JPH0641214A

JPH0641214A - プラズマ開始重合法

Info

Publication number: JPH0641214A
Application number: JP21973292A
Authority: JP
Inventors: Satsuki Teshigahara; 五月勅使川原; Masahito Yoshikawa; 雅人吉川; Itsuo Tanuma; 逸夫田沼; Toshio Naito; 壽夫内藤; Yukihiro Kusano; 行弘草野; Setsuo Akiyama; 節夫秋山; Sachiko Okazaki; 幸子岡崎; Masuhiro Kokoma; 益弘小駒
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1992-07-27
Filing date: 1992-07-27
Publication date: 1994-02-15

Abstract

(57)【要約】【構成】モノマーを含む蒸気にイオン化ガスプラズマ
を発生させることにより該モノマーの重合を開始させ、
かつプラズマの非存在下で重合の大部分を完結させるプ
ラズマ開始重合法において、前記イオン化ガスプラズマ
の発生を０．２〜３気圧の圧力で行うことを特徴とする
プラズマ開始重合法を提供する。【効果】本発明によれば、出発モノマーの化学構造を
崩すことなく、かつ無触媒である等のプラズマ開始重合
法の諸特徴を損なうことなく高分子量重合体を得ること
ができ、また、減圧操作の必要がないのでモノマー溶液
の蒸発により組成変化を防ぐことができ、凍結操作等の
必要がなくなるためモノマー溶液の蒸発により組成変化
を防ぐことができ、凍結操作の必要もなくなり、工業化
の際にも処理コスト、設備費が安くなるという利点を有
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、モノマーの重合開始を
大気圧プラズマにより行うプラズマ開始重合法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来の
プラズマ開始重合法は、液体、固体モノマー又はその水
溶液もしくは乳化液の蒸気に、減圧（０．０１〜１００
ｍｍＨｇ程度の圧力下）で１０〜５００Ｗの電圧を印加
することによってイオン化ガスプラズマを発生させ、こ
のイオン化ガスプラズマによって重合活性種を生成さ
せ、このプラズマ中に発生した重合活性種を液体表面又
は固体表面に接触せしめることにより、液体又は固体モ
ノマー中で重合の成長反応が開始し、所定時間経過後、
最終分子量に達する前の部分重合モノマーに対するイオ
ン化ガスプラズマの接触を停止せしめ、部分重合モノマ
ーをイオン化ガスプラズマの不存在下に後重合せしめる
ものである。即ち、重合の開始反応のみを気相中で行
い、その後の成長及び停止反応を凝縮相（液相又は固
相）内で行うものである。

【０００３】このプラズマ開始重合法は、例えば「長田
ら；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．
Ｅｄ．，１６，ｐ３０９（１９７８）」、「Ｄ．ジョン
ソンら；マクロモレキュール，１４，ｐ１１８（１９８
１）、特公昭５９−２５８０７，同５４−１１８４８３
号公報に記載されているように、プラズマを短時間接触
させた後、後重合がリビング的に起こることから、重合
反応のすべてがプラズマ中又はプラズマと接触しながら
進む一般的なプラズマ重合とは異なり、出発モノマーの
化学構造を維持したままで可溶性高分子重合体を得るこ
とができるため、反応解析が容易である。また、ラジカ
ル開始剤、無機塩などの不純物を含まない無触媒重合で
あるなどの特徴を有しているため、各種機能性高分子化
合物の開発が期待されている。

【０００４】上記従来のプラズマ重合法では、重合活性
種を生成するために低温プラズマ（非平衡プラズマ）を
用いているが、低温プラズマは通常１０Ｔｏｒｒ以下の
減圧下で発生するので、従来のプラズマ重合法を工業的
に実施する場合、大型の真空装置が必要となり、このた
め設備費、処理コストが大きくなる。また、重合しよう
とするモノマーの溶液等に減圧下でプラズマを接触させ
るため、モノマー溶液等が蒸発してしまい、このため溶
液の組成に変化が起こり、目的とする重合体が得られな
くなる場合がある。そこで、上記溶液の変化を防止する
ため、液体窒素等を用いてモノマー溶液を凍結するなど
の操作が必要であり、製造工程が繁雑なものであった。

