JPH0641204A - 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 (A) ピロガロール−アセトンレジン及び(B)
水溶性高分子化合物、コロイドシリカ及びアルカリ金属
のケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含
有するエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合
用の重合体スケール付着防止剤。内壁面に、前記防止剤
を含有する塗膜を有する重合器内で前記重合を行う工程
を有し、これによりスケールの付着が防止される製造方
法。 【効果】 重合器内の液相部ばかりでなく、気相部と液
相部の界面付近においてもスケールの付着を防止するこ
とができ、スケール除去作業を重合毎に行う必要がなく
生産性が向上する。また、得られる重合体をシート等に
成形した場合、フィッシュアイが少なく、初期着色性が
良好な成形物が得られる。更に、本発明のスケール付着
防止剤は毒性等がなく、安全性が高いので、作業員の安
全衛生上まったく問題がない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性不飽和二重
結合を有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止
剤、重合体スケールの付着防止に有効な重合器及びそれ
を利用する重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合器内で単量体を重合して重合体を製
造する方法においては、重合体が重合器内壁面等に重合
体スケールとして付着する問題が知られている。重合体
スケールが重合器内壁面等に付着すると、重合体の収
率、重合器の冷却能力等が低下するほか、付着した重合
体スケールが剥離して重合体中に混入して製品の品質を
低下させるという不利がもたらされる。また、付着した
重合体スケールを除去するためには多大な労力と時間が
必要になるにみならず、この重合体スケール中には未反
応単量体が含まれているので、作業者がかかる未反応単
量体にさらされ、身体障害を引き起こす恐れもある。

【０００３】従来、エチレン性不飽和二重結合を有する
単量体の重合において重合器内壁面等への重合体スケー
ルの付着を防止する方法としては、適当な物質を重合体
スケール付着防止剤として重合器内壁面等に塗布する方
法が知られている。

【０００４】かかる重合体スケール付着防止剤として適
当な物質としては、例えば、特定の極性化合物（特公昭
45−30343 号）、染料又は顔料（特公昭45−30835 号、
同52−24953 号）、芳香族アミン化合物（特開昭51−50
887 号）、フェノール性化合物と芳香族アルデヒトとの
反応生成物（特開昭55−54317 号）等が開示されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、重合により
得られる重合体をシート等の成形物に加工した場合、得
られる成形物には高い白色性が求められる。即ち、重合
体を着色剤を添加せずにシート等に成形しても、得られ
る成形物は多少着色される。この着色は初期着色と称さ
れ、できる限り少ないことが望まれる。例えば、塩化ビ
ニル重合体の場合には、JIS Z 8730（1980）に記載のハ
ンターの色差式における明度指数（Ｌ値）が、70以上で
あることが求められる。

【０００６】ところが、上記の特公昭45−30835 号及び
特公昭52−24953 号に記載の染料又は顔料、特開昭51−
50887 号に記載の芳香族アミン化合物、ならびに特開昭
55−54317 号に記載のフェノール性化合物と芳香族アル
デヒトとの反応生成物等で代表されるように、従来の重
合体スケール付着防止剤からなる塗膜を内壁面に形成し
た重合器内で重合することにより得られる重合体をシー
ト等に加工すると、白色性の低い、即ち、初期着色性に
劣る成形物が得られる。具体的には、塩化ビニル重合体
の前記の明度指数（Ｌ値）は65以下となる。これは、従
来の重合体スケール付着防止剤は有色のものが多いため
であると考えられる。即ち、重合中にかかる有色の防止
剤からなる塗膜が溶解や剥離により重合体に混入する結
果、得られる成形物の白色性が低下することとなる。

【０００７】また、従来の重合体スケール付着防止剤
は、重合器内の液相部においては重合体スケール付着を
防止することができるが、気相部と液相部の界面付近に
は重合体スケールが付着するという欠点がある。

【０００８】気相部と液相部との界面付近に一旦重合体
スケールが付着すると、重合を繰り返していくにしたが
って付着した重合体スケールが徐々に成長していき、つ
いには剥離して製品重合体に混入することがある。この
ように重合体スケールが重合体中に混入すると、その重
合体をシート等の成形物に加工した場合、得られる成形
物に多くのフィッシュアイが発生し、成形物の品質が著
しく低下してしまうことになる。

