JPH0641282A

JPH0641282A - 非溶媒を用いるポリ（アリーレート）の製造

Info

Publication number: JPH0641282A
Application number: JP3070276A
Authority: JP
Inventors: Richard Vicari; リチャード・ヴィカリ; John R Costanza; ジョン・アール・コスタンザ; Ronald R Lamonte; ロナルド・アール・ラモンテ; Ralph M Miano; ラルフ・エム・ミアノ
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1990-01-12
Filing date: 1991-01-14
Publication date: 1994-02-15
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: JPH07103233B2; US5004796A

Abstract

(57)【要約】【目的】改良された色のポリアリーレートが形成さ
れ、希釈剤がポリアリーレートと反応生成物から容易に
分離され得る、ポリアリーレートの製造方法を提供す
る。【構成】二価フェノールのジエステル、少なくとも一種
類の芳香族ジカルボン酸および、ポリ（フッ素化アルキ
レンオキシド）から成る不活性希釈剤の混合物を反応さ
せることによって、ポリアリーレートを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は反応生成物から容易に分離されう
る希釈剤を用いたポリアリーレートの製造方法に関す
る。

【０００２】ポリアリーレートは二価フェノール、特に
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノール−Ａとも呼ばれる）と芳香族ジカルボン
酸、特にイソフタル酸とテレフタル酸との混合物とから
誘導されるポリエステルである。これらのポリアリーレ
ートは熱的性質と機械的性質との良好な組み合わせを有
する耐熱性の高性能熱可塑性ポリマーである。これらは
また良好な加工性を有し、多様な製品に成型される。

【０００３】文献にはポリアリーレートの多くの製造方
法が述べられている。このような方法の一つはジアセテ
ート方法である。ジアセテート方法では二価フェノール
をそのジアセテートに転化し、これを次に芳香族ジカル
ボン酸と反応させて、ポリアリーレートを形成する。

【０００４】しかし、ジアセテート方法によって製造さ
れたポリアリーレートは着色される傾向があり、これが
幾つかの末端用途にこれらを不適切にしている。従っ
て、このような末端用途のためにポリアリーレートの色
を改良することが望ましい。

【０００５】さらに、ポリアリーレート製造のジアセテ
ート方法には、これを実行可能な、魅力ある方法にする
ために経済的にかつ実際的に解決しなければならない他
の問題がある。反応を溶融状態で行う場合に、一つの問
題が生ずる。このような溶融反応では、二酸の昇華が生
ずる。これは反応の化学量論を破壊し、生ずるポリアリ
ーレートは受容される分子量のものではない。二価フェ
ノールのジエステル誘導体を溶融状態の芳香族ジカルボ
ン酸と反応させる場合の他の問題は、系の粘度が反応の
最後方向で明らかに増加して、反応が動力学的に制御さ
れるよりもむしろ拡散制御される（分子が迅速な反応を
保証しうるほど接近しない）ことである。また、この高
粘性のためにポリマー生成物は取り扱い（すなわち反応
器からの取り出し）が困難である。

【０００６】ジアセテート方法によるポリアリーレート
製造の他の問題はカルボン酸が反応の副生成物として生
ずることである。効果的で経済的な方法と高分子量ポリ
アリーレートとを提供するためには、酸、例えば酢酸を
便利にかつ効果的に除去しなければならない。

【０００７】米国特許第４，２９４，９５６号は二価フ
ェノールのジエステル誘導体と芳香族ジカルボン酸との
反応を製造されるポリアリーレートの重量を基準にして
約１０−約６０％の量で存在するジフェニルエーテル溶
媒中で実施され得ることを開示している。ジフェニルエ
ーテル化合物は置換される。これらの置換基はアルキル
基、塩素、臭素、またはポリアリーレート形成反応もし
くは二価フェノールのジエステル誘導体形成反応を妨害
しない置換基から選択される。さらに、ジフェニルエー
テル化合物は例えば様々なビフェニルまたはポリアリー
レート形成反応もしくは二価フェノールのジエステル誘
導体形成反応を妨害しない他の化合物のような、他の化
合物の５０重量％までと共に用いられる。好ましい溶媒
はジフェニルオキシドとビフェニルとの共融混合物であ
り、この溶媒は室温において液体であり、ダウケミカ
ル（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐ．）からダウ
サーム（Ｄｏｗｔｈｅｒｍ）Ａなる名称で販売されてい
る。