【０００５】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、製造が容易で、目的とする重合体を安価にかつ確実
に得ることができるプラズマ開始重合法を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、モノマーを
含む蒸気にイオン化ガスプラズマを発生させることによ
り該モノマーの重合を開始させ、かつプラズマの非存在
下で重合の大部分を完結させるプラズマ開始重合法にお
いて、前記イオン化ガスプラズマの発生を０．２〜３気
圧の圧力、好ましくは１気圧程度の圧力で行うことによ
り、溶媒に可溶な超高分子量重合体を安全に、大量にか
つ効率的、経済的に省エネルギーで製造することができ
ることを知見し、本発明をなすに至った。

【０００７】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明のプラズマ開始重合法は、モノマーを含む蒸気にイ
オン化ガスプラズマを発生させることにより該モノマー
の重合を開始させ、かつプラズマの非存在下で重合の大
部分を完結させるものである。

【０００８】ここで、本発明を適用し得るモノマーとし
ては、１個以上の二重結合又は三重結合を有する不飽和
有機化合物を挙げることができる。また、ジエン類及び
一層二重結合数が多いモノマーに対しても適用すること
ができるが、本発明を適用するモノマーとしてはモノエ
チレン型のモノマーが好ましく、そのなかでも特にビニ
ルモノマーが好ましい。ビニルモノマーとして、具体的
にはアクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸
ブチル，アクリル酸エチルヘキシル，アクリル酸ラウリ
ル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸ステアリル，アク
リル酸シクロヘキシル，アクリル酸ベンジル及び同様の
メタクリル酸エステル等のアクリル酸及びメタクリル酸
のアルキルエステル、アクリル酸、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル，アクリル酸ヒドロキシプロピル，アクリ
ル酸ジメチルアミノエチル，アクリル酸ジエチルアミノ
エチル，アクリル酸グリシジル，アクリル酸テトラヒド
ロフルフリル，ジアクリル酸エチレングリコール，ジア
クリル酸１，３−ブチレングリコール，トリアクリル酸
トリメチロールプロパン，アクリル酸ジメチルアミノエ
チルメチルクロライド塩，アクリル酸アリル，アクリル
アミド，アクリルアミド２メチルプロパンスルホン酸，
イソプロピルアクリルアミド等のアクリル酸誘導体、メ
タクリル酸及びアクリル酸誘導体と同様のメタクリル酸
誘導体、上記モノマー同士の共重合体、上記モノマーと
他のビニルモノマーとの共重合体、上記モノマーと非ビ
ニルモノマーとの共重合体、スチレン及びその誘導体、
エチレン，プロピレン等のエチレン系不飽和モノマーな
どが挙げられる。

【０００９】上記モノマーは実質上純粋なモノマーの状
態（固体又は液体）又は溶液状、必要に応じて乳化液状
にして使用することができる。溶媒としてはモノマーを
完全に溶解し得るものであれば有機溶媒、無機溶媒のい
ずれも用いることができる。上記モノマーを溶解する有
機溶媒としてはベンゼン，アセトン等のケトン類、メチ
ルアルコール等のアルコール類を挙げることができる。
無機溶媒としては水、二硫化炭素などを挙げることがで
きる。溶液中のモノマー濃度は０．１〜１００％（重量
％、以下同じ）、特に１０〜６０％とすることが好まし
い。

【００１０】乳化液は、上記のモノマーのうち非水溶性
モノマーに乳化剤を含む水性媒体を混合して乳化させた
ものである。乳化剤としては上記モノマーを水性媒体中
で均一に乳化させ得るものであればよく、特に限定され
るものではないが、アルカリ石ケン、有機アミン石ケ
ン、高級アルコール又は芳香族アルコールの硫酸エステ
ルなどの界面活性剤やポリスチレンスルホン酸ソーダ、
部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリエーテルなどの高分子
化合物が好ましい。また、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ルなどのような１分子中に親水性基、疎水性基を含むモ
ノマーも用いることができる。

【００１１】乳化剤の使用量は特に限定されないが、水
性媒体中で非水溶性モノマーを乳化するには、通常、全
仕込量に対し０．１％とすることが好ましい。

【００１２】水性媒体としては水、水とメタノール，エ
タノール，ブタノール等のアルコール類との混合物、水
とアセトン，メチルエチルケトン等のケトン類などとの
混合物が挙げられるが、水を単独で用いることが好まし
い。水性媒体、特に水を使用した場合、重合速度は著し
く大となる。水性媒体中のモノマー濃度は０．１〜９０
％、好ましくは１〜６５％、更に好ましくは１０〜６０
％である。一般に水媒体の場合、モノマー濃度が５０％
のとき、重合速度が極大となり、それ以下でもそれ以上
でも低下する傾向が見られる。

