JPH0641022A - 少なくとも１個の芳香族エステル基を有する有機カーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一方では少なくとも１個の脂肪族エステル基
を含有するカーボネートと、他方ではフェノールまたは
アルキルアリールカーボネートとからの、反応生成物の
同一の反応器への多回再循環と生成物流の適当な容器へ
の中間的貯蔵とを用いるカラム型反応器中での接触エス
テル交換によるアリールカーボネートの連続的な製造方
法。 【効果】 本発明によれば、かなり増加したエステル交
換生成物と減少したフェノールとを含有する所望の組成
物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、一方では少なくとも１個の脂肪
族エステル基を含有するカーボネートと、他方ではフェ
ノールまたはアルキルアリールカーボネートとからの、
反応生成物の同一の反応器への多回再循環と生成物流の
適当な容器への中間的貯蔵とを用いるカラム型反応器中
での接触エステル交換によるアリールカーボネートの連
続的な製造方法に関するものである。

【０００２】脂肪族カーボネートとフェノールとから出
発するエステル交換による芳香族カーボネートおよび脂
肪族芳香族カーボネートの製造は、原理的には公知であ
る。この反応は平衡反応であるが、平衡の位置は脂肪族
的に置換されたカーボネートの方向にほとんど完全に移
動している。したがって、芳香族カーボネートとアルコ
ールとから脂肪族カーボネートを製造することは比較的
容易であるが、芳香族カーボネートに向かって逆方向に
反応を進めるためには、高度に好ましくない平衡を効率
的に移動させることが必要であり、高度に活性な触媒の
みならず、好ましい手順をも使用しなければならない。

【０００３】多数の効率的な触媒、たとえばアルカリ金
属水酸化物触媒、金属ハロゲン化物よりなるグループか
ら選択したルイス酸触媒（ドイツ公開明細書 25 28 412
および 25 52 907）、有機スズ化合物触媒（ＥＰ 87
9、ＥＰ 880、ドイツ公開明細書 34 45 552、ＥＰ 338
760）、鉛化合物触媒（ＪＰ-57/176 932）およびルイス
酸／プロトン酸触媒（ドイツ公開明細書 34 45 553）
が、フェノールによる脂肪族カーボネートのエステル交
換に推奨されている。これらの公知の方法においては、
エステル交換法を大気圧下で、または大気圧以上の圧力
下で、必要ならば付加的な分離カラムを使用して回分式
反応器中で実施する。最も活性な触媒を使用しても、僅
かに約 50 ％のフェノールの平均転化率を達成するにも
何時間もの反応時間が必要である。たとえば、フェノー
ルとジエチルカーボネートとの、種々の有機スズ化合物
を用いる 180℃ での回分法によるエステル交換におい
ては、ドイツ公開明細書 34 45 552 に記載されているよ
うに、約 24 時間の反応ののちにはじめて約 20 ％の程
度の大きさのジフェニルカーボネートの収率が達成され
るに過ぎず；有機スズ触媒を援用するフェノールとジメ
チルカーボネートとの回分式エステル交換においても、
ＥＰ 879 に記載されているように、30 時間後のフェノ
ールの転化率は理論値の 34 ％である。

【０００４】これは、極めて貧弱な空時収率のために高
い反応温度での長い滞留時間が必要であるので、余分の
エネルギーを必要とする蒸留のための高度の労力を不完
全なエステル交換の故に付加的に適用しなければならな
い工業的な工程の意味では、好ましくない熱動力学的条
件のために、高度に活性な触媒系を使用しても貯槽中ま
たは加圧オートクレーブ中での上記のエステル交換反応
が高度に不利な状態でしか進行し得ないことを意味す
る。

【０００５】この種の工程はまた特に、高度に選択的な
エステル交換触媒を使用し、高温で何時間もの長い滞留
時間でも有意の量の副反応、たとえばエーテル生成およ
び二酸化炭素の放出が生ずるので不利である。

【０００６】したがって、エステル交換中に生成するア
ルコールをモレキュラーシーブに吸着させて、可能な限
り迅速に反応の平衡を所望の生成物の方向に移動させる
試みがなされた（ドイツ公開明細書 33 08 921）。この
方法の記述から、反応により生成したアルコールの吸着
には、遊離するアルコールの量をはるかに超える大量の
モレキュラーシーブが必要であることが示されている。
加えて、使用するモレキュラーシーブは短時間の使用の
のちにも再生しなければならず、アルキルアリールカー
ボネート中間体の転化速度は比較的遅い。したがって、
この方法も工業的に有利には適用し得ないように見え
る。

【０００７】平衡反応、特にエステル化およびエステル
交換をカラム中で実施してこの様式で反応を加速し、か
つ所望の生成物の方向に平衡を移動させることは公知の
方法である（化学工業技術（Chem. Ing. Techn.）49，1
51（1977）；ドイツ公開明細書 38 09 417；化学工業技
術（Chem. Ing. Techn.）62，226（1990）；ウルマン工
業化学事典 （Ullmanns Encyclopaedie der techn. Ch
emie），第 4 版，第3巻，375 ページ以下（1973）。Ｗ
Ｏ 91/09832 ＝ ＥＰ 0 461 274 に記載されている、連
続的に結合したカラム中で多段階様式で反応を実施する
芳香族カーボネートの製造用の連続的なエステル交換法
は、この反応原理の最適化された発展である。記載され
ているカラム中でフェノールをジアルキルカーボネート
と反応させ、脂肪族アルコールである低沸点の反応生成
物を未反応のジアルキルカーボネートとともにカラムの
頂部を経由して取り出し、アルキルアリールカーボネー
トおよび恐らくはジアリールカーボネートであるより高
沸点の反応生成物はカラムの脚部で取り出す。さらに下
流のカラムでは、既に生成しているアルキルアリールカ
ーボネートを反応させて所望の最終生成物であるジアリ
ールカーボネートを形成させる。カップリング生成物と
して生成したジアルキルカーボネートおよび恐らくはア
ルコール、ならびになお未反応のフェノールはカラムの
頂部末端で取り出し、部分的に、または完全に第１のカ
ラムに再循環させる。しかし、実施例の具体例および記
載されている工程変法から推論し得るように、第１のエ
ステル交換カラムにおけるフェノールとジアルキルカー
ボネートとの転化率は、高温高圧および 100 ないし 30
0 ％というジアルキルカーボネートの大過剰のような好
ましい条件下においても低い値に限定され、ＷＯ 91/09
832 の実施例 10 のような好ましい場合においても、底
部は約 15 重量％の、基本的にメチルフェニルカーボネ
ートであるエステル交換生成物を含有するのみである。