【０００９】更に、従来の重合体スケール付着防止剤
は、特公昭45−30343 号に記載の極性化合物として例示
されているアニリン、ニトロベンゼン、ホルムアルデヒ
ド等の劇物、及び特公昭45−30835 号に記載の顔料とし
て例示されているクロム、鉛等の重金属を含む化合物で
代表されるように、有毒のものが多い。また、特公昭45
−30835 号及び特公昭52−24953 号に記載の染料の中に
は、発ガン性が心配されているものもある。そのため、
かかる物質からなる重合体スケール付着防止剤を用いた
場合には、作業員の安全上の問題がある。

【００１０】従って、本発明の課題は、エチレン性不飽
和二重結合を有する単量体を重合する際に、重合器内の
液相部ばかりでなく、気相部と液相部との界面付近にお
いても重合体スケールの付着を効果的に防止することが
でき、また、シート等に成形した場合、フィッシュアイ
が極めて少なく、かつ、初期着色性が良好である成形物
が得られる重合体を製造することができる上、毒性等も
なく安全衛生上の懸念がない重合体スケール付着防止
剤、該防止剤を利用する重合器及び重合体の製造方法を
提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、(A) ピロガロ
ール−アセトンレジン、及び(B) 水溶性高分子化合物、
コロイドシリカ及びアルカリ金属のケイ酸塩からなる群
から選ばれる少なくとも１種を含有する、エチレン性不
飽和二重結合を有する単量体の重合用の重合体スケール
付着防止剤を提供する。

【００１２】また、本発明は、エチレン性不飽和二重結
合を有する単量体の重合器内における重合により重合体
を製造する方法であって、内壁面に、(A) ピロガロール
−アセトンレジン、及び(B) 水溶性高分子化合物、コロ
イドシリカ及びアルカリ金属のケイ酸塩からなる群から
選ばれる少なくとも１種を含有する塗膜を有する重合器
内で前記重合を行う工程を有し、これにより重合体スケ
ールの付着が防止される製造方法を提供する。

【００１３】(A) 成分 本発明の重合体スケール付着防止剤は、(A) 成分として
ピロガロール−アセトンレジンを含有する。ピロガロー
ル−アセトンレジンは、ピロガロールとアセトンとの縮
合ポリマーであり、ピロガロール−アセトンレジン中の
アセトン成分は、通常、ピロガロール成分１モル当たり
0.1〜10モルの範囲にある。また、ピロガロール−アセ
トンレジンの融点は、通常、 100〜500 ℃である。融点
は分子量が大きいほど高く、例えば、融点 160〜170 ℃
は分子量1450〜1650に、融点 200〜220 ℃は分子量2600
〜4000に相当する。

【００１４】このピロガロール−アセトンレジンは、ピ
ロガロールをアセトンに溶解し、縮合触媒の存在下で縮
合させることにより製造される。このとき、ピロガロー
ルは、アセトン 100重量部当り、通常、１〜100 重量部
用いられ、縮合触媒としては、例えば、オキシ塩化リン
等が使用される。反応は、室温〜100 ℃で行えばよい。
ピロガロール−アセトンレジンは、市販品 (富士化学工
業 (株) 製) を入手して使用することもできる。

【００１５】(B) 成分 本発明の重合体スケール付着防止剤は、(B) 成分とし
て、水溶性高分子化合物、コロイドシリカ及びアルカリ
金属のケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種
を含有する。

【００１６】水溶性高分子化合物としては、例えば、ゼ
ラチン、カゼイン等の両性高分子化合物、ポリアクリル
酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロ
ース、アルギン酸等のアニオン性高分子化合物、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のカチオン性含
窒素高分子化合物、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ペ
クチン等のヒドロキシル基含有高分子化合物等が挙げら
れる。

【００１７】上記の水溶性高分子化合物の中で好ましい
ものは、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル酸、カルボ
キシルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン及びペ
クチンである。

【００１８】また、コロイドシリカは、水性媒体、又
は、例えば、メタノール、プロパノール、エチレングリ
コール等の非水性媒体からなる分散媒中に二酸化ケイ素
（シリカ）の超微粒子が分散してなるコロイドである。
コロイド粒子は一般に粒径１〜100 ｍμである。