【０００８】ジアセテート方法におけるジフェニルエー
テル約１０〜約６０％の使用は芳香族ジカルボン酸の昇
華を減じ、受容される分子量のポリアリーレートを生ず
る。またジフェニルエーテル化合物は酢酸副生成物のよ
り良い除去を可能にする。さらに、他の利点は系の粘度
が低下することである。この粘度低下は反応を動力学的
制御下で進行させる反応物の良好な混合をもたらすの
で、迅速な反応時間を可能にする。さらに、反応時間が
比較的短いので、ポリアリーレートは一般に反応温度に
おいて１０時間未満で製造され、製造されたポリアリー
レートは長い反応時間を用いたポリアリーレートに比べ
て淡色を有する。

【０００９】ジアセテート方法によるポリアリーレート
の形成は、米国特許第４，４９４，９５６号に開示され
ているようなジフェニルエーテル希釈剤を用いて十分に
良好に行われたが、酢酸副生成物からのジフェニルエー
テルの分離の問題がまだ残っている。従って、ジフェニ
ルエーテルと酢酸は希釈剤を回収して重合プロセスに戻
すための付加的工程を必要とする溶液を形成する。さら
に、ポリアリーレートの色は、ポリマー形成に希釈剤を
用いた場合にもまだ問題を残している。

【００１０】ジアセテート方法によるポリアリーレート
の製造には他の希釈剤または溶媒も示唆されている。例
えば、米国特許第４，３７４，２３９号は、少なくとも
１種類のハロゲン化および／またはエーテル化置換芳香
族またはヘテロ芳香族化合物の存在下での二価フェノー
ルのジエステルと芳香族ジカルボン酸との重合を開示し
ている。例として１，２，４−トリクロロベンゼン、
１，４−ジメトキシベンゼンおよび０−ジクロロベンゼ
ンが挙げられている。他の多くの例がこの特許の開示に
は挙げられている。

【００１１】米国特許第４，５３３，７２０号は希釈剤
としてガンマ−ブチロラクトンを用いたジアセテート方
法によるポリアリーレートの製造を開示している。この
特許はこの希釈剤が反応物質の昇華を減じて、高分子量
ポリマーを生ずることを開示している。

【００１２】モノマー成分の昇華を減ずる点で先行技術
の利点を有するジアセテート方法によるポリアリーレー
ト製造の有用な希釈剤を提供し、受容される分子量と色
とのポリアリーレートを製造し、重合系の粘度を減ずる
必要性がまだある。また、酢酸副生成物の良好な除去を
促進し、同時に酢酸副生成物を再循環のために容易に分
離させるような希釈剤を提供することも必要である。

【００１３】本発明は淡色、高分子量の芳香族ポリエス
テルの製造のための改良重合方法に関する。この方法は
二価フェノールのジエステル、または酸無水物と二価フ
ェノールとを芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボ
ン酸の混合物と、次の反復単位： −［（ＣＦ_２）_ｍ−（ＣＹ_２）_ｎ−Ｏ］− ［式中ｍは１〜１０の整数であり、ｎは０〜５の整数で
あり、Ｙは同一または異なる原子であり、Ｈまたはハロ
ゲンを表す］を有するポリ（フッ素化アルキレンオキシ
ド）の存在下で反応させることから成る。

【００１４】本発明は一般に、約０．４５〜１．０ｄｌ
／ｇより大きい極限粘度を有する通常固体の非晶質ポリ
アリーレートの改良製造方法であって、二価フェノール
のジエステル誘導体と芳香族ジカルボン酸または芳香族
ジカルボン酸混合物とをポリ（フッ素化アルキレンオキ
シド）希釈剤の存在下で反応させることから成る方法に
関する。