【０００８】これは、続く第 2 のカラムにおいて、既
にアルキルフェニルカーボネートが生成している出発物
質流の僅かな部分のみが、基本的にフェノールよりなる
圧倒的に多量の残余の部分を蒸留装置の頂部を経由して
取り出し、凝縮に続いて第１のカラムに戻さなければな
らないという不利益な結果を伴って、最終生成物のジア
リールカーボネートに転化し得ることを意味する。

【０００９】不均衡に大きい蒸留のための労力とエネル
ギー消費とをこれに適用しなければならない。使用する
カラムは、単位時間あたりの生成物の所定の量のために
大きな容量を持たなければならず、高い投資費用を必要
とする。特に、好ましくは真空中で行われる大量のフェ
ノール、ジアルキルカーボネートおよび、恐らくはアル
コールの蒸留除去では大量の気体が発生し、極めて大き
なカラムを必要とするので経費が嵩み、操作が困難であ
る。その上、複数の連続的に作動する、その生成物流が
それぞれ相互に独立である連続的に連結されたカラムの
制御は複雑で困難である。

【００１０】しかし、この場合に観察されるものと全く
同様に、エステル交換がカラム中でしばしばより迅速に
進行することは周知されているので、不満足ではあるが
ＷＯ 91/09832 により達成された改良は驚くべきもの
ではない。得られる転化率は極めて低く、高温高圧の最
適条件下でも、すなわち、極めて大きな経費を払って
も、好ましくない平衡位置（Ｋ ＝ 10^-3）にからして実
質的にこれ以上増大させ得ないことが明らかに推定され
る。この種の好ましくない平衡位置は、平衡状態におい
ては僅かに約 2 ないし 3 重量％の生成物が存在し、転
化率は生成物の成分、ここでは反応により生成したアル
コールを除去した場合にはじめてさらに増大させること
ができ、反応系を再度平衡に達せしめ得ることを意味す
る。この方法は数回繰り返さなければならないであろ
う。この場合のように平衡が徐々に成立する場合には、
極めて長い、多重トレーカラムを使用しなければなら
ず、これは、低い負荷と低い空時収率でのみ作動するこ
とが可能であろう。この種の条件は、ＷＯ 91/09832 で
は明らかに実現不可能であると考えられていた。

【００１１】したがって、エステル交換法の改良の目的
は、適当な条件下で適当な反応装置を用い、連続的な、
可能な限り簡単な方法で、従来より大きなフェノールの
転化率と底部生成物中におけるフェノールの従来より低
い残留物含有量とを実現することでなければならない。

【００１２】この目的は、本発明記載の半連続接触エス
テル交換法により、ここで達成することができる。生成
物流はカラム型の反応器を繰り返し通過し、驚くべきこ
とには、その結果としてかなり増加したエステル交換生
成物と減少したフェノールとを含有する所望の組成物が
得られる。カラムの一回通過で得られる生成物は、上記
の方法とは対照的に蒸留による濃縮を必要とせず、先行
するカラム通過で得られた液体形状でポンプ移送により
カラムの上部に戻されるので、蒸留の労力は省略され
る。連続工程の達成を可能にするために、カラムを繰り
返し使用する場合には生成物流を 2 個または 3 個以上
の分割された室を有する適当な容器に中間的に貯蔵し、
ついで、これらの室のそれぞれからカラムに戻す。この
種の手順は簡単な装置、すなわち、最も簡単な場合には
カラムと適当な経費のかからない中間的な貯蔵室、およ
びその上に簡単な制御方法を必要とするのみであり、こ
れが究極的には低額の投資を意味する。出発物質流と生
成物流とを固定時間サイクル中でのタイマーにより、ま
たは、たとえばあらかじめ設定した生成物組成もしくは
温度を経て制御することができ、生成物流の組成が代表
的な簡単な制御変量であるので、工程制御の複雑さは極
めて低いものである。

【００１３】複数のカラムを使用する場合には、ＷＯ 9
1/09832 に記載されているように、付随する付属装置お
よび制御装置は各カラムに設置しなければならず、個々
の制御変量が相互に数種の様式で依存するので、制御に
は、本発明記載の方法よりはるかに大きな複雑さが要求
される。本発明記載の工程設計においては、未反応の出
発物質の蒸留による分離ははるかに高い転化率でのみ起
こり得るので、有意に小さい反応空間とより少量のエネ
ルギーとが必要とされるに過ぎない。特に所望のアリー
ルカーボネートの平衡位置（Ｋ ＝ 10^-3）が極めて好ま
しくないという事実の観点からは、本発明記載の方法を
用いて、先行技術との比較でのこの種の転化率のかなり
の増加が可能であることは、最高度に驚くべき事実であ
るに相違ない。

【００１４】したがって本発明は、カラムの底部から液
状で取り出した少なくとも１個の芳香族エステル基を有
するカーボネート、なお未反応のフェノール、および恐
らくは少量の少なくとも１個の脂肪族エステル基を有す
るカーボネートを含有する底部生成物をさらに１ないし
10 回、好ましくは１ないし 5 回、底部生成物の中間
的貯蔵部を有する同一の反応器を通過させ、少なくとも
１個の脂肪族エステル基を有する有機カーボネートの追
加の添加は使用する最後の 1 − 4 回の通過の際には省
略してもよいことを特徴とする、0.1 − 10 モルの、好
ましくは 0.2− 5 モルの、特に好ましくは 0.5 − 3
モルの、いずれの場合にも少なくとも１個の式

【００１５】

【化５】 Ｒ¹−ＯＣＯＯ−Ｒ³ （II） 式中、Ｒ³ は直鎖の、または枝分かれのある Ｃ₁-Ｃ₆-
アルキルを表し、Ｒ¹ は Ｒ² とは独立に Ｒ² の意味の
範囲を推定することもでき、直鎖の、または枝分かれの
ある Ｃ₁-Ｃ₆-アルキルを表すこともできるの脂肪族エ
ステル基を有する有機カーボネートと１モルのいずれの
場合にも式

【００１６】

【化６】 Ｒ²−ＯＸ （III） 式中、Ｒ² はフェニルもしくはナフチル、またはそのい
ずれもが直鎖の、もしくは枝分かれのある Ｃ₁-Ｃ₄-ア
ルキル、直鎖の、もしくは枝分かれのある Ｃ₁-Ｃ₄-ア
ルコキシ、シアノおよび／またはハロゲンにより一置換
ないし三置換されているフェニルもしくはナフチルを表
し、Ｘ は水素または直鎖の、もしくは枝分かれのある
アルキル基を有する−ＣＯＯ−Ｃ₁-Ｃ₆-アルキルを表す
のフェノール性化合物との、それ自体は公知のエステル
交換触媒の存在下における、カラム型反応器中 60 − 3
20℃ での接触反応による、少なくとも１個の芳香族エ
ステル基を含有する有機カーボネートをカラムの底部か
ら取り出し、反応生成物として同時に生成する式