【００１９】例えば、水性媒体に分散してなるコロイド
シリカは、代表的な製造法としてケイ酸ナトリウムの水
溶液に塩酸を加えることにより得られることがよく知ら
れているが、これに限られない。上記のコロイドシリカ
が得られる限り、いずれの製造方法により製造したもの
でもよい。

【００２０】更に、アルカリ金属のケイ酸塩としては、
例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属のメタケイ酸塩（M ₂ SiO ₃ ）、オルトケイ酸塩
（M ₄SiO ₄ ) 、二ケイ酸塩（M ₂ Si₂ O ₅ ）、三ケイ
酸塩（M ₃ Si₃ O ₇ ）、セスキケイ酸（M ₄ Si ₃ O₁₀）
等（なお、ここでM はリチウム、ナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属を示す）、並びに水ガラス、が挙げら
れる。

【００２１】本発明の重合体スケール付着防止剤におい
て、(B) 成分の含有割合は、通常、(A)成分 100重量部
あたり (B)成分 0.1〜1000重量部であり、好ましくは１
〜600 重量部である。 (B)成分が (A)成分に比して多す
ぎたり、少なすぎると (A)成分と (B)成分を併用して重
合体スケール付着を防止する効果が得られなくなる恐れ
がある。

【００２２】また、上記の(B) 成分は、一種単独でも二
種以上を組合せても使用可能である。好ましくは、水溶
性高分子化合物とコロイドシリカ、又は水溶性高分子化
合物とアルカリ金属のケイ酸塩の組合せで使用する。水
溶性高分子化合物とコロイドシリカの組合せで使用する
場合、水溶性高分子化合物 100重量部に対してコロイド
シリカを５〜3000重量部使用するのが好ましく、更に、
50〜1000重量部使用するのが好ましい。水溶性高分子化
合物とアルカリ金属のケイ酸塩を使用する場合、水溶性
高分子化合物 100重量部に対してアルカリ金属のケイ酸
塩を５〜3000重量部使用するのが好ましく、更に、50〜
1000重量部使用するのが好ましい。

【００２３】本発明の重合体スケール付着防止剤は、例
えば、重合器内壁面等に塗膜として形成されることによ
って、重合器内壁面等への重合体スケール付着を防止す
るものである。通常、前記塗膜を重合器内壁面等に形成
する場合には、溶液又は分散液の状態で、すなわち、塗
布液として使用される。

【００２４】塗布液の調製 上記のような塗布液は、前記の (A)成分及び(B) 成分を
適当な溶媒に添加することにより調製される。

【００２５】塗布液の調製に使用する溶媒としては、例
えば、水、並びに、例えば、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、２−メチ
ル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノー
ル、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブ
タノール、２−ペンタノール等のアルコール系溶剤；例
えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン系溶剤；例えば、ギ酸メチル、ギ酸
エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等のエステル系
溶剤；例えば、４−メチルジオキソラン、エチレングリ
コールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；フラン
類；例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤等で例示さ
れる有機溶媒が挙げられる。これらは適宜単独で又は二
種以上の混合溶媒として使用される。

【００２６】上記溶媒の中で好ましいものは、水、及び
水と混和性を有する有機溶媒と水との混合溶媒である。
水と混和性を有する有機溶媒としては、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶
剤；例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
系溶剤；例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル
系溶剤等が例示される。水と混和性を有する有機溶媒と
水との混合溶媒を使用する場合、有機溶媒の含有量は、
引火、爆発等の危険がなく、毒性等の取扱上の安全に問
題がない量とするのが好ましく、具体的には、有機溶媒
が50重量％以下であることが好ましく、更に、30重量％
以下であることが好ましい。また、有機溶媒を50重量％
以下とすることにより塗布液中における(B) 成分の分散
性及び／又は溶解性が向上し、重合体スケール付着防止
効果が向上する。

