JPH0641260A - 不飽和ポリエステル樹脂 - Google Patents
不飽和ポリエステル樹脂Info
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- JPH0641260A JPH0641260A JP3110500A JP11050091A JPH0641260A JP H0641260 A JPH0641260 A JP H0641260A JP 3110500 A JP3110500 A JP 3110500A JP 11050091 A JP11050091 A JP 11050091A JP H0641260 A JPH0641260 A JP H0641260A
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- polyester resin
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/06—Unsaturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
- C08F299/0478—Copolymers from unsaturated polyesters and low molecular monomers characterised by the monomers used
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 不飽和ポリエステル樹脂組成物において、促
進剤および架橋剤として、式（Ｉ） 【化６】 の化合物を使用する。 【効果】 室温で重合反応を行なっても高い架橋度が達
成でき、すぐれた物性をもつ樹脂組成物が得られる。
進剤および架橋剤として、式（Ｉ） 【化６】 の化合物を使用する。 【効果】 室温で重合反応を行なっても高い架橋度が達
成でき、すぐれた物性をもつ樹脂組成物が得られる。
Description
【０００１】本発明は不飽和ポリエステル樹脂（以下、
本明細書では略号「ＵＰＲ」であらわす）に関し、とく
にＵＰＲの重合（または架橋）において促進剤および架
橋剤モノマーとして使用することのできる物質に関す
る。
本明細書では略号「ＵＰＲ」であらわす）に関し、とく
にＵＰＲの重合（または架橋）において促進剤および架
橋剤モノマーとして使用することのできる物質に関す
る。
【０００２】ＵＰＲ類の最もふつうの形のものは、たと
えば“Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ
ｄｅｒ ｔｅｃｈｎ．Ｃｈｅｍｉｅ ４ ｅｄｉｔｉ
ｏｎＶｏｌ．１９，ｐ．７９”に記載された下記のもの
からなる。
えば“Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ
ｄｅｒ ｔｅｃｈｎ．Ｃｈｅｍｉｅ ４ ｅｄｉｔｉ
ｏｎＶｏｌ．１９，ｐ．７９”に記載された下記のもの
からなる。
【０００３】ａ）一般にアルキドとよばれる不飽和ポリ
エステル樹脂。 適切な条件のもとで、１種または２種
以上のグリコールと、１種またはそれ以上のカルボン酸
またはその無水物であってその少なくとも１種がカルボ
キシルに対しα，β−位が不飽和なジカルボン酸（また
は酸無水物）であるものを反応させる重縮合反応により
得られる。
エステル樹脂。 適切な条件のもとで、１種または２種
以上のグリコールと、１種またはそれ以上のカルボン酸
またはその無水物であってその少なくとも１種がカルボ
キシルに対しα，β−位が不飽和なジカルボン酸（また
は酸無水物）であるものを反応させる重縮合反応により
得られる。
【０００４】一般にアルキドは、ＵＰＲの４０〜９０％
を占める。
を占める。
【０００５】ｂ）１種または２種以上のビニルモノマ
ー。 溶媒として、また同時にアルキドに対する架橋剤
として作用し、ＵＰＲに対し１０〜６０％の濃度で存在
する。
ー。 溶媒として、また同時にアルキドに対する架橋剤
として作用し、ＵＰＲに対し１０〜６０％の濃度で存在
する。
【０００６】ｃ）重合抑制剤および（または）安定剤。
安全な状態で取扱いおよび輸送するために、これらの
物質は、５０〜１０００ppm の割合で樹脂に添加され
る。
安全な状態で取扱いおよび輸送するために、これらの
物質は、５０〜１０００ppm の割合で樹脂に添加され
る。
【０００７】ｄ）種々のタイプの技術的な添加剤。 特
定の用途に適した物にするために、ＵＰＲに加える（濃
度約０．５〜２％）。
定の用途に適した物にするために、ＵＰＲに加える（濃
度約０．５〜２％）。
【０００８】ｅ）最終用途に合わせてＵＰＲの重合反応
速度を制御するために使用する（一般に促進剤または増
進剤とよばれる）物質（濃度約０．０５〜１％）。
速度を制御するために使用する（一般に促進剤または増
進剤とよばれる）物質（濃度約０．０５〜１％）。
【０００９】ａ），ｂ）およびｃ）にあげた物質はＵＰ
Ｒ中に常に存在し、ｄ）とｅ）の物質は場合によって存
在したりしなかったりする。
Ｒ中に常に存在し、ｄ）とｅ）の物質は場合によって存
在したりしなかったりする。
【００１０】ビニルモノマー（上記ｂ）項で述べた）
は、触媒の添加によって適切に活性化され、アルキドに
組み込まれているα，β−不飽和ジカルボン酸の二重結
合と反応したときの生成物である。 起る反応は一般に
キュアリングとよばれる架橋反応であり、架橋した生成
物を与える。 その製品の化学的、物理的および機械的
性質は、ＵＰＲの原料および架橋条件に依存する。
は、触媒の添加によって適切に活性化され、アルキドに
組み込まれているα，β−不飽和ジカルボン酸の二重結
合と反応したときの生成物である。 起る反応は一般に
キュアリングとよばれる架橋反応であり、架橋した生成
物を与える。 その製品の化学的、物理的および機械的
性質は、ＵＰＲの原料および架橋条件に依存する。
【００１１】これまでＵＰＲの架橋に使用されている一
般的なビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートおよびそのプレ
ポリマー、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタ
レート、Ｎ−ビニルピロリドン、トリアリルシアネー
ト、ジアリルメラミンおよびそれに類似のもの、それら
単独または相互の種々の混合物があげられる。 使用で
きる他のビニルモノマーは、アルキルスチレンや、他の
アリルエステル、アクリレートエステルまたはメタクリ
