液を塩化メチレンで 2 回抽出した。
塩化メチレン相を硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で蒸
発させ（100 ミリバール、30℃）、油状の残留物をガス
クロマトグラフィーで分析した。
【００３３】使用した 2-エチルクロトンアルデヒドは
定量的に転化し、2-エチルクロトン酸が理論量の 92.9
％の収率で得られた。
【００３４】実施例３ないし７ 方法は、いずれの場合にも実施例 2 と同様であった
が、いずれの場合にも先行する実施例から回収した触媒
を使用した。実施例 3 は、実施例 2 の後処理工程から
の触媒 1.78 g を用いて開始させた。結果は以下の表に
概括してある。
【００３５】
【表１】 実施例番号 触媒量（g） 2-エチルクロトン酸の収率（理論量の％） 3 1.78 81.8 4 1.74 80.0 5 1.71 78.6 6 1.68 82.0 7 1.66 79.3実施例８（比較例） 方法は実施例１と同様であったが、硝酸銀水溶液に水酸
化ナトリウム水溶液を添加して得た酸化銀（I）（Ａg2
Ｏ）2.0 g を使用した。8 時間の反応時間で 3.1 l の
水素が吸収されていた。後処理中に得られた油状の残留
物のガスクロマトグラフィー分析は、2-エチルクロトン
酸が理論量の 38.5 ％の収率で生成したことを示した。
【００３６】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【００３７】1． 酸化銀（I,III）（ＡgＯ）または酸
化銀（I,III）（ＡgＯ）の還元により得られる単体銀を
添加することを特徴とする、式（II）
【００３８】
【化５】 式中、Ｒ1 および Ｒ2 は相互に独立に水素、Ｃ1-Ｃ6-
アルキルまたは Ｃ3-Ｃ6-シクロアルキルを表し、Ｒ3
は水素、メチルまたはエチルを表すの α,β-不飽和ア
ルデヒドの、水および塩基の存在下における酸素を用い
る接触酸化による式（Ｉ）
【００３９】
【化６】 式中、Ｒ1、Ｒ2 および Ｒ3 は式（II）の場合に与えた
意味を有するの α,β-不飽和カルボン酸の製造方法。
【００４０】2． 式（Ｉ）および（II）において Ｒ1
および Ｒ2 が相互に独立に水素または直鎖の、もしく
は枝分かれのある Ｃ1-Ｃ6-アルキルを表し、Ｒ3 が水
素を表すことを特徴とする 1 記載の方法。
【００４１】3． 酸化銀（I,III）が銀（Ｉ）化合物の
オゾン、過マンガン酸カリウム、ペルオキシ二硫酸塩、
次亜塩素酸塩、陽極電流または、亜硫酸塩の存在下にお
ける酸素を用いる酸化により製造したものであることを
特徴とする 1 および 2 記載の方法。
【００４２】4． 式（II）のアルデヒドを基準にして
0.1 ないし 30 モル％の酸化銀（I,III）（ＡgＯ）また
はこれから還元により得られた単体銀を使用することを
特徴とする 1 ないし 3 記載の方法。
【００４３】5． 0 ないし 100℃ の範囲の温度で実施
することを特徴とする 1 ないし 4記載の方法。
【００４４】6． 大気の空気の形状で酸素を添加する
ことを特徴とする 1 ないし 5 記載の方法。
【００４５】7． 全酸化工程を通じて 10 を超える p
Ｈ が維持されるような量のアルカリ金属水酸化物およ
び／またはアルカリ土類金属水酸化物を塩基として添加
することを特徴とする 1 ないし 6 記載の方法。
【００４６】8． α,β-不飽和アルデヒドと対応する
酸との合計量に対する水の重量比が 2ないし 25 の範囲
であることを特徴とする 1 ないし 7 記載の方法。
【００４７】9． 乳化剤の存在下に実施することを特
徴とする 1 ないし 8 記載の方法。
【００４８】10． 酸化が終了したところで触媒を分離
し、後のバッチに再使用することを特徴とする 1 ない
し 9 記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 57/04 9356−4Ｈ 57/08 9356−4Ｈ (72)発明者 アルベルト・シユナツテラー ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン・バルター−フレツクス−シユトラー セ32 (72)発明者 マルテイン・リツトマン ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ハー ネンベーク１

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化銀（I,III）（ＡgＯ）または酸化銀
    （I,III）（ＡgＯ）の還元により得られる単体銀を添加
    することを特徴とする、式（II） 【化１】 式中、Ｒ1 および Ｒ2 は相互に独立に水素、Ｃ1-Ｃ6-
    アルキルまたは Ｃ3-Ｃ6-シクロアルキルを表し、Ｒ3
    は水素、メチルまたはエチルを表すの α,β-不飽和ア
    ルデヒドの、水および塩基の存在下における酸素を用い
    る接触酸化による式（Ｉ） 【化２】 式中、Ｒ1、Ｒ2 および Ｒ3 は式（II）の場合に与えた
    意味を有するの α,β-不飽和カルボン酸の製造方法。
JP14436393A 1992-05-29 1993-05-25 α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 Expired - Fee Related JP3435655B2 (ja)

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