【００２７】塗布液のpHは、好ましくは、 3.0〜13.5で
あり、特に好ましくは、 8.0〜13.5である。pH調整剤は
特に制約なく使用することができ、例えば、リン酸、過
塩素酸、硫酸、塩酸、硝酸、フィチン酸、酢酸、パラト
ルエンスルホン酸、タンニン酸等の酸性化合物、例え
ば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ソーダ、リン酸二ソーダ、ケイ酸ソーダ、アン
モニア、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、グアニジン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン等のアルカリ性化合物が挙げられる。

【００２８】塗布液中の (A)成分と (B)成分の合計濃度
は、後記の総塗布量が得られる限り、特に制限されない
が、通常、 0.005〜10重量％であり、好ましくは0.03〜
1.0重量％程度である。

【００２９】塗膜の形成 上記のようにして調製される塗布液を用いて重合器内壁
面に塗膜を形成するには、まず、塗布液を重合器内壁面
に塗布し、次いで、例えば室温から 100℃までの温度範
囲で充分に乾燥させた後、さらに必要に応じて水洗す
る。

【００３０】また、前記塗布液は、重合器内壁面だけで
なく、重合中に単量体が接触する他の部位にも塗布する
ことが好ましい。例えば、攪拌翼、攪拌軸、バッフル、
コンデンサ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナット等
が挙げられる。

【００３１】更に好ましくは、前記塗布液は重合中に単
量体が接触する部位以外であっても、重合体スケールが
付着する恐れのある部位、例えば未反応単量体の回収系
統の機器及び配管の内面等には、前記塗膜を形成した方
がよい。具体的には、モノマー蒸留塔、コンデンサ、モ
ノマー貯蔵タンク、バルブ等の内面が挙げられる。

【００３２】なお、塗布液を重合器内壁面に塗布する方
法は、特に限定されず、例えばハケ塗り、スプレー塗
布、塗布液で重合器を満たした後に抜き出す方法等を始
めとして、そのほか特開昭57−61001 号、同55−36288
号、特公表昭56−501116号、同56−501117号、特開昭59
−11303 号等に記載の自動塗布方法を用いることもでき
る。

【００３３】また、塗布液が塗布されたことにより、濡
れた状態の表面を乾燥する方法も限定されることはな
く、例えば次のような方法を使用することができる。す
なわち、塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布面
に当てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内壁
面及びその他の表面を予め、例えば30〜80℃に加熱して
おき、その加熱した表面に塗布液を直接塗布する方法等
を使用することができる。そして塗布面の乾燥後は、そ
の塗布面を必要に応じて水洗する。

【００３４】このようにして得られた塗膜は、乾燥後の
総塗布量が、通常、 0.001〜５ｇ／ｍ² 、特に0.05〜２
ｇ／ｍ² であることが好ましい。

【００３５】以上の塗布作業は、形成された塗膜が高い
耐久性を有し、重合体スケールの付着防止作用が持続す
るので、必ずしも１バッチの重合ごとに行う必要はな
い。このため、生産性が向上する。

【００３６】重合 上記のようにして、重合器内壁、及び好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部位等に塗布処理を施して塗
膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行
う。すなわち、エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体及び重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水等
の重合媒体、及び懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、ア
ニオン性乳化剤等の分散剤等を仕込み、次いで、常法に
より重合を行う。

【００３７】本発明の方法を適用して重合を行うエチレ
ン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、
塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；例えば、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル
酸、メタクリル酸、並びにこれらのエステル及び塩；マ
レイン酸、フマル酸、並びにこれらのエステル及び無水
物；例えば、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等
のジエン系単量体；スチレン；アクリロニトリル；ハロ
ゲン化ビニリデン；ビニルエーテル等が挙げられる。こ
れらは１種単独で、又は２種以上の組合せで用いられ
る。