レートエステルである。 これらの中で最も広く使用さ
れているのはスチレンであるが、最近では作業環境を悪
化させるという問題を引き起こし、多くの国でますます
その使用を制限する法律が制定されるようになってき
た。
般的なビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートおよびそのプレ
ポリマー、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタ
レート、Ｎ−ビニルピロリドン、トリアリルシアネー
ト、ジアリルメラミンおよびそれに類似のもの、それら
単独または相互の種々の混合物があげられる。 使用で
きる他のビニルモノマーは、アルキルスチレンや、他の
アリルエステル、アクリレートエステルまたはメタクリ
レートエステルである。 これらの中で最も広く使用さ
れているのはスチレンであるが、最近では作業環境を悪
化させるという問題を引き起こし、多くの国でますます
その使用を制限する法律が制定されるようになってき
た。
【００１２】金属塩たとえばコバルト、マグネシウム、
バナジウムおよび鉄の塩、ならびに第三級芳香族アミン
たとえばジメチルアミン、ジメチル−ｐ−トルエン、ジ
エチルアニリン、フェニルジエタノールアミンなどのよ
うな種々の物質が、これまで架橋反応の促進剤または増
進剤として使用されている（これらについては上記ｅ）
項参照）。
バナジウムおよび鉄の塩、ならびに第三級芳香族アミン
たとえばジメチルアミン、ジメチル−ｐ−トルエン、ジ
エチルアニリン、フェニルジエタノールアミンなどのよ
うな種々の物質が、これまで架橋反応の促進剤または増
進剤として使用されている（これらについては上記ｅ）
項参照）。
【００１３】これら既知の促進剤には比較的低効率で、
場合によっては高い温度および（または）長い架橋時間
を必要とすることを含め、不利益があることがわかっ
た。たとえば、このような促進剤は、５０〜１８０℃の
温度に加熱したときはじめて、ＵＰＲの完全な重合をも
たらした。 その上、このような促進剤は、比較的長い
架橋時間を必要とし、高い生産性のために絶えずより速
い架橋反応を要求する近代的な装置に使用するには不適
当であることが明らかになった。
場合によっては高い温度および（または）長い架橋時間
を必要とすることを含め、不利益があることがわかっ
た。たとえば、このような促進剤は、５０〜１８０℃の
温度に加熱したときはじめて、ＵＰＲの完全な重合をも
たらした。 その上、このような促進剤は、比較的長い
架橋時間を必要とし、高い生産性のために絶えずより速
い架橋反応を要求する近代的な装置に使用するには不適
当であることが明らかになった。
【００１４】アメリカ特許第３５７４７８７号は、不飽
和ポリエステル系に追加する促進剤として、アセト酢酸
エステルを開示した。 モノ−またはジ−官能性アルコ
ールのアセト酢酸エステルのようなものは比較的低効率
であり、架橋剤モノマーとしては作用せず、従ってポリ
マーの格子中に変化せずに残る。 それらの濃度は、ポ
リマーに対し約１重量％が上限であって、その理由はそ
うしないとポリマーの特性が好ましくない影響を受ける
からである。
和ポリエステル系に追加する促進剤として、アセト酢酸
エステルを開示した。 モノ−またはジ−官能性アルコ
ールのアセト酢酸エステルのようなものは比較的低効率
であり、架橋剤モノマーとしては作用せず、従ってポリ
マーの格子中に変化せずに残る。 それらの濃度は、ポ
リマーに対し約１重量％が上限であって、その理由はそ
うしないとポリマーの特性が好ましくない影響を受ける
からである。
【００１５】本発明の主要な目的は、改善された架橋反
応特性を示し、従って近代的な製造装置での使用に適し
高い生産性を有するＵＰＲ類を提供することにある。
応特性を示し、従って近代的な製造装置での使用に適し
高い生産性を有するＵＰＲ類を提供することにある。
【００１６】本発明の他の目的は、ＵＰＲ類のキュアリ
ングまたは架橋を改善することができる物質を提供する
ことにある。
ングまたは架橋を改善することができる物質を提供する
ことにある。
【００１７】とりわけ本発明の特別な目的は、ＵＰＲの
重合において、架橋剤および促進剤としての両方の機能
を果す物質を提供することにある。
重合において、架橋剤および促進剤としての両方の機能
を果す物質を提供することにある。
【００１８】本発明の別の目的は、これまでＵＰＲ類の
キュアリングに使用されている既知の架橋剤および既知
の促進剤にくらべて、改善された性能を示す物質を提供
することにある。
キュアリングに使用されている既知の架橋剤および既知
の促進剤にくらべて、改善された性能を示す物質を提供
することにある。
【００１９】本発明のさらに別の目的は、ＵＰＲ類を製
造する方法を提供することにある。以下に明らかになる
これらの、および他の目的は、本発明に従う不飽和ポリ
エステル樹脂組成物によって達成される。 その樹脂組
成物は、少なくとも１種の不飽和ポリエステル樹脂と、
樹脂組成物に対して１０〜６０重量％の１種または２種
以上の架橋剤モノマーとからなる不飽和ポリエステル樹
脂組成物において、架橋剤モノマーが式（Ｉ）の化合物
の少なくとも１種を含んでいることを特徴とする。
造する方法を提供することにある。以下に明らかになる
これらの、および他の目的は、本発明に従う不飽和ポリ
エステル樹脂組成物によって達成される。 その樹脂組
成物は、少なくとも１種の不飽和ポリエステル樹脂と、
樹脂組成物に対して１０〜６０重量％の１種または２種
以上の架橋剤モノマーとからなる不飽和ポリエステル樹
脂組成物において、架橋剤モノマーが式（Ｉ）の化合物
の少なくとも１種を含んでいることを特徴とする。
【００２０】
【化３】
【００２１】〔式中、Ｒ，Ｒ1およびＲ2はＨまたはメチ
ル基である。〕 驚くべきことに、式（Ｉ）の化合物は、不飽和ポリエス
テル樹脂のキュアリング（架橋）工程において、架橋剤
としてだけでなく、伝統的なビニルモノマーの代りに使
用したとき、促進剤としても作用することがわかった。
それだけでなく、本発明に従う式（Ｉ）の化合物の促
進効果は、常温における重合反応に関して既知の促進剤
のどれよりも著しく高い。
ル基である。〕 驚くべきことに、式（Ｉ）の化合物は、不飽和ポリエス
テル樹脂のキュアリング（架橋）工程において、架橋剤
としてだけでなく、伝統的なビニルモノマーの代りに使
用したとき、促進剤としても作用することがわかった。
それだけでなく、本発明に従う式（Ｉ）の化合物の促