【００１７】

【化７】 Ｒ³−ＯＸ （IV） 式中、Ｘ および Ｒ³ は上記の意味を有するのアルコー
ル性化合物をカラムの頂部から取り出す、少なくとも１
個の式

【００１８】

【化８】 Ｒ¹−ＯＣＯＯ−Ｒ² （Ｉ） 式中、Ｒ¹ および Ｒ² は上記の範囲の意味を表すの芳
香族エステル基を有する有機カーボネートの製造方法に
関するものである。本発明記載の方法におけるエステル
交換には、以下の方程式に一般化された形式で示される
ような複数の反応が含まれる： アルキル-ＯＣＯＯ-アルキル ＋ アリール-ＯＨ→ アリ
ール-ＯＣＯＯ-アルキル ＋ アルキル-ＯＨ（方程式
1） アリール-ＯＣＯＯ-アルキル ＋ アリール-ＯＨ→ アリ
ール-ＯＣＯＯ-アリール ＋ アルキル-ＯＨ（方程式
2） 2 アリール-ＯＣＯＯ-アルキル→ アリール-ＯＣＯＯ-
アリール ＋ アルキル-ＯＣＯＯ-アルキル（方程式 3） ジアリールカーボネートの生成において、脂肪族エステ
ル基から芳香族エステル基へのエステル交換は 2 段階
で進行し、方程式１の意味でのアルキルアリールカーボ
ネートは第１のエステル交換段階の生成物として通過す
る。

【００１９】方程式 3 はさらに、混合アルキルアリー
ルカーボネートから対称ジアルキルカーボネートと所望
のジアリールカーボネートとの双方が生成する不均化反
応をも示している。アルキルアリールカーボネートを所
望の反応生成物として得ることも、すなわち第１のエス
テル交換段階のみを作動させることも可能である。さら
に、種々のフェノールの混合物を用いて非対称ジアリー
ルカーボネートを得ることも可能である。

【００２０】直鎖の、または枝分かれのある Ｃ₁-Ｃ₆-
アルキルを有する同一の、または異なる脂肪族エステル
基を有するジアルキルカーボネートが使用される。この
種のジアルキルカーボネートは当業者には公知の物質で
あり、公知の方法で製造することができる。経費を減少
させるために、一般には対称ジアルキルカーボネートを
出発物質として使用する。

【００２１】直鎖の、または枝分かれのある Ｃ₁-Ｃ₆-
アルキルは、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチルまたはヘキシ
ルである。

【００２２】直鎖の、または枝分かれのある Ｃ₁-Ｃ₄-
アルコキシは、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシまたはイソブトキシであ
る。ハロゲンはたとえばフッ素、塩素または臭素、好ま
しくはフッ素または塩素、特に好ましくは塩素である。

【００２３】芳香族エステル基はフェノールから、また
はナフトールから、好ましくはフェノールから誘導する
ことができ、上記の様式で一置換ないし三置換、好まし
くは一置換または二置換、特に好ましくは一置換されて
いてもよい。シアノ置換基は一般には置換基としては一
回現れるのみである。未置換フェノールを援用する本発
明記載のエステル交換法が特に極めて重要である。

【００２４】本発明に従って使用し得る式（III）の範
囲に入るフェノールは、Ｘ が水素を表す場合には、た
とえば未置換フェノール、ｏ-、ｍ- または ｐ-クレゾ
ール、ｏ-、ｍ- または ｐ-クロロフェノール、ｏ-、ｍ
- または ｐ-エチルフェノール、ｏ-、ｍ- または ｐ-
プロピルフェノール、ｏ-、ｍ- または ｐ-メトキシフ
ェノール、2,6-ジメチルフェノール、2,4-ジメチルフェ
ノール、3,4-ジメチルフェノール、1-ナフトールおよび
2-ナフトールである。

【００２５】したがって、好適に使用し得るフェノール
は、一般的には式

【００２６】

【化９】 Ｒ¹²−ＯＨ （Ｖ） 式中、Ｒ¹² はフェニルまたは Ｃ₁-Ｃ₄-アルキル、Ｃ₁-
Ｃ₄-アルコキシもしくは塩素により一置換されているフ
ェニルを表すのものである。

【００２７】これらの中では未置換のフェノールが特に
好ましい。

【００２８】使用する少なくとも１個の脂肪族エステル
基を有する有機カーボネートは、好ましくは式

【００２９】

【化１０】 Ｒ³−ＯＣＯＯ−Ｒ³ （VI） 式中、Ｒ³ は上記の意味を有するの対称ジアルキルカー
ボネートである。

【００３０】本発明に従って使用し得るジアルキルカー
ボネートは、たとえばジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカー
ボネートおよびジヘキシルカーボネートである。好適に
使用されるジアルキルカーボネートはジメチルカーボネ
ートおよびジエチルカーボネートである。

【００３１】本発明に従って使用し得るジアリールカー
ボネートは、たとえばジフェニルカーボネート、対称置
換および非対称置換ビスクレシルカーボネートの各異性
体、対称置換および非対称置換ビス-(クロロフェニル）
カーボネートの各異性体、対称置換および非対称置換ビ
ス-(メトキシフェニル）カーボネートの各異性体、対称
置換および非対称置換ビス-(エトキシフェニル）カーボ
ネートの各異性体、ビス-(2,6-ジメチルフェニル）カー
ボネート、ビス-(2,4-ジメチルフェニル）カーボネー
ト、ジ-1-ナフチルカーボネートおよびジ-2-ナフチルカ
ーボネート、ならびに、さらに非対称置換ジアリールカ
ーボネート、たとえばクレシルフェニルカーボネートの
各異性体、クロロフェニルフェニルカーボネートの各異
性体、メトキシフェニルカーボネートの各異性体、ナフ
チルフェニルカーボネートの各異性体および 1-ナフチ
ル 2-ナフチルカーボネートである。

【００３２】本発明に従って好適に製造し得るジアリー
ルカーボネートは、式

【００３３】

【化１１】Ｒ¹⁵−ＯＣＯＯ−Ｒ¹² （VII） および Ｒ
¹²−ＯＣＯＯ−Ｒ¹² （VIII） 式中、Ｒ¹² および Ｒ¹⁵ は相互に独立に、Ｒ¹² に関し
て上に与えた意味の範囲を有するのものである。