【００１３】本発明はモノマーを含む蒸気に０．２〜３
気圧の圧力、好ましくは１気圧程度の圧力でイオン化ガ
スプラズマを発生させることにより該モノマーの重合を
開始させるものであるが、大気圧プラズマを低電圧で安
定的に得るためには、大気圧で放電しやすいガスを用い
ることが好ましい。このようなガスとして具体的にはヘ
リウム，アルゴン，ネオンのような不活性ガス、窒素，
水素等の非重合性ガス、有機物のガスなどの１種又は２
種以上のガスの混合物を用いることができる。このうち
特にヘリウムが好ましく用いられる。更に必要に応じて
上記のガス以外のガスを混入することも可能である。

【００１４】これらのガスは必ずしも常温でガス状であ
る必要はなく、供給の方法は放電領域の温度や、常温で
の状態（固体、液体、気体）などにより、選定される。
即ち、放電領域の温度や常温下においてガス状である場
合は、これをそのまま処理容器内へ流入させることがで
き、また、液状である場合には、蒸気圧が比較的高けれ
ばその蒸気をそのまま流入してもよいし、その液体を不
活性ガス等でバブリングして流入してもよい。一方、ガ
ス状でなく、しかも蒸気圧が比較的低い場合には、加熱
することによりガス状又は蒸気圧が高い状態にして用い
ることができる。

【００１５】本発明に係る大気圧プラズマの発生方法と
しては、大気圧付近の圧力で放電させ得る方法であれ
ば、いかなる方法も採用することができる。電圧の印加
方法は、大きく分けて直流、交流の２通りある。

【００１６】交流放電の装置として内部電極型の装置を
採用した場合、安定した大気圧プラズマを容易に得るた
めに電極の少なくとも一方を絶縁体で被覆することが推
奨される。また、処理室がガラス等の絶縁体からなる場
合には外部電極方式を採用することもできる。また、コ
イル型方式による放電や導波管型方式による放電も可能
である。なお、直流放電の場合、電極からの直接の電子
流入により直流放電を形成、安定化させるため、高電圧
印加側電極及び接地側電極共に絶縁体で被覆しない方が
よい。

【００１７】本発明におけるプラズマ開始重合は、上述
の大気圧プラズマを用いて重合を開始させ、かつプラズ
マの不存在下で重合の大部分を完結させるものである。
この場合、プラズマが発生する系内は酸素が除去されて
いることが好ましく、酸素除去手段としては、系内から
酸素を除去し得る方法であればいかなる方法も採用する
ことができる。例えば凍結、脱気を行う、あるいはＡ
ｒ，Ｈｅ等の不活性気体、Ｎ₂等の汎用ガスでバブリン
グを行う方法などを用いることができる。

【００１８】上記モノマーに上記のイオン化ガスプラズ
マを接触させる際の入力エネルギーは、装置の形態など
により一概にはいえないが、一般に１〜３×１０⁴Ｊで
十分である。後重合は、プラズマに接触させた後に上記
乳化溶液を一定の温度下に数時間放置することにより行
う。プラズマ開始期間の重合率は後重合率に比べて著し
く小さく、通常２％を超えない。後重合時間はモノマー
の種類によって異なるので特に限定されない。また、後
重合温度もモノマーの種類によって異なるので限定され
ないが、通常０〜８０℃、特に１０〜６０℃とすること
が好ましい。０℃未満の温度では前述の入力エネルギー
の範囲で後重合を進めることができない場合がある。

【００１９】本発明で使用するプラズマ重合装置として
は、特に限定されるものではないが、例えば図１に示す
ような装置を用いることができる。この装置において
は、大気圧プラズマを形成させる処理室１に重合させる
モノマー（又はモノマーの水溶液もしくはモノマーの乳
化液）２を収容し、ガス供給管３から上述のガスを供給
すると共に、交流電源４から導電性のパイプ状の電極５
に電圧を印加し、電極５，６間に放電領域を形成し、従
来のプラズマ開始重合法と同様の方法で重合を開始させ
るものである。電極６は接地されている。なお、電極
５，６は絶縁体で被覆した方が好ましい。所定時間プラ
ズマを発生させた後、ガス供給管３、排出管７を閉じ、
処理室１を恒温槽（不図示）に保持し、後重合を行う。