進効果は、常温における重合反応に関して既知の促進剤
のどれよりも著しく高い。
【００２２】化合物（Ｉ）は、架橋剤としての役割に関
して、とくにスチレンに代るものであって、この機能に
おいて、それらの蒸気圧が相対的に低いため、作業環境
のスチレン濃度を減少させるか、またはほとんどゼロに
することができる。
して、とくにスチレンに代るものであって、この機能に
おいて、それらの蒸気圧が相対的に低いため、作業環境
のスチレン濃度を減少させるか、またはほとんどゼロに
することができる。
【００２３】しかしながら、それらを他のビニルモノマ
ーとくにスチレンと組み合わせて使用しても、化合物
（Ｉ）は生産性の面で、またエコロジカルな面で大きな
利益をもたらす。 それら促進効果により作業のサイク
ルタイムが減少することに伴って、多かれ少なかれスチ
レンその他の比較的揮発性のモノマーの蒸発を比例的に
減少させるからである。
ーとくにスチレンと組み合わせて使用しても、化合物
（Ｉ）は生産性の面で、またエコロジカルな面で大きな
利益をもたらす。 それら促進効果により作業のサイク
ルタイムが減少することに伴って、多かれ少なかれスチ
レンその他の比較的揮発性のモノマーの蒸発を比例的に
減少させるからである。
【００２４】その上、促進剤としての役割においても、
化合物（Ｉ）はＵＰＲ類（たとえば常用の添加モノマー
としてジアリルフタレートを含むもの）を常温でキュア
リング可能にするほど活性が高い。 このＵＰＲは、今
日までは加熱しなければ完全なキュアリングはできなか
った。
化合物（Ｉ）はＵＰＲ類（たとえば常用の添加モノマー
としてジアリルフタレートを含むもの）を常温でキュア
リング可能にするほど活性が高い。 このＵＰＲは、今
日までは加熱しなければ完全なキュアリングはできなか
った。
【００２５】これらのモノマーは常温でも加熱下でも使
用でき、そして他のビニルモノマーとの併用や、これま
で常用されてきた促進剤または増進剤と組み合わせて使
用することを排除するものではない。
用でき、そして他のビニルモノマーとの併用や、これま
で常用されてきた促進剤または増進剤と組み合わせて使
用することを排除するものではない。
【００２６】上記した式（Ｉ）の化合物のいくつかの例
を下に示す。
を下に示す。
【００２７】
【化４】
【００２８】アセトアセトキシ−エチルメタクリレート
【００２９】
【化５】
【００３０】〔Ｒ＝Ｈ、Ｒ1＝ＣＨ3、またはＲ＝Ｃ
Ｈ3、Ｒ1＝Ｈ〕 アセトアセトキシ−イソプロピルメタクリレート 本発明の驚くべき特徴は、まさに上記したところにあ
る。実際に、アセチルアセトンおよびその類似物質は共
促進剤（ｃｏ−ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒｓ）として知ら
れており、それに対して、ビニル化合物、アリル化合
物、アクリレートおよびメタクリレートがＵＰＲ組成物
にモノマーとして広く使用されている。 しかし、同じ
分子中に両者が共存することは、明らかに触媒系に対し
て強い相乗効果を与え、それによって、いくつかの樹脂
タイプの常温における完全な重合が可能になる。 それ
らの完全な重合は、これまでは加熱したときだけ可能で
あった。
Ｈ3、Ｒ1＝Ｈ〕 アセトアセトキシ−イソプロピルメタクリレート 本発明の驚くべき特徴は、まさに上記したところにあ
る。実際に、アセチルアセトンおよびその類似物質は共
促進剤（ｃｏ−ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒｓ）として知ら
れており、それに対して、ビニル化合物、アリル化合
物、アクリレートおよびメタクリレートがＵＰＲ組成物
にモノマーとして広く使用されている。 しかし、同じ
分子中に両者が共存することは、明らかに触媒系に対し
て強い相乗効果を与え、それによって、いくつかの樹脂
タイプの常温における完全な重合が可能になる。 それ
らの完全な重合は、これまでは加熱したときだけ可能で
あった。
【００３１】本発明の物質はすでに述べたように、架橋
剤でもあり、従ってそれらは架橋したポリマー中に遊離
のまま残らずポリマーのネットワーク中に入ってその一
部を形成すること、通常の重合促進剤または増進剤を用
いた場合はそうではないことを強調すべきである。 そ
れらは単独で、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５
０重量％、さらに好ましくは２５〜４５重量％の濃度で
架橋剤モノマーとして使用することができ、常用のタイ
プのモノマーは存在しなくてもよい。
剤でもあり、従ってそれらは架橋したポリマー中に遊離
のまま残らずポリマーのネットワーク中に入ってその一
部を形成すること、通常の重合促進剤または増進剤を用
いた場合はそうではないことを強調すべきである。 そ
れらは単独で、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５
０重量％、さらに好ましくは２５〜４５重量％の濃度で
架橋剤モノマーとして使用することができ、常用のタイ
プのモノマーは存在しなくてもよい。
【００３２】他方、化合物（Ｉ）を通常の架橋剤または
促進剤とあわせて使用すると、ＵＰＲに対する全モノマ
ーの濃度が１０〜６０重量％になる。 その場合には、
化合物（Ｉ）はＵＰＲ組成物に対し０．１〜５９重量
％、好ましくは０．１〜３０重量％の濃度で使用し、上
記した常用の化合物は０．１〜５９．９重量％、好まし
くは１〜３０重量％の濃度で使用するとよい。 たとえ
ば、化合物（Ｉ）の１種または２種以上を、モノマー、
たとえばスチレン、ｐ−メチルスチレンその他のアルキ
ルスチレン、テトラクロロエチレン、ビニルトルエン、
Ｎ−ビニルピロリドン、ジアリルフタレートまたはそれ
らのプレポリマーなどの１種または２種以上とともに使
用する。 好ましくはスチレンまたはジアリルフタレー
トを、追加のモノマーとして使用する。
促進剤とあわせて使用すると、ＵＰＲに対する全モノマ
ーの濃度が１０〜６０重量％になる。 その場合には、
化合物（Ｉ）はＵＰＲ組成物に対し０．１〜５９重量
％、好ましくは０．１〜３０重量％の濃度で使用し、上
記した常用の化合物は０．１〜５９．９重量％、好まし
くは１〜３０重量％の濃度で使用するとよい。 たとえ
ば、化合物（Ｉ）の１種または２種以上を、モノマー、
たとえばスチレン、ｐ−メチルスチレンその他のアルキ
ルスチレン、テトラクロロエチレン、ビニルトルエン、
Ｎ−ビニルピロリドン、ジアリルフタレートまたはそれ
らのプレポリマーなどの１種または２種以上とともに使