【００３４】特に好適に製造し得るジアリールカーボネ
ートはジフェニルカーボネートである。

【００３５】本発明に従って製造し得るアルキルアリー
ルカーボネートは、たとえば Ｃ₁-Ｃ₆-アルキルフェニ
ルカーボネートたとえばメチルフェニルカーボネート、
エチルフェニルカーボネート、プロピルフェニルカーボ
ネート、ブチルフェニルカーボネートおよびヘキシルフ
ェニルカーボネート、Ｃ₁-Ｃ₆-アルキル（ｏ-、ｍ-、ｐ
-クレシル）カーボネートたとえばメチル ｏ-クレシル
カーボネート、メチルｐ-クレシルカーボネート、エチ
ル ｏ-クレシルカーボネート、エチル ｐ-クレシルカー
ボネート、Ｃ₁-Ｃ₆-アルキル（ｏ-、ｍ-、ｐ-クロロフ
ェニル）カーボネートたとえばメチル ｐ-クロロフェニ
ルカーボネートまたはエチル ｐ-クロロフェニルカーボ
ネート、ならびに類似の化合物である。特に好適に製造
し得るアルキルアリールカーボネートはメチルフェニル
カーボネートおよびエチルフェニルカーボネートであ
る。

【００３６】本発明に従えば、第１のカラム通過後の底
部生成物はさらに少なくとも１回、一般にはさらに１な
いし 10 回、好ましくはさらに１ないし 5 回通過させ
る。取り出された底部生成物は液相に留まっているの
で、蒸留による濃縮は省略される。底部生成物はほぼ取
り出された温度に留まっているので、かなりの熱が系内
に残存している。

【００３７】底部生成物は、装置の使用に関して特に好
都合な形状でさらに１回ないし 10回以内、同一のカラ
ムの通過に戻され、この目的のために中間的な貯蔵が採
用される（連続的半バッチ法）。この多相法を図１を参
照して記述する。

【００３８】第１の相においては、配管（1）を経由し
て、所望ならば触媒とともに、カラム（Ａ）の頂部にフ
ェノールを供給し、ジアルキルカーボネートは気相で、
これとは反対の方向にカラムの脚部から導入する。向流
的に導入されるジアルキルカーボネート流は少量の、好
ましくは全ジアルキルカーボネート流を基準にして＜ 5
重量％の、特に好ましくは ＜ 1 重量％の基本的なア
ルコールを含有していてもよいが、（7）におけるジア
ルキルカーボネートの無アルコール計量導入が特に極め
て好ましい。低沸点生成物は配管（8）を経由してカラ
ムの頂部で取り出し、高沸点反応生成物はカラムの脚部
で取り出し、（2）または（3）を経由して中間的な貯蔵
部（Ｂ）の室（Ｂ.1）に、これが満たされるまで移送す
る。中間的な貯蔵部は複数の貯槽よりなるものであって
もよいが、図１にはその 2 個、すなわち（Ｂ.1）および
（Ｂ.2）のみが図示されている。

【００３９】ついでフェノール供給原料（1）を第 2 の
相で遮断し、中間的な貯蔵の対象であった生成物を
（4）を経由してカラムの頂端部に戻し、この間にジア
ルキルカーボネートを（7）を経て向流で再度計量導入
することができる。この間にカラムの脚部を離れた生成
物をここで、第 2 の中間的な貯槽（Ｂ.2）に、これが
満たされるまで集める。これに替えて、貯槽（Ｂ.1）ま
たは（Ｂ.2）に入れられている中間体の混合物をここ
で、ジアルキルカーボネートを向流させながら、所望の
エステル交換度または、全エステル交換混合物を基準に
して ＞ 5 重量％、好ましくは ＞ 20 重量％、特に好
ましくは ＞ 30 重量％のフェノールが可能であるフェ
ノール消費が達成されるまで循環させることもできる。
ついで第 3 の相において、中間体の混合物を上と同様
の様式で、ただ、ジアルキルカーボネートの向流を用い
ることなく、存在するアルキルアリールカーボネートが
ほとんど完全に所望のジアリールカーボネートに転化す
るまで（4）を経由して循環させる。第 4 の、したがっ
て最後の相においては、所望ならば、存在する全てのフ
ェノールまたはアルキルアリールカーボネートを頂部を
経由して、また同様に（8）を経由して蒸留により消滅
させ、生成物の混合物は上記の様式で、温度を上昇させ
るか、またはカラム内の圧力を低下させて、さらにカラ
ムを通して循環させることが可能である。この段階の最
後に、ここで既にほとんど純粋な、可能性としては触媒
をなお含有し得る生成物を（10）を経由してカラムの脚
部に供給し、所望ならば精製段階に供給する。使用する
中間的な貯蔵容器の大きさは、所望の生成物量および反
応に必要な時間に応じて変化する。

【００４０】（5）はカラムへの還流を表し；（6）は底
部のリボイラーを通過する回路である。触媒は必要に応
じて（9）で添加することができる。熱交換器には番号
を付してないが、図に示されていないポンプおよびバル
ブとして当業者には周知されている。

【００４１】さらに、本発明記載の方法を使用すれば、
上記の各反応相の一部を実施することも、たとえば方程
式 2 に示されるエステル交換の意味でアルキルアリー
ルカーボネートをフェノールと、または方程式 3 に示
される不均化反応の意味でそれ自体と反応させて、相 4
で記述したようにジアルキルカーボネートを向流で供
給することなくジアリールカーボネートを形成させるこ
とも明らかに可能である。同様に、相１および 2、すな
わちフェノールとジアルキルカーボネートとの反応のみ
を実行することも可能である。

【００４２】使用するカラム型の反応器は、最も簡単な
場合には、蒸留に使用する通常の詰め込み充填物または
配列充填物を充填した等温加熱管であり、その頂部に
は、所望ならば溶解した形状の触媒を含有していてもよ
いフェノールを供給する。使用するジアルキルカーボネ
ートは下方から蒸気の形状で向流で供給する。低沸点生
成物、反応により生じたアルコールおよびジアルキルカ
ーボネートはカラムの頂部で連続的に取り出し、高沸点
生成物、アルキルフェニルカーボネート、フェノールお
よび可能性としてはジアリールカーボネートはカラムの
下部で連続的に取り出して、2 個または 3 個以上の分
割された室を有する中間的貯蔵部に送る。

【００４３】カラムは下端において比較的高温で作動す
るストリッピング部を有していてもよく、ここで、添加
したジアルキルカーボネートの流下する液相からの完全
な分離に基本的なものが達成され、ジアルキルカーボネ
ートは蒸気相でカラムのエステル交換領域に戻される。
加えて、このカラムは上部に富化部分を有していてもよ
く、これが共蒸発したフェノールまたはアルキルフェニ
ルカーボネートを低沸点の反応で生じたアルコールまた
はジアルキルカーボネートから分離し、これを液体形状
でカラムのエステル交換部に戻す。