【００１５】本発明は次の成分：（ａ）次式を有する二価フェノールの少なくとも１種類
のジエステル誘導体：

【化１】［式中、Ｒは独立的に水素、炭素数１〜約６のアルキル
ラジカル、好ましくはメチル、炭素数４〜約７のシクロ
アルキル、またはアリールを表し、Ｙは炭素数１〜４の
アルキル基、塩素または臭素から独立的に選択され、Ｚ
は独立的に０から４までの価を有し、Ｒ′は独立的に二
価飽和脂肪族炭化水素基、特に炭素数１〜８のアルキレ
ンまたはアルキリデン、もしくはそのハロゲン化誘導
体、特にＣ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＸ_３）_２（Ｘはハロゲ
ン、好ましくはフッ素である）、炭素数９までのシクロ
アルキレンもしくはシクロアルキリデンラジカル、その
ハロゲン化誘導体、Ｏ，Ｓ，ＳＯ，ＳＯ_２およびＣＯを
表し、Ｘは０または１である］および

【００１６】（ｂ）少なくとも１種類の芳香族ジカルボ
ン酸を反応させることから成る。

【００１７】二価フェノールのジエステル誘導体は二価
フェノールを炭素数１〜８の酸から誘導された酸無水物
と、通常のエステル化条件下で反応させることによって
製造される。好ましい酸無水物は無水酢酸である。二価
フェノールのジエステル誘導体は芳香族ジカルボン酸と
の反応の前に形成されるが、芳香族ジカルボン酸、二価
フェノールおよび酸無水物を同時に加えた、一つの反応
器内で反応を実施することが好ましい。従って、反応物
質としてテレフタル酸、ビスフェノール−Ａおよび無水
酢酸を用いる反応は下記のように表される。

【００１８】

【化２】

【００１９】本発明に使用可能な二価フェノールを次に
挙げるが、下記に限定されるわけではない：

【００２０】２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン，２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン，ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）メタン，ビス−（４−ヒドロキ
シ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタ
ン，１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン，１，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン，１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロロフェ
ニル）エタン，１，１−ビス−（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）エタン，１，３−ビス−（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス−
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，
２，２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン，２，２−ビス−（２−イソプロピル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン，３，３−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン，２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン，１，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ビス−（フェニ
ル）−プロパン、４，４’−（ジヒドロキシフェニル）
エーテル，４，４’−（ジヒドロキシフェニル）スルフ
ィド，４，４’−（ジヒドロキシフェニル）スルホン，
４，４’−（ジヒドロキシフェニル）スルホキシド，
４，４’−（ジヒドロキシベンゾフェノン），ヒドロキ
ノン、およびナフタレンジオール

【００２１】これらの二価フェノールは個別にまたは組
合せて使用可能である。例えばネオペンチルグリコール
のような脂肪族ジオールの総ジオール含量を基準にして
５０重量％までを加えることも可能である。好ましい二
価フェノールは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。

【００２２】本発明に使用可能な芳香族ジカルボン酸に
はテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸のいずれか、およびこれらの混合物、ならびにこれら
のカルボン酸のアルキル置換同族体があり、あるきる置
換同族体の場合にアルキル基は炭素数１〜４である、こ
の他ハリド、アルキルまたはアリールエーテル等のよう
な他の不活性置換基を含む酸もある。例えば８５：１５
から１５：８５までの範囲の比でのイソフタル酸とテレ
フタル酸との混合物を用いることが好ましい。混合物中
のイソフタル酸対テレフタル酸の比が約８０：２０〜５
０：５０であることがさらに好ましい。特に好ましい混
合物は７５：２５イソフタル酸対テレフタル酸から成
る。例えばアジピン酸、セバシン酸等のような炭素数２
〜約１０の脂肪族二酸約０．５−約２０％も付加的に重
合反応に用いることができる。

【００２３】さらに、長鎖分枝を生ずる、または他の点
でポリマー性質を改質するための少量の多価フェノール
（ＯＨ基３個以上）の使用も可能である。同様に、少量
のポリカルボン酸も使用可能である。