用する。 好ましくはスチレンまたはジアリルフタレー
トを、追加のモノマーとして使用する。
【００３３】化合物（Ｉ）を通常の架橋剤であるジアリ
ルフタレートと併用すると、常温でも容易にキュアリン
グできる。
ルフタレートと併用すると、常温でも容易にキュアリン
グできる。
【００３４】その上、化合物（Ｉ）は上記したような常
用の架橋促進剤、たとえばコバルト、マグネシウム、バ
ナジウムおよび鉄の塩、アセチルアセトンの誘導体、ア
セトアセトアミドの誘導体およびアセトアセト酢酸のエ
ステルからえらんだβ−ジケトン、ならびに第三級芳香
族アミンと一緒に使用することもできる。 そのような
常用の促進剤は、アルキド１００重量部あたり０．０５
〜１重量部の量で使用する。 上記した金属塩も、それ
らの濃度は同様である。
用の架橋促進剤、たとえばコバルト、マグネシウム、バ
ナジウムおよび鉄の塩、アセチルアセトンの誘導体、ア
セトアセトアミドの誘導体およびアセトアセト酢酸のエ
ステルからえらんだβ−ジケトン、ならびに第三級芳香
族アミンと一緒に使用することもできる。 そのような
常用の促進剤は、アルキド１００重量部あたり０．０５
〜１重量部の量で使用する。 上記した金属塩も、それ
らの濃度は同様である。
【００３５】これらとともに使用できる不飽和ポリエス
テルまたはアルキドとしては、それらの単量体化合物
（Ｉ）は、１種または２種以上のグリコールを、１種ま
たは２種以上のエチレン系α，β−不飽和ジカルボン
酸、また、もし適切ならば１種または２種以上の飽和カ
ルボン酸と反応させて得られたものが一般に使用され
る。
テルまたはアルキドとしては、それらの単量体化合物
（Ｉ）は、１種または２種以上のグリコールを、１種ま
たは２種以上のエチレン系α，β−不飽和ジカルボン
酸、また、もし適切ならば１種または２種以上の飽和カ
ルボン酸と反応させて得られたものが一般に使用され
る。
【００３６】グリコールは、たとえばエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール
およびビスフェノールＡのビス−（β−ヒドロキシプロ
ピル）エーテルからえらぶことができる。
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール
およびビスフェノールＡのビス−（β−ヒドロキシプロ
ピル）エーテルからえらぶことができる。
【００３７】一般に、一分子中に２個のヒドロキシル基
をもつ他のタイプの化合物、たとえば高分子ジオールも
使用できる。
をもつ他のタイプの化合物、たとえば高分子ジオールも
使用できる。
【００３８】エチレン系α，β−不飽和ジカルボン酸に
関しては、たとえばマレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、イタコン酸、メサコン酸などやそれらの無水物が使
用できる。 他の不飽和ジカルボン酸も同じ目的に使用
できる。
関しては、たとえばマレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、イタコン酸、メサコン酸などやそれらの無水物が使
用できる。 他の不飽和ジカルボン酸も同じ目的に使用
できる。
【００３９】飽和カルボン酸のうち、本発明の不飽和ポ
リエステルと組み合わせることができるものとしては、
上記したフタル酸（または無水物）、テトラヒドロフタ
ル酸（または無水物）、ヘキサヒドロフタル酸（または
無水物）、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸お
よびコハク酸（または無水物）を挙げることができる。
リエステルと組み合わせることができるものとしては、
上記したフタル酸（または無水物）、テトラヒドロフタ
ル酸（または無水物）、ヘキサヒドロフタル酸（または
無水物）、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸お
よびコハク酸（または無水物）を挙げることができる。
【００４０】この場合も同様に、他のカルボン酸を使用
できる。 しかし、ＵＰＲを得るのに不飽和カルボン酸
（または無水物）の存在は必須であり、上記した飽和カ
ルボン酸は、アルキドの化学構造中に存在しなくてもよ
い。
できる。 しかし、ＵＰＲを得るのに不飽和カルボン酸
（または無水物）の存在は必須であり、上記した飽和カ
ルボン酸は、アルキドの化学構造中に存在しなくてもよ
い。
【００４１】特別な場合、たとえば自己消火性のある製
品を得ようとするならば、ジブロモネオペンチルグリコ
ール、ビスフェノールＡのテトラブロモ誘導体、テトラ
ブロモフタル酸、テトラクロロフタル酸（または無水
物）、エンドメチレンヘキサクロロフタル酸（ＨＥＴ
酸）またはそれらの無水物（末端塩素含有無水物）など
を、アルキドの成分として使用できる。
品を得ようとするならば、ジブロモネオペンチルグリコ
ール、ビスフェノールＡのテトラブロモ誘導体、テトラ
ブロモフタル酸、テトラクロロフタル酸（または無水
物）、エンドメチレンヘキサクロロフタル酸（ＨＥＴ
酸）またはそれらの無水物（末端塩素含有無水物）など
を、アルキドの成分として使用できる。
【００４２】最後に、一価アルコールまたは一塩基カル
ボン酸を連鎖停止剤として使用することができ、分枝鎖
を得たいときは多価アルコール、たとえばグリセリン、
トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールを
使用することができる。
ボン酸を連鎖停止剤として使用することができ、分枝鎖
を得たいときは多価アルコール、たとえばグリセリン、
トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールを
使用することができる。
【００４３】不飽和ポリエステル樹脂またはアルキド
は、本発明の化合物中に、一般に４０〜９０％の範囲の
濃度で存在する。
は、本発明の化合物中に、一般に４０〜９０％の範囲の
濃度で存在する。
【００４４】本発明のＵＰＲ類に重合禁止剤および（ま
たは）安定剤として使用できるものとして、ハイドロキ
ノン、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−ハイドロキノ
ン、トルハイドロキノン、第三級ブチル−カテコール、
第四級アンモニウム塩、銅塩などがあげられる。
たは）安定剤として使用できるものとして、ハイドロキ
ノン、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−ハイドロキノ