【００４４】比較的大きなカラムを使用する場合には、
反応に必要なエネルギーをジャケット加熱を経由してで
はなく、使用するフェノールと供給するジアルキルカー
ボネートとの双方を気体状態で供給して導入するのが好
都合である。添加するフェノール用の加熱エネルギーお
よびジアルキルカーボネート用の蒸発エネルギーは、別
個の蒸発器またはカラムに集積した蒸発器を経由して供
給することができる。エステル交換の大部分が進行する
カラムの中央部においては、残余の部分の直径の 4 倍
までのカラム直径の増大が有利であり得る。加えて、内
部熱交換器または外部熱交換器をカラム内に設置して反
応熱を補償することもできる。カラムは全長を通じて同
一温度であってもよく、温度勾配を持っていてもよい。
エステル交換部、ストリッピング部および富化部の設計
は、当業者により実行され得る。使用する詰め込み充填
物または配列充填物は、たとえばウルマン工業化学事典
（Ullmanns Encyclopaedie der Technischen Chemi
e），第 4 版，2 巻，528 ページ以下に、または関連す
る装置の製造家の製造家パンフレットに記載されている
ような、それ自体は蒸留用に慣用的なものである。挙げ
得る例は：種々の材料、たとえばガラス、石材、磁器、
ステンレススチールまたはプラスチックで製造したラッ
シヒリングおよびポールリング、ベルルサドル、インタ
ロックスサドルまたはトルスサドル、インターパックパ
ッキングであり、特に金属を使用する場合には、織り込
み加工または編み上げ加工することが可能である。大き
な表面積、良好な濡れ、および液相の十分な滞留時間を
有する詰め込み充填物および配列充填物が好ましい。

【００４５】これらはたとえばポールリングおよびノバ
ロックスリング、ベルルサドル、ＢＸ パッキング、モ
ンツパック、メラパック、メラドゥーア、カラパックお
よびＣＹ パッキングである。

【００４６】しかし、本発明記載の方法に適したものは
充填カラムのみではなく、好ましくは固定された内容物
を持つものである。適当なものは、一般的には、さらに
異なる設計でも現れ得るトレーカラム、たとえば篩トレ
ー、バブルキャップトレー、バルブトレー、トンネルト
レーおよび遠心トレーを有するものである。これらの中
では、高度の滞留時間を良好な質量移送とともに有する
バブルキャップトレーまたはバルブトレー、たとえば高
い溢流防止堰を装備したものが特に好ましい。カラム
は、所望ならば触媒をも溶解した、また、懸濁した形状
で含有するフェノールまたはアルキルアリールカーボネ
ートが液体として上半部に、好ましくは上部の 1/3
に、好ましくはカラム中のこの位置で支配的な温度で供
給されるように作動させる。これに替えて、触媒を別個
に、反応で生成したアルコールに、または系の外の適当
な不活性溶媒に溶解した形状で導入することもできる。
不均一触媒を使用する場合には、これは上記の詰め込み
充填物との混合物で、詰め込み充填物に替わる適当な形
状で、またはカラムトレーに設置された触媒床として使
用することができる。一般には蒸気の形状のジアルキル
カーボネートはカラムの下半部に、好ましくは、恐らく
存在するストリッピング帯域の上に供給する。さらに、
その組成がカラム中のこの位置での蒸気相のものに相当
するジアルキルカーボネートと反応により生成したアル
コールとの混合物を、ジアルキルカーボネートの計量導
入の上の位置に付加的に供給するのも好都合であり得
る。

【００４７】その他の好適な方法は、カラムの１箇所ま
たは 2 箇所以上の位置で気相を取り出し、これを新し
い気体ジアルキルカーボネートで置き換えることよりな
るものである。反応により生成したアルコールは、エス
テル交換帯域を通過したのちに、好ましくは富化帯域を
通過したのちにカラムの頂部で取り出す。これは一般に
は、なお過剰の、または未反応のジアルキルカーボネー
トを含有する。エステル交換帯域および好ましくはスト
リッピング部の一回通過ののちに、アルキルアリールカ
ーボネートと過剰の、または未反応のフェノール、可能
性としては既に生成した少量のジアルキルカーボネー
ト、および、可能性としては可溶性の触媒との混合物が
カラムの脚部で離脱する。

【００４８】この混合物を、複数の分割された室を有す
る容器の一室に、この室が満たされるまで集め、好まし
くはこの混合物をほぼカラムの内部を支配する温度で液
相に保つが、これは熱絶縁により、または別個の加熱に
より行う。ついで、新しいフェノールまたはアルキルア
リールカーボネートの（1）を経由する供給を中断し
て、この混合物を配管（4）を経由してカラムに戻す。
この間に、カラムの脚部で生成した生成物の混合物を容
器の第 2 のに個別の室に集める。この様式で、上記の
反応相を順次に実施することができる。特に本件方法の
第 3 の相中で温度を、また、所望ならば圧力を、反応の
進行につれて上昇させることも可能であり、多くの場合
に好都合である。

【００４９】カラム中で使用する出発物質のモル比は、
使用するフェノール１モルあたり0.1 − 10 モル、好ま
しくは 0.2 − 5 モル、特に好ましくは 0.5 − 3 モル
のジアルキルカーボネートの範囲で変化する。

【００５０】本発明記載の方法はカラム中 60 − 320℃
の温度で、好ましくは 120 − 250℃ の温度で、特に
好ましくは 140 − 240℃ の温度で実施することができ
る。好適に適用される温度勾配は与えられた温度範囲内
にあり、カラムの頂部からカラムの脚部の方向に上昇す
る。この場合には、エステル交換領域における反応温度
が使用するフェノールの蒸発温度を超えないことが保証
されていなければならない。したがって、本発明記載の
エステル交換を大気圧でのみならず、50 ミリバールな
いし 20 バールの昇圧または減圧で実施するのも有利で
ある。好ましい圧力範囲は 0.8 ないし 15 バール、特
に好ましい圧力範囲は１ないし 10 バールである。

【００５１】カラムの空時負荷は、有効カラム体積１ml
あたり毎時の反応剤の全量 0.05− 10 g、好ましくは
0.1 − 5 g/ml/時、特に好ましくは 0.2 − 3 g/ml/時
であり、この場合の有効カラム体積は詰め込み充填物の
体積、または固定内容物が占めている体積である。

【００５２】本発明記載の方法に有用な、本発明記載の
方法の全ての相に同一であってもよい触媒は文献におい
て公知である。この種の触媒は、たとえばアルカリ（ア
ルカリ土類）金属、たとえばリチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウムおよびカ
ルシウムの、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウムおよびカルシウムの、特に好ましくは
リチウム、ナトリウムおよびカリウムの水素化物、水酸
化物、酸化物、アルコラート、アミドまたは塩である
（ＵＳ-3 642 858、ＵＳ-3 803 201、ＥＰ 1082）。ア
ルコラートを使用する場合には、これを単体アルカリ金
属と本発明に従って反応させるアルコールとを用いて、
本発明記載の工程内で形成させることもできる。アルカ
リ（アルカリ土類）金属の塩には、有機酸または無機
酸、たとえば酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、ス
テアリン酸、炭酸（炭酸塩または炭酸水素塩）、塩酸、
臭化水素酸もしくはヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、フッ化
水素酸、リン酸、ヒドロシアン酸、チオシアン酸、ホウ
酸、スズ酸、Ｃ₁-Ｃ₄-スタノン酸またはアンチモニー酸
のものが可能である。好適なアルカリ（アルカリ土類）
金属の化合物は酸化物、水酸化物、アルコラート、酢酸
塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩および炭酸水
素塩であって、水酸化物、アルコラート、酢酸塩、安息
香酸塩または炭酸塩が特に好適に使用される。