【００２４】二価フェノールのジエステル誘導体と芳香
族カルボン酸との反応は次の反復単位： −［（ＣＦ_２）_ｍ−（ＣＹ_２）_ｎ−Ｏ］− ［式中、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは０〜５の整数
であり、Ｙは同一または異なる原子であり、Ｈまたは、
Ｆ，ＣｌもしくはＢｒを含むハロゲンを表す］を有する
ポリ（フッ素化アルキレンオキシド）を含む希釈剤中で
実施される。ポリ（フッ素化アルキレンオキシド）は直
鎖または分枝鎖のいずれの構造もとりうる。

【００２５】ポリエーテル希釈剤が過フッ素化されてい
ることが好ましい。本発明に有用な脂肪族ポリエーテル
の例にはポリ（テトラフルオロエチレンオキシド）、ポ
リ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）、ポリ（フッ
素化ブチレンオキシド）、種々のフッ素化アルキレンオ
キシドから形成されるコポリマー等がある。本発明のポ
リエーテルは形成されるポリアリーレートの非溶媒であ
り、さらに酢酸副生成物から分離されて、それから分離
層を形成する。従って、希釈剤の除去は重合段階に再循
環される希釈剤層のデカンテーションによって達成され
る。本発明のポリエーテル希釈剤は不燃性であり、無毒
である。

【００２６】本発明のポリ（フッ素化アルキレンオキシ
ド）は比較的低分子量である。従って、約６００〜約２
０，０００の分子量Ｍｎが典型的であり、約６００〜
５，０００の分子量がさらに典型的であり、好ましい。
本発明のポリエーテルは総装入量の重量を基準にして約
１０〜約６０重量％の量で存在すべきである。希釈剤の
好ましい量は約１０重量％〜約４０重量％の範囲であ
り、総装入量を基準にして約１０〜３０重量％の量が最
も好ましい。

【００２７】ポリ（フッ素化アルキレンオキシド）オリ
ゴマーの量は重合反応中に変化しうる。例えば、反応媒
質をほぼ定常な粘度に維持するために希釈剤量を徐々に
高めることが有利である。

【００２８】二価フェノールのジエステル誘導体と芳香
族ジカルボン酸との反応はジエステル／酸比約０．８５
〜１．１０、好ましくは約０．９７〜１．０３で存在す
るジエステルと酸反応物質を用いて実施することが、少
なくとも０．５ｄｌ／ｇの極限粘度を生ずるために好ま
しい。

【００２９】本発明の方法は約２００〜約３５０℃、好
ましくは約２７５〜約３０５℃の重合温度において実施
する。本発明の方法は一般に不活性雰囲気（例えばアル
ゴンまたは窒素）において一般に実施する。ポリマーの
着色を阻止するために反応温度をできるかぎり低く維持
することが望ましいが、反応速度に関してはできるかぎ
り高い反応温度が好ましい。この方法は最初に大気圧ま
たは温圧において実施され、重合が進行すると圧力は低
下する。重合の終点近くでは、０．５絶対ｔｏｒｒ．程
度の低い圧力が用いられる。

【００３０】重合速度を促進するために、触媒を用いる
ことができる。エステル交換反応を促進しうる通常の触
媒の全てが使用可能である。適当な触媒の例は元素同期
律表第１Ａ、２Ａ，２Ｂ，３Ａ，４Ａおよび５Ａ族から
選択された元素の塩または化合物である。例には金属酸
化物（例えば酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛、三
酸化トリオキシド）；アルコールまたはグリコールとア
ルカリ金属、アルカリ土金属、アルミニウムもしくはチ
タンとの反応によって製造されるアルコキシド；酢酸ナ
トリウムと安息香酸ナトリウム；金属水素化物および金
属ホウ水素化物［例えば、水素化リチウム、ホウ水素化
カリウム（Ｋ_２Ｂ_２Ｈ_６）］がある。

【００３１】好ましい触媒はアルカリ金属塩であり、リ
チウムまたはカリウムの酢酸塩、炭酸塩、安息香酸塩、
ギ酸塩、炭素水素塩、水酸化物、リン酸塩およびリン酸
−水素塩を含めたリチウム塩およびカリウム塩が最も好
ましい。リチウムの酢酸塩、炭酸塩および水酸化物を含
めたリチウム塩が特に好ましい。触媒はポリマーを基準
にして約５〜１００ｐｐｍ、好ましくは約２０〜５０ｐ
ｐｍ、最も好ましくは約２５ｐｐｍの量で加えられる。