【００３８】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒
体中での重合に、より適する。

【００３９】以下、懸濁重合及び乳化重合の場合を例に
挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。まず、
水及び分散剤を重合器に仕込み、その後、重合開始剤を
仕込む。次に、重合器内を排気して 0.1〜760 mmHgに減
圧した後、単量体を仕込み（この時、重合器の内圧は、
通常 0.5〜30kgf/cm² ・ G になる）、その後、30〜150
℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応じて、
水、分散剤及び重合開始剤の一種又は二種以上を添加す
る。また、重合時の反応温度は、重合される単量体の種
類によって異なり、例えば、塩化ビニルの重合の場合に
は30〜80℃で重合を行い、スチレンの重合の場合には50
〜150 ℃で重合を行う。重合は重合器の内圧が０〜７kg
f/cm² ・ G に低下した時に、あるいは重合器外周に装備
されたジャケット内に流入、流出させる冷却水の入口温
度と出口温度との差がほぼなくなった時（すなわち重合
反応による発熱がなくなった時）に、完了したと判断さ
れる。重合の際に仕込まれる水、分散剤及び重合開始剤
は、通常、単量体 100重量部に対して、水20〜500 重量
部、分散剤0.01〜30重量部、重合開始剤0.01〜５重量部
である。

【００４０】また、溶液重合の場合には、重合媒体とし
て、水の代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジ
ン等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用い
られる。その他の重合条件は、一般に、懸濁重合及び乳
化重合についての重合条件と同様である。

【００４１】塊状重合の場合には、重合器内を約0.01〜
760 mmHgの圧力に排気した後、その重合器内に単量体及
び重合開始剤を仕込み、−10℃〜250 ℃の反応温度で重
合する。例えば、塩化ビニルの重合の場合には30〜80℃
で、スチレンの重合の場合には50〜150 ℃で実施され
る。

【００４２】本発明の重合体スケールの付着防止方法を
適用して重合を行なった場合には、重合器内壁面等の材
質にかかわらず重合体スケールの付着を防止することが
でき、例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行う場合
にも重合体スケールの付着を防止することができる。

【００４３】重合系に添加されるものは、何ら制約なく
使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、 3,5,5−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネオ
デカノエート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカー
ボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、 2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビ
ス− 2,4−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二硫酸
カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−メンタ
ンハイドロパーオキサイド等の重合開始剤；例えば、部
分けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸
ビニルと無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等のセルロース誘導体等の天然、合
成高分子化合物等の懸濁剤；例えば、リン酸カルシウ
ム、ヒドロキシアパタイト等の固体分散剤；例えば、ソ
ルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性乳化
剤；例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等
のアニオン性乳化剤；例えば、炭酸カルシウム、酸化チ
タン等の充填剤；三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、ジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずメチ
ルカプチド等の安定剤；例えば、ライスワックス、ステ
アリン酸、セチルアルコール等の滑剤；例えば、 DOP、
DBP等の可塑剤；例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン等
のメルカプタン類、トリクロロエチレン等の連鎖移動
剤；pH調節剤等が存在する重合系においても、本発明の
方法は重合体スケールの付着を効果的に防止することが
できる。

【００４４】また、本発明の重合体スケール付着防止剤
は、重合器内壁面等への塗膜形成に用いた上で、さらに
直接重合系に添加してもよく、これによって重合体スケ
ール付着防止効果を向上させることができる。その場
合、重合体スケール付着防止剤の添加量は、仕込まれる
単量体全重量に対して、通常、５〜1000 ppmの範囲とす
れば良い。添加に際しては、フィッシュアイ、嵩比重、
粒度分布等の製品の品質に影響を与えないように配慮す
る。

【００４５】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳
細に説明する。なお、以下の各表において＊印を付けた
実験 No.は比較例であり、それ以外の実験 No.は本発明
の実施例である。

【００４６】使用したピロガロール−アセトンレジン及
びコロイドシリカは下記のとおりである。ピロガロール−アセトンレジン ・ＰＡ−１：富士化学工業（株）製、融点 160〜170 ℃ ・ＰＡ−２：富士化学工業（株）製、融点 200〜220 ℃

【００４７】コロイドシリカ ・スノーテックスCXS-9 ：日産化学工業（株）製 コロイド粒子の粒径５〜７μm ・スノーテックスＯ：日産化学工業（株）製 コロイド粒子の粒径10〜20μm