【００５３】この種のアルカリ（アルカリ土類）金属化
合物（可能性としては遊離のアルカリ金属から工程内で
形成されたもの）は、反応させる反応混合物を基準にし
て 0.001 ないし 2 重量％の、好ましくは 0.005 ない
し 0.9 重量％の、特に好ましくは 0.01 ないし 0.5 重
量％の量で使用する。

【００５４】本発明に従って使用し得る他の触媒はルイ
ス酸金属化合物、たとえば式中のＸ がハロゲン、アセ
トキシ、アルコキシまたはアリーロキシを表す Ａl
Ｘ₃、ＴiＸ₃、ＵＸ₄、ＴiＸ₄、ＶＯＸ₄、ＶＸ₅、Ｚn
Ｘ₂、ＦeＸ₃ および ＳnＸ₄（ドイツ公開明細書 2 528
412、2 552 907）、たとえば四塩化チタニウム、チタニ
ウムテトラフェノキシド、チタニウムテトラエトキシ
ド、チタニウムテトライソプロピラート、チタニウムテ
トラドデシラート、スズテトライソオクチラートおよび
アルミニウムトリイソプロピラート、加えて、0.001 な
いし 20 重量％の、式中の Ｙ が、その Ｒ⁵ が Ｃ₁-Ｃ
₁₂-アルキル、Ｃ₆-Ｃ₁₂-アリールまたはＣ₇-Ｃ₁₃-アル
キルアリールを表す基 ＯＣＯＲ⁵、ＯＨ または ＯＲ
を表し、Ｒ⁴ がＲ⁵ とは独立に Ｒ⁵ の意味範囲を有し
ていてよく、ｘ が１ないし 3 の整数を表す一般式（Ｒ
⁴)_4-x-Ｓn(Ｙ)_x の有機スズ化合物、アルキル基に 1 −
12 個の Ｃ 原子を有するジアルキルスズ化合物、ま
たはビス-(トリアルキルスズ）化合物、たとえば酢酸ト
リメチルスズ、安息香酸トリエチルスズ、酢酸トリブチ
ルスズ、酢酸トリフェニルスズ、二酢酸ジブチルスズ、
二ラウリン酸ジブチルスズ、二ラウリン酸ジオクチルス
ズ、アジピン酸ジブチルスズ、ジブチルジメトキシス
ズ、グリコール酸ジメチルスズ、ジブチルジエトキシス
ズ、水酸化トリエチルスズ、ヘキサエチルジスタノキサ
ン、ヘキサブチルジスタノキサン、酸化ジブチルスズ、
ブチルスズトリイソオクチラート、オクチルスズトリイ
ソオクチラート、ブチルスタノン酸およびオクチルスタ
ノン酸（ＥＰ 0 000 879、0 000 880、0039 452、ドイ
ツ公開明細書 3 445 555、ＪＰ 79/63 023）、式 -[-
Ｒ⁴,Ｒ⁵Ｓn-Ｏ-]- の重合体スズ化合物、たとえばポリ-
[オキシ-(ジブチルスタニレン)］、ポリ-[オキシ-(ジオ
クチルスタニレン)］、ポリ-[オキシ-(ブチルフェニル
スタニレン)］およびポリ-[オキシ-(ジフェニルスタニ
レン)］（ドイツ公開明細書3 445 552）、炭酸ジエステ
ルを基準にして 0.001 ないし 20 重量％、好ましくは
0.005 ないし 5 重量％の量の式 -[Ｒ⁴Ｓn(ＯＨ)-Ｏ-]-
の重合体ヒドロキシスタノキサン、たとえばポリ-(エ
チルヒドロキシスタノキサン）、ポリ-(ブチルヒドロキ
シスタノキサン）、ポリ-(オクチルヒドロキシスタノキ
サン）、ポリ-(ウンデシルヒドロキシスタノキサン）お
よびポリ-(ドデシルヒドロキシスタノキサン）（ＤＥ 4
0 06 520）である。本発明に従って使用し得る他のスズ
化合物は酸化スズ（II）、または式

【００５５】

【化１２】 Ｘ¹−Ｓn(Ｒ⁴)₂−Ｏ−Ｓn(Ｒ⁴)₂−Ｘ² （IX） 式中、Ｘ¹ および Ｘ² は相互に独立に ＯＨ、ＳＣＮ、
ＯＲ⁴、ＯＣＯＲ⁴ またはハロゲンを表し、Ｒ⁴ はアル
キルまたはアリールを表すを有するものである（ＥＰ 0
338 760）。

【００５６】本発明に従って使用し得る他の触媒は、カ
ーボネート１モルあたり 0.001 ないし１モルの、好ま
しくは 0.005 ないし 0.25 モルの量の、可能性として
はトリオルガノホスフィン、キーレート化合物またはア
ルカリ金属ハロゲン化物と共存する鉛化合物、たとえば
Ｐb(ＯＨ)₂・2ＰbＣＯ₃、Ｐb(ＯＣＯ-ＣＨ₃)₂、Ｐb(Ｏ
ＣＯ-ＣＨ₃)₂・2ＬiＣl、Ｐb(ＯＣＯ-ＣＨ₃)₂・2ＰＰ
h₃、他の鉛（II）および鉛（IV）化合物、たとえば Ｐb
Ｏ、ＰbＯ₂、赤色酸化鉛、亜鉛酸塩（ＰbＯ^2-）および
鉛酸塩（ＰbＯ^-）（ＪＰ 57/176 932、ＪＰ 01/093 56
0）、酢酸鉄（III）（ＪＰ 61/172 852）、加えて銅塩
および／または金属錯体、たとえばアルカリ金属、亜
鉛、チタニウムまたは鉄の金属錯体（ＪＰ 89/005 58
8）、ルイス酸とプロトン酸との組合わせ（ドイツ公開明
細書 3 445 553）または元素Ｓc、Ｃr、Ｍo、Ｗ、Ｍn、
Ａu、Ｇa、Ｉn、Ｂi、Ｔe およびランタニドの化合物
（ＥＰ 0 338 760）である。