【００２０】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００２１】［実施例１］図１に示したのと同様の装置
を用いて大気圧プラズマを発生させた。パイレックスガ
ラス製の処理室１にアクリルアミドモノマー（ＡＡＭ）
の５０％水溶液２０ｇを入れ、水溶液をヘリウムガスで
１時間バブリングし、溶存酸素を除去すると共に、処理
室１をガス置換した。

【００２２】ヘリウムガスを流したままの状態で直径６
ｍｍの銅管からなる電極５，６間に周波数５ｋＨｚ、電
圧３ｋＶの交流電圧を印加して処理室１に大気圧プラズ
マを６０秒間発生させ（入力エネルギー２１Ｊ）、ＡＡ
Ｍ水溶液に接触させた。その後、供給管３、排気管７を
閉じ、処理室１を５０℃の恒温水槽中に所定時間振とう
しながら入れ、後重合を２時間行ない、その後、容器を
液体窒素で冷却することにより重合を停止した。

【００２３】得られた重合体を乾燥させ、重量を測定
し、収率（重合率）を求めた。また、ＧＰＣ（東ソー
製）を用いて分子量を測定した。結果を表１に示す。な
お、表１においてプラズマ発生時の入力エネルギーは
（電力（Ｗ）×（時間（秒））から計算した値である。
また、収率は（得られたポリマーの重量）／（仕込んだ
モノマーの重量）から求めた。

【００２４】［比較例１］実施例１と同様に準備し、
０．１Ｔｏｒｒまで減圧した後、凍結のまま１３．５６
ＭＨｚのコントロールユニット付ラジオ波発振装置によ
り、５０Ｗの出力で印加し、プラズマを３０秒間発生さ
せた後、実施例１と同様の後重合を行い、同様の測定を
行った。結果を表１に示す。なお、実施例１と入力エネ
ルギーが異なるのは、放電方法が異なるために重合効率
も異なることによる。

【００２５】［実施例２］実施例１と同様の装置を用い
て処理室１にスチレン乳化液（スチレン２２．％、ＤＢ
Ｓ３．８％）２０ｇを入れ、実施例１と同様に操作し
た。周波数５ｋＨｚ、電圧２．５ｋＶの交流電圧を印加
し、処理室１に大気圧プラズマを３００秒間発生させ
（入力エネルギー２１Ｊ）、ＡＡＭ水溶液に接触させ
た。その後、実施例１と同様の後重合を５０℃で７時間
行い、同様の測定を行った。結果を表１に併記する。

【００２６】［比較例２］スチレン乳化液は実施例２と
同様に準備し、プラズマ発生は比較例１と同様の方法で
用い、プラズマを５０Ｗで３０秒間発生させ、後重合を
５０℃で７時間行ってスチレンを重合し、同様の測定を
行った。結果を表１に併記する。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、出発モノマーの化学構
造を崩すことなく、かつ無触媒である等のプラズマ開始
重合法の諸特徴を損なうことなく高分子量重合体を得る
ことができ、また、減圧操作の必要がないのでモノマー
溶液の蒸発により組成変化を防ぐことができ、凍結操作
等の必要がなくなるためモノマー溶液の蒸発により組成
変化を防ぐことができ、凍結操作の必要もなくなり、工
業化の際にも処理コスト、設備費が安くなるという利点
を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いる大気圧プラズマ重合装置の断面
図である。

【符号の説明】

１処理室２モノマー３ガス供給管４交流電源５電極６電極７排出管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉川雅人東京都小平市小川東町３−５−９ (72)発明者田沼逸夫埼玉県狭山市柏原3405−181 (72)発明者内藤壽夫神奈川県川崎市宮前区馬絹969−１ (72)発明者草野行弘東京都国分寺市西恋ヶ窪１−50−15 (72)発明者秋山節夫神奈川県相模原市宮下本町２の28の５ (72)発明者岡崎幸子東京都杉並区高井戸東２−20−11 (72)発明者小駒益弘埼玉県和光市下新倉843−15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モノマーを含む蒸気にイオン化ガスプラ
ズマを発生させることにより該モノマーの重合を開始さ
せ、かつプラズマの非存在下で重合の大部分を完結させ
るプラズマ開始重合法において、前記イオン化ガスプラ
ズマの発生を０．２〜３気圧の圧力で行うことを特徴と
するプラズマ開始重合法。