ン、トルハイドロキノン、第三級ブチル−カテコール、
第四級アンモニウム塩、銅塩などがあげられる。
【００４５】場合によっては本発明のＵＰＲ類に添加す
ることのできる技術的な添加剤には、界面活性剤、粘度
調整剤、ゲル化剤、種々の顔料、パラフィンおよびワッ
クス、ＵＶ安定剤などが含まれる。
ることのできる技術的な添加剤には、界面活性剤、粘度
調整剤、ゲル化剤、種々の顔料、パラフィンおよびワッ
クス、ＵＶ安定剤などが含まれる。
【００４６】本発明のＵＰＲ類の架橋反応は、常温でも
加熱下（一般に約１８０℃まで）でも起り、そしてその
反応は、一般に架橋の直前に樹脂中に溶解または分散さ
せた触媒により開始する。 最もふつうの触媒は使用量
がＵＰＲに対し０．１〜３％である過酸化物であって、
その例をあげれば、過酸化水素、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｐ−第三級
ブチルパーベンゾエート、アセチルアセトンパーオキサ
イド、メチルイソブチルケトンパーオキサイドなどであ
る。 この分野においてよく知られているように、架橋
触媒だけでなく不活性無機充填材（ケイ酸塩、炭酸塩な
ど）、架橋時に生じる収縮の補償に有用な添加物（低断
面積または低収縮性添加剤）、および（または）ガラス
繊維補強材、すなわち連続する単繊維またはマットとよ
ばれるもの（ガラス繊維のフェルト）もしくはガラスそ
の他の繊維（カーボン繊維、アラミド繊維など）の織物
でできた単繊維の小片からなる補強材を、最終製品の機
械的特性を向上させる目的で、架橋に先立ってＵＰＲに
添加することができる。
加熱下（一般に約１８０℃まで）でも起り、そしてその
反応は、一般に架橋の直前に樹脂中に溶解または分散さ
せた触媒により開始する。 最もふつうの触媒は使用量
がＵＰＲに対し０．１〜３％である過酸化物であって、
その例をあげれば、過酸化水素、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｐ−第三級
ブチルパーベンゾエート、アセチルアセトンパーオキサ
イド、メチルイソブチルケトンパーオキサイドなどであ
る。 この分野においてよく知られているように、架橋
触媒だけでなく不活性無機充填材（ケイ酸塩、炭酸塩な
ど）、架橋時に生じる収縮の補償に有用な添加物（低断
面積または低収縮性添加剤）、および（または）ガラス
繊維補強材、すなわち連続する単繊維またはマットとよ
ばれるもの（ガラス繊維のフェルト）もしくはガラスそ
の他の繊維（カーボン繊維、アラミド繊維など）の織物
でできた単繊維の小片からなる補強材を、最終製品の機
械的特性を向上させる目的で、架橋に先立ってＵＰＲに
添加することができる。
【００４７】以下の実施例は、もっぱら効果を説明する
ためのものであり、いかなる意味でも本発明を実施する
ことの可能な態様を制限するものではない。
ためのものであり、いかなる意味でも本発明を実施する
ことの可能な態様を制限するものではない。
【００４８】
［実施例１］この実施例は、本発明に従う促進剤モノマ
ーのひとつであるアセトアセトキシ−エチルメタクリレ
ート（以下「ＡＡＥＭＡ」の略号で示す）の、重合反応
に対する効果を示す。
ーのひとつであるアセトアセトキシ−エチルメタクリレ
ート（以下「ＡＡＥＭＡ」の略号で示す）の、重合反応
に対する効果を示す。
【００４９】表１ａに示したＵＰＲ類は、１．０５mol
の１，２−プロパンジオール、０．５mol の無水フタル
酸および０．５mol の無水マレイン酸を使用して同様に
製造した同じアルキドにもとづいている。 スターラー
をとりつけたフラスコに入れたこれらの原料物質を、Ｎ
2ガス雰囲気下で２００℃以上の温度に加熱し、その温
度で酸価が４５mg KOH／ｇに低下するまで反応を続け
た。 反応水（少量のグリコールとともに）を、フラス
コの上部に取り付けた蒸留管を用い、頂部で分離された
大部分のグリコールが反応器に戻るように調整して除去
した。 得られたアルキドを約２００ppm のハイドロキ
ノンで安定化し、約５０℃でモノマーおよび（または）
表１ａに示したモノマー促進剤中に溶解した。 使用し
たモノマーおよび（または）モノマー促進剤に応じて、
１０種類のＵＰＲを得た。 なお、重合反応を開始させ
るためのＣｏ−オクトエートおよびパーオキサイド開始
剤（表に示したもの）を２５℃で加えた。
の１，２−プロパンジオール、０．５mol の無水フタル
酸および０．５mol の無水マレイン酸を使用して同様に
製造した同じアルキドにもとづいている。 スターラー
をとりつけたフラスコに入れたこれらの原料物質を、Ｎ
2ガス雰囲気下で２００℃以上の温度に加熱し、その温
度で酸価が４５mg KOH／ｇに低下するまで反応を続け
た。 反応水（少量のグリコールとともに）を、フラス
コの上部に取り付けた蒸留管を用い、頂部で分離された
大部分のグリコールが反応器に戻るように調整して除去
した。 得られたアルキドを約２００ppm のハイドロキ
ノンで安定化し、約５０℃でモノマーおよび（または）
表１ａに示したモノマー促進剤中に溶解した。 使用し
たモノマーおよび（または）モノマー促進剤に応じて、
１０種類のＵＰＲを得た。 なお、重合反応を開始させ
るためのＣｏ−オクトエートおよびパーオキサイド開始
剤（表に示したもの）を２５℃で加えた。
【００５０】ＵＮＩ規格４７６／８８に従って、重合試
験を実施した。 この方法は、いわゆるゲル化時間、重
合時間およびいわゆるデルタ時間（または架橋時間）の
各工程、ならびに重合中に達する最高温度（発熱のピー
ク）を記録することが必要である。
験を実施した。 この方法は、いわゆるゲル化時間、重
合時間およびいわゆるデルタ時間（または架橋時間）の
各工程、ならびに重合中に達する最高温度（発熱のピー
ク）を記録することが必要である。
【００５１】表１ａの実験データによると、ＡＡＥＭＡ
が重合時間を大幅に短縮していること、同時に、この物
質がスチレン（ＵＰＲNo．６）の代りのモノマーとして
使用でき、そして後者に比較してより高い重合率を示す
ことがわかる。
が重合時間を大幅に短縮していること、同時に、この物
質がスチレン（ＵＰＲNo．６）の代りのモノマーとして
使用でき、そして後者に比較してより高い重合率を示す
ことがわかる。
【００５２】ＵＰＲNo．７〜１０の試験は、アセチルア
セトンおよび不飽和基（この場合、メタクリレート基に
より代表される）の両方に、その促進効果があることを
示している。
セトンおよび不飽和基（この場合、メタクリレート基に