【００４８】実施例１（実験No.101〜111) 内容積1000リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。各実験において、表
２に示した条件（(A)+(B-1)+(B-2) 合計濃度、(A):(B-
1):(B-2) 重量比、溶媒組成及びpH (pH調整は実験No.10
5〜111 についてのみ))になるように、表１に示した(A)
ピロガロール−アセトンレジン、(B-1) 水溶性高分子
化合物及び(B-2) コロイドシリカ又はアルカリ金属のケ
イ酸塩、並びに表２に示した溶媒及びアルカリ性化合物
を用いて塗布液を調製した。これらの塗布液を重合器の
内壁及び攪拌軸、攪拌翼その他重合中に単量体が接触す
る部分に塗布し、60℃で15分間加熱、乾燥して塗膜を形
成後、重合器内を水洗した。なお、実験No.110に使用し
たケイ酸ナトリウム３号は、JIS K 1408 (1966) に示す
ものである。

【００４９】その後、各実験において、上記のように塗
布処理して塗膜が形成された重合器中に、水 400kg、塩
化ビニル 200kg、部分ケン化ポリビニルアルコール 250
ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース25ｇ及びビス
（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート75ｇ
を仕込み、攪拌しながら57℃で６時間重合した。重合終
了後、生成重合体及び未反応単量体を回収し、重合器内
を水洗して残存レジンを除去した。

【００５０】以後、塗布作業は行わないで、上記の重合
及び重合器内壁の水洗の操作を１バッチとして表３に示
したバッチ数繰り返し、最終バッチ終了後に重合器内液
相部の重合体スケール付着量、及び気相部と液相部との
界面付近の重合体スケール付着量を各実験について下記
の方法で測定した。その結果を表３に示す。

【００５１】・重合体スケール付着量の測定 重合器内壁の所定箇所10×10cmの区域に付着した重合体
スケールをへらで掻き落として、天秤で計量した。その
計量値を 100倍して、１ｍ² 当たりの重合体スケール付
着量を求めた。

【００５２】また、各実験で得られた重合体をシートに
成形した場合のフィッシュアイの個数を下記の方法で測
定した。その結果を表３に示す。 ・フィッシュアイの測定 得られた重合体 100重量部、ジオクチルフタレート (DO
P) 50 重量部、ジブチルすずジラウレート１重量部、セ
チルアルコール１重量部、酸化チタン0.25重量部、カー
ボンブラック0.05重量部の配合割合で調製した混合物を
６インチロールを用いて 150℃で７分間混練した後、厚
さ 0.2mmのシートに成形し、得られたシート 100cm² 当
たりに含まれるフィッシュアイの個数を光透過法により
調べた。

【００５３】更に、各実験で得られた重合体をシートに
成形した場合の初期着色性を評価するために明度指数
（Ｌ値）を下記の方法で測定した。その結果を表３に示
す。 ・明度指数（Ｌ値）の測定 得られた重合体 100重量部、ラウリン酸スズ系安定剤
（昭島化学社製、TS-101）１重量部、カドミウム系安定
剤（勝田化工社製、C-100J） 0.5重量部及び可塑剤とし
てジオクチルフタレート50重量部を２本ロールミルを用
いて160 ℃で５分間混練した後、厚さ１mmのシートに成
形する。次に成形したシートを４×４× 1.5cmの型枠に
入れ、 160℃、65〜70kgf/cm² で 0.2時間加熱、加圧成
形して測定用試料を作製する。この試料について、JIS
Z 8730(1980)に記載のハンターの色差式における明度指
数Ｌを求め、Ｌ値が大きい程白色度が高い、即ち、初期
着色性が良好であると評価した。

【００５４】Ｌ値は次のようにして求める。JIS Z 8722
の記載に従って、標準光Ｃ、光電色彩計（日本電色工業
株式会社製、Z-1001DP型測色色差計）を用い、刺激値直
読方法により、 XYZ表色系の刺激値Ｙを求める。照明及
び受光の幾何学的条件としては、JIS Z 8722の 4.3.1項
に記載の条件ｄを採用した。求められた刺激値Ｙから、
JIS Z 8730(1980)に記載の式：Ｌ＝ 10 Ｙ^1/2 により、
Ｌ値が算出される。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】実施例２( 実験No.201〜208) 内容積20リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を用い
て次のようにして重合を行った。各実験において、表５
に示した条件（(A)+(B-1)+(B-2) 合計濃度、(A):(B-1):
(B-2) 重量比、溶媒組成及びpH (pH調整は実験No.205〜
208 についてのみ))になるように、表４に示した(A) ピ
ロガロール−アセトンレジン、(B-1) 水溶性高分子化合
物及び(B-2) コロイドシリカ又はアルカリ金属のケイ酸
塩、並びに表５に示した溶媒及びアルカリ性化合物を用
いて塗布液を調製した。これらの塗布液を重合器の内壁
及び攪拌軸、攪拌翼その他重合中に単量体が接触する部
分に塗布し、60℃で15分間加熱、乾燥して塗膜を形成
後、重合器内を水洗した。