【００５７】さらに、不均一触媒系も本発明記載の方法
に使用することができる。この種の系は、たとえばハロ
ゲン化ケイ素とハロゲン化チタニウムとの同時加水分解
により製造し得るケイ素とチタニウムとの混合酸化物
（ＪＰ 54/125 617）および＞ 20 m²/g の高い ＢＥＴ
表面積を有する二酸化チタニウム（ドイツ公開明細書 4
0 36 594）である。

【００５８】本発明記載の方法に好適に使用し得る触媒
はスズ化合物、チタニウム化合物およびジルコニウム化
合物、ならびに上記のアルカリ金属化合物およびアルカ
リ土類金属化合物であり、特に好適に使用し得る触媒は
有機スズ化合物ならびにチタニウムのテトラアルコラー
トおよびテトラフェノラートである。

【００５９】使用する触媒の量は、使用するフェノール
成分またはアルキルアリールカーボネートを基準にして
0.01 ないし 10 モル％、好ましくは 0.05 ないし 5
モル％、特に好ましくは 0.01 ないし 2 モル％である
が、文献に挙げられている量とは若干異なっていてもよ
い。

【００６０】以下の各実施例は本発明を具体的な用語で
記述することを意図したものであって、これらの実施例
に限定することを意図したものではない。

【００６１】

【実施例】

実施例１ 150 g/時の、フェノールと 0.5 モル％のポリ-[オキシ-
(ブチルヒドロキシスタニレン)］（-(-ＢuＳn-(ＯＨ)-]
_n)- との 160℃ に予熱した液体混合物を、長さ 185 c
m、直径 28 mm の、180℃ に等温的に温度制御された、
Ｖ4Ａ ステンレススチール線メッシュリング（3 × 3
mm）を充填したカラムの頂部に連続的に計量導入した。
別個の装置で蒸発させておいた 150 g/時の気体ジメチ
ルカーボネートをこの液流に対して向流で供給し、カラ
ムの脚部の 35 cm 上でカラムに導入した。短い富化部
分（還流分離器を装備した 15 cm の断熱カラム）を有
するカラムの頂端部でメタノールとジメチルカーボネー
トとの混合物（頂点部生成物）を連続的に取り出し、短
いストリッピング部分（35 cm の油熱管コイル蒸発器）
を有するカラムの底部では、15.1 重量％のメチルフェ
ニルカーボネート、1.6 重量％のジフェニルカーボネー
ト、83.3 重量％のフェノールおよび触媒の混合物（底
部生成物）162 g/時を連続的に取り出した。4.5 時間の
間に集めた底部生成物を中間的貯蔵の対象とし、第１回
の通過の完了後に再度、同一の空時負荷でカラムの頂部
に供給し、気体ジメチルカーボネートをこれに対して向
流で、第１回の通過と変わらない条件下で供給した。こ
の回は 26.3 重量％のメチルフェニルカーボネート、7.
9 重量％のジフェニルカーボネートおよび 65.8 重量％
のフェノールの混合物 173 g/時を触媒とともにカラム
の脚部で取り出した（第2 回の通過）。第 2 回の通過
から得られた生成物の、ジメチルカーボネートの向流を
伴う第 3 回の通過においては、28.6 重量％のメチルフ
ェニルカーボネート、10.5 重量％のジフェニルカーボ
ネートおよび 60.8 重量％のフェノールの組成を有する
底部生成物 180 g/時を得た。これは、3 回のカラム通
過を基準にして、メチルフェニルカーボネートとジフェ
ニルカーボネートとの形成に関して0.21 kg/l/時の空時
収率に相当する。次にこの混合物をカラムの頂部で、ジ
メチルカーボネートの向流を使用することなく第 4 回
の通過に供給した場合には、8.8 重量％のメチルフェニ
ルカーボネート、34.7 重量％のジフェニルカーボネー
トおよび 56.4 重量％のフェノールの組成を有する底部
生成物 196 g/時が得られたが、これは、4 回のカラム
通過を基準にして 0.020 kg/l/時間のメチルフェニルカ
ーボネートとジフェニルカーボネートとの形成に関する
空時収率を与える。

【００６２】実施例２ 実施例１と同様の方法を選択したが、使用した反応器は
長さ 2 m、直径 5 cmの 20 トレーのバブルキャップト
レーカラムであった。500 g/時の、フェノールと 0.5
モル％のポリ-[オキシ-(ブチルヒドロキシスタニレ
ン)］とをカラムの頂部で添加し、500 g/時の気体ジメ
チルカーボネートをカラムの脚部で添加した。カラムの
１回通過後に、23.2 重量％のメチルフェニルカーボネ
ート、2.1 重量％のジフェニルカーボネートおよび 74.
7 重量％のフェノールの組成を有する554 g/時の底部生
成物を得たが、これは、なお触媒を含有していた。この
生成物の実施例１に記述した様式での第 2 回の通過後
に、36.8 重量％のメチルフェニルカーボネート、9.1
重量％のジフェニルカーボネートおよび 54.1 重量％の
フェノールの組成を有する 615 g/時の底部生成物を得
た。第 3 回のカラム通過後には、45.5 重量％のメチル
フェニルカーボネート、14.3 重量％のジフェニルカー
ボネートおよび 40.2 重量％のフェノールの組成を有す
る 670 g/時の底部生成物を得た。これは、3 回のカラ
ム通過を基準にして 0.034 kg/l/時のメチルフェニルカ
ーボネートとジフェニルカーボネートとの形成に関する
空時収率に相当する。この底部生成物の、ジメチルカー
ボネートを向流で導入しない第 4 回の通過後には、底
部生成物は 13.5 重量％のメチルフェニルカーボネー
ト、50.7重量％のジフェニルカーボネートおよび 35.8
重量％のフェノールの組成を有していて、これは、4 回
のカラム通過を基準にして 0.032 kg/l/時のメチルフェ
ニルカーボネートとジフェニルカーボネートとの形成に
関する空時収率を与える。ここでも、触媒はいずれの段
階でも除去されず、全ての通過において底部生成物とと
もに再循環された。上記の底部組成はガスクロマトグラ
フィー分析（ＧＣ）により、重量％組成として測定し
た。

【００６３】上記の実験から、本発明記載の方法を用い
て高度のフェノールの転化が実現され得るか、またはフ
ェノールの低い含有量とエステル交換生成物の高い含有
量とを有する生成物が得られることが見られる。たとえ
ば実施例 2 の最終生成物におけるエステル交換生成物
の比率はほぼ 65 重量％である。これは、ほぼ 16 重量
％のエステル交換生成物が得られるのみである ＷＯ 91
/09832 に示されているものより、かなり大きい値であ
る。これらの極めて良好な転化率は同一の、またはより
良好な全体としての空時収率で得られる：上記の実施例
においては、ＷＯ 91/09832 に記載されている 0.018
または 0.015 kg/l/時の空時収率と比較して、4 回のカ
ラム通過を通じてのメチルフェニルカーボネートとジフ
ェニルカーボネートとの合計量を基準にして 0.02 kg/l
/時または 0.032 kg/l/時の空時収率が得られた。これ
は、本発明記載に従えば、ＷＯ 91/09832 の装置のもの
と同等の反応体積を有する１本のカラムのみを使用し
て、単位時間あたりに少なくとも同量のアリールカーボ
ネートを製造し得ることを意味する。