より代表される）の両方に、その促進効果があることを
示している。
【００５３】実際に、次のことがわかった。アセチルア
セトンは単独で低濃度（０．５％、ＵＰＲNo．７参照）
においても促進効果があるが、高濃度（１０％、ＵＰＲ
No．８参照）でもそれ以上の有意義な効果を示さない。
後者の場合、アセチルアセトンは明らかに不適当であ
る。というのは、このモノマーはアルキドに対しては反
応せず、架橋したポリマーの内部に遊離状態で残り、ポ
リマーの機械的性質を変えたり、蒸留ロスに感受性を与
えたり、水または溶媒で抽出されたりするからである。
セトンは単独で低濃度（０．５％、ＵＰＲNo．７参照）
においても促進効果があるが、高濃度（１０％、ＵＰＲ
No．８参照）でもそれ以上の有意義な効果を示さない。
後者の場合、アセチルアセトンは明らかに不適当であ
る。というのは、このモノマーはアルキドに対しては反
応せず、架橋したポリマーの内部に遊離状態で残り、ポ
リマーの機械的性質を変えたり、蒸留ロスに感受性を与
えたり、水または溶媒で抽出されたりするからである。
【００５４】メチルメタクリレート（以下、略号「ＭＭ
Ａ」で示す）は、スチレンだけを含有するＵＰＲと比較
しても、重合時間は大きく変らない（ＵＰＲNo．１０と
ＵＰＲNo．１とを比較する）。
Ａ」で示す）は、スチレンだけを含有するＵＰＲと比較
しても、重合時間は大きく変らない（ＵＰＲNo．１０と
ＵＰＲNo．１とを比較する）。
【００５５】アセチルアセトン／ＭＭＡの混合物（ＵＰ
ＲNo．９）は、ＡＡＥＭＡ分子中に存在するものと同じ
基を系に導入するが、その重合時間はNo．５で得たもの
よりかなり長い。 ＵＰＲNo．５は、組成物としてはＵ
ＰＲNo．９に似ているが、厳密にみると、ＵＰＲNo．５
中の２個の基（アセチルアセテートおよび不飽和基）が
同じ分子中にあるのに対し、ＵＰＲNo．９の中には２種
の異なる物質があるという点で相違する。 このこと
は、強い促進効果は同じ分子中に上記した２種の機能に
由来するということを示している。
ＲNo．９）は、ＡＡＥＭＡ分子中に存在するものと同じ
基を系に導入するが、その重合時間はNo．５で得たもの
よりかなり長い。 ＵＰＲNo．５は、組成物としてはＵ
ＰＲNo．９に似ているが、厳密にみると、ＵＰＲNo．５
中の２個の基（アセチルアセテートおよび不飽和基）が
同じ分子中にあるのに対し、ＵＰＲNo．９の中には２種
の異なる物質があるという点で相違する。 このこと
は、強い促進効果は同じ分子中に上記した２種の機能に
由来するということを示している。
【００５６】別の方法によるアルキド合成においても、
同様な効果が得られた。 表１ｂは、上記のようにして
合成したアルキドから得たが、０．８mol の１，３−ブ
タンジオール、０．２５mol のエチレングリコール、
０．３mol のイソフタル酸、０．７mol のフマル酸から
なる原料物質からスタートしたＵＰＲ類について観察し
た結果である。 アルキドの最終酸価は４２で、安定剤
には２００ppm のトルハイドロキノンを用いた。
同様な効果が得られた。 表１ｂは、上記のようにして
合成したアルキドから得たが、０．８mol の１，３−ブ
タンジオール、０．２５mol のエチレングリコール、
０．３mol のイソフタル酸、０．７mol のフマル酸から
なる原料物質からスタートしたＵＰＲ類について観察し
た結果である。 アルキドの最終酸価は４２で、安定剤
には２００ppm のトルハイドロキノンを用いた。
【００５７】このことは、我々が提案した重合開始剤モ
ノマーの促進効果は、アルキドの化学構造とは無関係で
あることを示す。
ノマーの促進効果は、アルキドの化学構造とは無関係で
あることを示す。
【００５８】
【表１ａ】
【００５９】
【表１ｂ】
【００６０】［実施例２］この実施例（表２）のＵＰＲ
類には、実施例１の表１ａと同じアルキドを使用した。
本発明（とくにＡＡＥＭＡの場合）の主題である促進
剤モノマーが、スチレン以外の常用のタイプのモノマー
よりも効果的であることがわかった。
類には、実施例１の表１ａと同じアルキドを使用した。
本発明（とくにＡＡＥＭＡの場合）の主題である促進
剤モノマーが、スチレン以外の常用のタイプのモノマー
よりも効果的であることがわかった。
【００６１】
【表２】
【００６２】［実施例３］この実施例（表３参照）に記
載した試験のために、１．０８mol の１，２−プロパン
ジオール、０．３mol の無水フタル酸、０．７mol の無
水マレイン酸からなる原料物質を用い、実施例１で述べ
た方法で合成したアルキドにもとづいて、ＵＰＲ類を用
意した。 縮合反応を、アルキドの酸価が３５mg KOH／
ｇになったときに停止させ、直ちに２００ppm のハイド
ロキノンを安定剤として添加した。この実施例は、ジア
リルフタレート（以下「ＤＡＰ」と示す）からなるモノ
マーの中で行なうＵＰＲ類の重合において、本発明の主
題である促進剤モノマーの効果を示している。
載した試験のために、１．０８mol の１，２−プロパン
ジオール、０．３mol の無水フタル酸、０．７mol の無
水マレイン酸からなる原料物質を用い、実施例１で述べ
た方法で合成したアルキドにもとづいて、ＵＰＲ類を用
意した。 縮合反応を、アルキドの酸価が３５mg KOH／
ｇになったときに停止させ、直ちに２００ppm のハイド
ロキノンを安定剤として添加した。この実施例は、ジア
リルフタレート（以下「ＤＡＰ」と示す）からなるモノ
マーの中で行なうＵＰＲ類の重合において、本発明の主
題である促進剤モノマーの効果を示している。
【００６３】ＵＰＲ類は、ＤＡＰ中で常温より高い温度
においてだけ工業的に受け入れられる成績で重合できる
ことが、当業者に知られている。 ＵＰＲNo．２３、お
よびNo．２８，２９，３０（表３）によって、このこと
が認められた。
においてだけ工業的に受け入れられる成績で重合できる
ことが、当業者に知られている。 ＵＰＲNo．２３、お
よびNo．２８，２９，３０（表３）によって、このこと
が認められた。
【００６４】この事実を証明するため、本実施例のＵＰ
Ｒ類は重合時間だけでなく、それらの表面硬度（重合か
ら２４時間経過後のバーコル（Ｂａｒｃｏｌ）硬度）お
よび未反応ＤＡＰ（この分析は、架橋ポリマーを溶媒、
一般にはアセトンで抽出し、ついで溶媒によって抽出さ
れた未反応モノマーをガスクロマトグラフィーで分析す
ることによって実施した）について試験した。
Ｒ類は重合時間だけでなく、それらの表面硬度（重合か
ら２４時間経過後のバーコル（Ｂａｒｃｏｌ）硬度）お