【００５９】次に、各実験において、上記のように塗布
処理して塗膜が形成された重合器中に、水９kg、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム 225ｇ、ｔ−ドデシル
メルカプタン12ｇ及びペルオキソ二硫酸カリウム13ｇを
仕込み、重合器内を窒素ガス置換した後、スチレン 1.3
kg及びブタジエン 3.8kgを仕込んで50℃で20時間重合さ
せた。重合終了後、生成重合体及び未反応単量体を回収
し、重合器内を水洗して残存レジンを除去した。

【００６０】以後、塗布作業は行わないで、上記の重合
及び重合器内壁の水洗の操作を１バッチとして、同じ操
作を表４に示したバッチ数繰り返し、最終バッチ終了後
に重合器内液相部の重合体スケール付着量、及び気相部
と液相部との界面付近の重合体スケール付着量を各実験
について実施例１と同様の方法で求めた。その結果を表
６に示す。

【００６１】また、各実験で得られた重合体をシートに
成形した場合の初期着色性を評価するために明度指数
（Ｌ値）を下記の方法で測定した。その結果を表６に示
す。

【００６２】・明度指数（Ｌ値）の測定 得られた重合体ラテックス１kgに２％硫酸マグネシウム
溶液を１kgを加え、凝集沈澱を行った後、沈澱物を濾別
する。濾別した沈澱物を80〜90℃の熱水で２〜３回洗浄
した後、減圧乾燥器を用いて40℃で25時間乾燥して樹脂
を得た。得られた樹脂を９×９cm、厚さ 0.1cmの型枠に
入れ、 195℃、50〜60kgf/cm² で 0.2時間加熱し、最終
圧力80kgf/cm² で加圧成形して測定用試料を作製した。
この試料について、実施例１と同様にして明度指数Ｌを
求めた。

【００６３】

【表４】

【００６４】

【表５】

【００６５】

【表６】

【００６６】

【発明の効果】本発明によれば、使用される単量体及び
重合開始剤の種類、重合形式、重合器の内壁の材質等の
重合の諸条件にかかわらず、重合器内の液相部ばかりで
なく、気相部と液相部の界面付近においても効果的に重
合体スケールの付着を防止することができる。従って、
本発明を適用して重合を行った場合には、重合体スケー
ルの除去作業を重合毎に行う必要がなく、それによって
生産性が向上する。

【００６７】また、本発明を適用して重合を行った場合
に得られる重合体をシート等に成形した場合、フィッシ
ュアイが極めて少ない成形物を得ることができる。その
上、得られる成形物は、初期着色性が良好である。具体
的には、JIS Z 8730（1980）に記載のハンターの色差式
における明度指数（Ｌ値）が、塩化ビニル重合体の場合
には70以上であり、ＳＢＲの場合には80以上である。

【００６８】更に、本発明の重合体スケール付着防止剤
は毒性等がなく、安全性が高いものなので、作業員の安
全衛生上まったく問題がない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A) ピロガロール−アセトンレジン、及
   び(B) 水溶性高分子化合物、コロイドシリカ及びアルカ
   リ金属のケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１
   種を含有する、エチレン性不飽和二重結合を有する単量
   体の重合用の重合体スケール付着防止剤。
2. 【請求項２】 エチレン性不飽和二重結合を有する単量
   体の重合器内における重合により重合体を製造する方法
   であって、内壁面に、 (A) ピロガロール−アセトンレジン、及び (B) 水溶性高分子化合物、コロイドシリカ及びアルカリ
   金属のケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種
   を含有する塗膜を有する重合器内で前記重合を行う工程
   を有し、これにより重合体スケールの付着が防止される
   製造方法。