【００６４】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【００６５】1． カラムの底部から液状で取り出した
少なくとも１個の芳香族エステル基を有するカーボネー
ト、なお未反応のフェノール、および恐らくは少量の少
なくとも１個の脂肪族エステル基を有するカーボネート
を含有する底部生成物をさらに１ないし 10 回、好まし
くは１ないし 5 回、底部生成物の中間的貯蔵部を有す
る同一の反応器を通過させ、少なくとも１個の脂肪族エ
ステル基を有する有機カーボネートの追加の添加は使用
する最後の 1 − 4 回の通過の際には省略してもよいこ
とを特徴とする、0.1 − 10 モルの、好ましくは 0.2
− 5 モルの、特に好ましくは 0.5 − 3 モルの、いず
れの場合にも少なくとも１個の式

【００６６】

【化１３】Ｒ¹−ＯＣＯＯ−Ｒ³ 式中、Ｒ³ は直鎖の、または枝分かれのある Ｃ₁-Ｃ₆-
アルキルを表し、Ｒ¹ は Ｒ² とは独立に Ｒ² の意味の
範囲を推定することもでき、直鎖の、または枝分かれの
ある Ｃ₁-Ｃ₆-アルキルを表すこともできるの脂肪族エ
ステル基を有する有機カーボネートと１モルのいずれの
場合にも式

【００６７】

【化１４】Ｒ²−ＯＸ 式中、Ｒ² はフェニルもしくはナフチル、またはそのい
ずれもが直鎖の、もしくは枝分かれのある Ｃ₁-Ｃ₄-ア
ルキル、直鎖の、もしくは枝分かれのある Ｃ₁-Ｃ₄-ア
ルコキシ、シアノおよび／またはハロゲンにより一置換
ないし三置換されているフェニルもしくはナフチルを表
し、Ｘ は水素または直鎖の、もしくは枝分かれのある
アルキル基を有する−ＣＯＯ−Ｃ₁-Ｃ₆-アルキルを表す
のフェノール性化合物との、それ自体は公知のエステル
交換触媒の存在下における、カラム型反応器中 60 − 3
20℃ での接触反応による、少なくとも１個の芳香族エ
ステル基を含有する有機カーボネートをカラムの底部か
ら取り出し、反応生成物として同時に生成する式

【００６８】

【化１５】Ｒ³−ＯＸ 式中、Ｘ および Ｒ³ は上記の意味を有するのアルコー
ル性化合物をカラムの頂部から取り出す、少なくとも１
個の式

【００６９】

【化１６】Ｒ¹−ＯＣＯＯ−Ｒ² 式中、Ｒ¹ および Ｒ² は上記の範囲の意味を表すの芳
香族エステル基を有する有機カーボネートの製造方法。

【００７０】2． 式

【００７１】

【化１７】Ｒ¹²−ＯＨ 式中、Ｒ¹² はフェニルまたは Ｃ₁-Ｃ₄-アルキル、Ｃ₁-
Ｃ₄-アルコキシまたは塩素により一置換されているフェ
ニルを表すのフェノール性化合物を使用することを特徴
とする 1 記載の方法。

【００７２】3． ジメチルカーボネートとフェノール
とを反応させてメチルフェニルカーボネートとジフェニ
ルカーボネートとを形成させることを特徴とする 1 記
載の方法。

【００７３】4．式

【００７４】

【化１８】Ｒ³−ＯＣＯＯ−Ｒ³ 式中、Ｒ³ は直鎖の、または枝分かれのある Ｃ₁-Ｃ₆-
アルキルを表すの対称ジアルキルカーボネートを使用す
ることを特徴とする 1 記載の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明記載の方法の実施に使用する典型的な装
置の図式的な説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ヨゼフ・ブイシユ ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・ブランデンブルガーシユトラーセ28

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カラムの底部から液状で取り出した少な
   くとも１個の芳香族エステル基を有するカーボネート、
   なお未反応のフェノール、および恐らくは少量の少なく
   とも１個の脂肪族エステル基を有するカーボネートを含
   有する底部生成物をさらに１ないし 10 回、好ましくは
   １ないし 5 回、底部生成物の中間的貯蔵部を有する同
   一の反応器を通過させ、少なくとも１個の脂肪族エステ
   ル基を有する有機カーボネートの追加の添加は使用する
   最後の 1 − 4 回の通過の際には省略してもよいことを
   特徴とする、0.1 − 10 モルの、好ましくは 0.2 − 5
   モルの、特に好ましくは 0.5 − 3 モルの、いずれの場
   合にも少なくとも１個の式 【化１】Ｒ¹−ＯＣＯＯ−Ｒ³ 式中、Ｒ³ は直鎖の、または枝分かれのある Ｃ₁-Ｃ₆-
   アルキルを表し、Ｒ¹ は Ｒ² とは独立に Ｒ² の意味の
   範囲を推定することもでき、直鎖の、または枝分かれの
   ある Ｃ₁-Ｃ₆-アルキルを表すこともできるの脂肪族エ
   ステル基を有する有機カーボネートと１モルのいずれの
   場合にも式 【化２】Ｒ²−ＯＸ 式中、Ｒ² はフェニルもしくはナフチル、またはそのい
   ずれもが直鎖の、もしくは枝分かれのある Ｃ₁-Ｃ₄-ア
   ルキル、直鎖の、もしくは枝分かれのある Ｃ₁-Ｃ₄-ア
   ルコキシ、シアノおよび／またはハロゲンにより一置換
   ないし三置換されているフェニルもしくはナフチルを表
   し、Ｘ は水素または直鎖の、もしくは枝分かれのある
   アルキル基を有する−ＣＯＯ−Ｃ₁-Ｃ₆-アルキルを表す
   のフェノール性化合物との、それ自体は公知のエステル
   交換触媒の存在下における、カラム型反応器中 60 − 3
   20℃ での接触反応による、少なくとも１個の芳香族エ
   ステル基を含有する有機カーボネートをカラムの底部か
   ら取り出し、反応生成物として同時に生成する式 【化３】Ｒ³−ＯＸ 式中、Ｘ および Ｒ³ は上記の意味を有するのアルコー
   ル性化合物をカラムの頂部から取り出す、少なくとも１
   個の式 【化４】Ｒ¹−ＯＣＯＯ−Ｒ² 式中、Ｒ¹ および Ｒ² は上記の範囲の意味を表すの芳
   香族エステル基を有する有機カーボネートの製造方法。