よび未反応ＤＡＰ（この分析は、架橋ポリマーを溶媒、
一般にはアセトンで抽出し、ついで溶媒によって抽出さ
れた未反応モノマーをガスクロマトグラフィーで分析す
ることによって実施した）について試験した。
【００６５】その結果から、ＵＰＲがＡＡＥＭＡを含ん
でいないと、ＤＡＰは、ＤＡＰ／スチレンの系において
も部分的にしか反応せず、この系では後者だけが重合反
応に高度に関与し、一方ＤＡＰは部分的に変化せずにポ
リマーの内部に残って、ポリマーを可塑化しその表面硬
度を低下させることがわかる。
でいないと、ＤＡＰは、ＤＡＰ／スチレンの系において
も部分的にしか反応せず、この系では後者だけが重合反
応に高度に関与し、一方ＤＡＰは部分的に変化せずにポ
リマーの内部に残って、ポリマーを可塑化しその表面硬
度を低下させることがわかる。
【００６６】
【表３】
【００６７】［実施例４］本実施例で使用したＵＰＲ類
は、実施例３と同じアルキドにもとづく。ＤＡＰ／スチ
レン／ＡＡＥＭＡの３種混合物からなるモノマー中にお
けるＵＰＲの挙動を説明する。スチレン／ＡＡＭＥＡ混
合物だけを含有するＵＰＲの重合試験の結果を、比較の
ために示す。すべての重合反応は極めて速く、かつ高度
に発熱的である。
は、実施例３と同じアルキドにもとづく。ＤＡＰ／スチ
レン／ＡＡＥＭＡの３種混合物からなるモノマー中にお
けるＵＰＲの挙動を説明する。スチレン／ＡＡＭＥＡ混
合物だけを含有するＵＰＲの重合試験の結果を、比較の
ために示す。すべての重合反応は極めて速く、かつ高度
に発熱的である。
【００６８】
【表４】
【００６９】［実施例５］この実施例は、ＵＰＲの重合
に対する促進剤の効果が、アセチルアセトンまたはアセ
ト酢酸の化学構造が同一の分子内でエチレン系不飽和化
合物と結合しているすべての化合物に共通であることを
示す。
に対する促進剤の効果が、アセチルアセトンまたはアセ
ト酢酸の化学構造が同一の分子内でエチレン系不飽和化
合物と結合しているすべての化合物に共通であることを
示す。
【００７０】表５は、常用のタイプのモノマー（スチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ＤＡ
Ｐ）とともに本発明のモノマーとしてアセトアセトキシ
イソプロピルメタクリレート（ＡＡＰＭＡ）を含有する
ＵＰＲの重合反応のデータをのせている。
ン、ｐ−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ＤＡ
Ｐ）とともに本発明のモノマーとしてアセトアセトキシ
イソプロピルメタクリレート（ＡＡＰＭＡ）を含有する
ＵＰＲの重合反応のデータをのせている。
【００７１】比較を容易にするため、No．１，１５，１
９，２３のＵＰＲの重合反応のデータを、表５の末尾の
欄に示した。
９，２３のＵＰＲの重合反応のデータを、表５の末尾の
欄に示した。
【００７２】表５のＤＡＰベースのＵＰＲは４５％のモ
ノマー＋促進剤モノマーを有し実施例３のアルキド（５
５％）を含有すること、これに対し他のＵＰＲは３５％
のモノマー＋促進剤モノマーを有しアルキド（６５％）
は実施例１の表１ａのそれであるということができる。
ノマー＋促進剤モノマーを有し実施例３のアルキド（５
５％）を含有すること、これに対し他のＵＰＲは３５％
のモノマー＋促進剤モノマーを有しアルキド（６５％）
は実施例１の表１ａのそれであるということができる。
【００７３】
【表５】
【００７４】［実施例６］先行する実施例に２５℃にお
ける重合パラメーターを示したＵＰＲのいくつかを、い
わゆるＳＰＩ重合試験法に従って、加熱下に重合した。
重合時間は表６に示した。
ける重合パラメーターを示したＵＰＲのいくつかを、い
わゆるＳＰＩ重合試験法に従って、加熱下に重合した。
重合時間は表６に示した。
【００７５】この表は、本発明の架橋モノマーは、加熱
下の重合においても、少なくとも常用のモノマーと同じ
ような最適の成績を与えることを示している。
下の重合においても、少なくとも常用のモノマーと同じ
ような最適の成績を与えることを示している。
【００７６】
【表６】
【００７７】［実施例７］この実施例では、代表として
えらんだＵＰＲすなわちNo．１，５，２３，２４の物理
的および機械的性質を比較する。表７ａに、重合後２４
時間室温で放置したのちに３時間１００℃で後架橋した
ものの特性を示した。表７ｂに、重合後２４時間室温で
放置したのち、架橋はしなかったものの特性を示した。
えらんだＵＰＲすなわちNo．１，５，２３，２４の物理
的および機械的性質を比較する。表７ａに、重合後２４
時間室温で放置したのちに３時間１００℃で後架橋した
ものの特性を示した。表７ｂに、重合後２４時間室温で
放置したのち、架橋はしなかったものの特性を示した。
【００７８】以下の規格による試験を実施した。 引張強度 ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 引張モジュラス ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 曲げ強度 ＡＳＴＭ Ｄ７９０ 曲げモジュラス ＡＳＴＭ Ｄ７９０ 熱変形温度ＨＤＴ ＡＳＴＭ Ｄ６４８ 表７ａ，７ｂおよび７ｃのデータを検討すると、ＡＡＥ
ＭＡを含有するＵＰＲ（ＵＰＲNo．５およびNo．２４）
は、ＡＡＥＭＡを含有しない同様なＵＰＲ（No．１およ
びNo．２３）にくらべて伸びが小さいが、他のパラメー
タはすべて上回っていることがわかる。 このことは、
本発明の対象であるモノマー促進剤を使用することによ
って、室温においてより高い架橋度を達成できることを
示している。
ＭＡを含有するＵＰＲ（ＵＰＲNo．５およびNo．２４）
は、ＡＡＥＭＡを含有しない同様なＵＰＲ（No．１およ
びNo．２３）にくらべて伸びが小さいが、他のパラメー
タはすべて上回っていることがわかる。 このことは、
本発明の対象であるモノマー促進剤を使用することによ
って、室温においてより高い架橋度を達成できることを
示している。
【００７９】
【表７ａ】
【００８０】
【表７ｂ】
【００８１】
【表７ｃ】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルコ ボッチ イタリア国 プロヴィンツ・アレッツオ セント・ジョヴァニニ ヴィア・ラ・ノヴ ンブル 11 (72)発明者 マウリツイオ レオナルデイ イタリア国 プロヴィンツ・アレッツオ ペルージア ヴィア・ガレンガ 72
Claims (24)
- 【請求項１】 少なくとも１種の不飽和ポリエステル樹
脂と、樹脂組成物に対して１０〜６０重量％の１種また
は２種以上の架橋剤モノマーとからなる不飽和ポリエス
テル樹脂組成物において、架橋剤モノマーが式（Ｉ）の
化合物の少なくとも１種を含んでいることを特徴とする
不飽和ポリエステル樹脂組成物。 【化１】 〔式中、Ｒ，Ｒ1，およびＲ2はＨまたはメチル基であ
る。〕 - 【請求項２】 式（Ｉ）の化合物が、アセトアセトキシ
−エチルメタクリレートおよびアセトアセトキシ−イソ
プロピルメタクリレートからえらんだものである請求項
１の組成物。 - 【請求項３】 式（Ｉ）の化合物が、アセトアセトキシ
ーエチルメタクリレートである請求項１または２の組成
物。 - 【請求項４】 式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種を
０．１〜５９重量％の濃度で含有し、さらにビニルモノ
マーおよびアリルエステルモノマーからえらんだ少なく
とも１種の追加のモノマーを１〜５９．９重量％の濃度
で含有する、請求項１ないし３のいずれかの組成物。 - 【請求項５】 追加のモノマーが、スチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、テトラクロロエチレン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ビニルトルエン、ジアリルフタレート、およびそ
れらのプレポリマー、ならびにそれらの混合物からえら
んだものである請求項４の組成物。 - 【請求項６】 追加のモノマーがスチレンである請求項
４または５の組成物。 - 【請求項７】 追加のモノマーがジアリルフタレートで
ある請求項４または５の組成物。 - 【請求項８】 少なくとも１種の不飽和ポリエステル樹
脂が、少なくとも１種のモノマー状またはポリマー状の
グリコールを、少なくとも１種のエチレン系α，β−不
飽和ジカルボン酸またはその無水物と反応させて得たポ
リエステルからえらんだものである、請求項１ないし７
のいずれかの組成物。 - 【請求項９】 不飽和ポリエステル樹脂が、上記のグリ
コールを、エチレン系不飽和ジカルボン酸および少なく
とも１種の飽和ジカルボン酸の混合物と反応させて得た
ものである請求項１ないし８のいずれかの組成物。 - 【請求項１０】 エチレン系不飽和酸が、マレイン酸、
フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸およ
びそれらの無水物ならびにそれらの混合物からえらんだ
ものである請求項８または９の組成物。 - 【請求項１１】 不飽和ポリエステル樹脂１００重量部
あたり０．１〜３重量部の量のフリーラジカル重合触媒
を含有する請求項１ないし１０のいずれかの組成物。 - 【請求項１２】 架橋促進剤として、コバルト、マンガ
ン、バナジウムまたは鉄の各塩、β−ジケトン、および
第三級芳香族アミンからえらんだものをさらに含有し、
その促進剤が不飽和ポリエステル樹脂１００重量部あた
り０．０５〜１重量部である請求項１ないし１１のいず
れかの組成物。 - 【請求項１３】 常温ないし１８０℃の範囲の温度で架
橋できる請求項１ないし１２のいずれかの組成物。 - 【請求項１４】 少なくとも１種のモノマー状またはポ
リマー状のグリコールおよび少なくとも１種のエチレン
系α，β−不飽和ジカルボン酸またはその無水物を、少
なくとも１種の架橋剤の存在下に重縮合させ架橋して得
た請求項１ないし１３のいずれかの不飽和ポリエステル
樹脂を製造する方法において、架橋剤が式（Ｉ）の化合
物の少なくとも１種を含んでいることを特徴とする製造
方法。 【化２】 〔式中、Ｒ，Ｒ1およびＲ2はＨまたはメチル基である〕 - 【請求項１５】 式（Ｉ）の化合物が、アセトアセトキ
シ−エチルメタクリレートおよびアセトアセトキシ−イ
ソプロピルメチルアクリレートからえらんだものである
ことを特徴とする請求項１４の製造方法。 - 【請求項１６】 式（Ｉ）の化合物が、アセトアセトキ
シ−エチルメタクリレートであることを特徴とする請求
項１４または１５の製造方法。 - 【請求項１７】 式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種
０．１〜５９重量％が存在し、ビニルモノマーおよびア
リルエステルモノマーからえらんだ追加のモノマーが１
〜５９．９重量％の量存在することを特徴とする請求項
１４ないし１６のいずれかの製造方法。 - 【請求項１８】 追加のモノマーが、スチレン、ｐ−メ
チルスチレン、テトラクロロエチレン、Ｎ−ビニルプロ
ピレン、ビニルトルエン、ジアリルフタレートおよびそ
れらのプレポリマーならびにそれらの混合物からえらん
だものであることを特徴とする請求項１７の製造方法。 - 【請求項１９】 追加のモノマーがスチレンであること
を特徴とする請求項１７または１８の製造方法。 - 【請求項２０】 添加モノマーがジアリルフタレートで
あることを特徴とする請求項１７または１８の製造方
法。 - 【請求項２１】 エチレン系α，β−不飽和酸が、マレ
イン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコ
ン酸、それらの無水物（存在するもの）およびそれらの
混合物であることを特徴とする請求項１４の製造方法。 - 【請求項２２】 フリーラジカル重合触媒が、不飽和ポ
リエステル樹脂１００重量部あたり０．１〜３重量部の
量存在することを特徴とする請求項１４または１５の製
造方法。 - 【請求項２３】 架橋促進剤として、追加的に、コバル
ト、マグネシウム、バナジウムまたは鉄の各塩、β−ジ
ケトンおよび第三級芳香族アミンからえらんだものを、
不飽和樹脂１００重量部あたり０．０５〜１重量部の量
存在させることを特徴とする請求項１４ないし２２のい
ずれかの製造方法。 - 【請求項２４】 常温ないし１８０℃の範囲の温度で架
橋を行なうことを特徴とする請求項１４ないし２３のい
ずれかの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20319A/90 | 1990-05-16 | ||
| IT20319A IT1241142B (it) | 1990-05-16 | 1990-05-16 | Monomeri acceleranti della polimerizzazione delle resine poliestere insature |
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