【００３２】助触媒も用いることができる。例として
は、ことに参考文献として関係する米国特許第４，６１
２，３６０号に開示されているイミダゾール触媒が挙げ
られる。特定の例には、１−メチルイミダゾール、１−
エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールおよびベンズイミダゾールがある。

【００３３】エステル化触媒と共に、助触媒として作用
し、改良された色、特にポリアリレートの黄色（ｙｅｌ
ｌｏｗｎｅｓｓ）を実質的に減ずる改良されたハンター
（Ｈｕｎｔｅｒ）ｂカラーのポリアリーレートを形成す
るためにコバルト塩を反応触媒に加えることもできる。
共通に譲渡された、同時係属米国特許出願第３５６，６
９２号に開示されているように、コバルトが「ジアセテ
ート方法」において触媒効果を有することが判明し、本
発明のジアセテート方法によって形成された「製造時
（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）」ポリアリーレートの黄色
を減ずることも判明している。ポリアリーレートの色の
改良に助触媒として用いることのできるコバルト塩に
は、限定するわけではなく、酢酸コバルト、安息香酸コ
バルト、炭酸コバルト、石炭酸コバルト、および例えば
２−エチルヘキサン酸コバルトのような炭素数３〜２０
の脂肪族またはイソ脂肪族カルボン酸のコバルト塩があ
る。コバルト塩はモノマー成分に直接加えることができ
るが、より好ましくは、コバルト塩の溶解と均一分散を
保証するために、添加前にコバルト塩を溶媒に溶解す
る。通常の触媒を用いることができる。一般に、コバル
ト塩は最終ポリマー中に少なくとも約２０ｐｐｍ、好ま
しくは少なくとも２５ｐｐｍのコバルトを生ずるために
十分な量で加えるべきである。これらのレベル未満で
は、若干の色の改良が見られるが、無色透明は得られな
い。コバルト量が最終ポリマーを基準にして約３０ｐｐ
ｍ〜約６０ｐｐｍであることがさらに好ましい。好まし
いポリアリーレート色はハンターｂスケールで２．０未
満の値を有する。

【００３４】重合反応は少なくとも約０．４５から１．
０ｄｌ／ｇより大までの極限粘度を有するポリアリーレ
ートを生成するために十分な期間実施され、この期間は
一般に製造すべき特定のポリアリーレートに依存して約
４〜８時間の範囲内である。本発明の重合反応は適当な
ステージング（Ｓｔａｇｉｎｇ）および適当な装置を用
いることによって、バッチ式または連続式に実施するこ
とができる。さらに、反応物質は重合帯に望ましい、ど
のような方法または順序でも加えることができる。

【００３５】二価フェノールのジエステル誘導体は二価
フェノールを酸無水物、芳香族ジカルボン酸およびポリ
（フッ素化アルキレンオキシド）希釈剤と共に反応器に
加えることによって、その場で形成することができ、反
応を上述のような複合エステル化／重合条件下で単一反
応帯において実施することができる。さらに、二価フェ
ノールのジエステル誘導体を最初に調製して、次に芳香
族ジカルボン酸と希釈剤とを同じ反応器に加えて、重合
を上記条件下で実施する。少なくとも約０．４５ｄｌ／
ｇの極限粘度を有するポリアリーレートポリマーを例え
ばジフェニルエーテル化合物を取出すために十分な条件
下での押出機における直接脱蔵（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉ
ｚａｔｉｏｎ）、凝集、噴霧乾燥、等のような、当業者
に周知の方法によって、その最終形で回収される。

【００３６】ポリアリーレートは記述した条件下で二価
フェノールのジエステル誘導体と芳香族ジカルボン酸と
を約３時間の反応時間反応させて、約０．１〜約０．４
ｄｌ／ｇの極限粘度を有するプレポリマーを最初に形成
することによっても製造される。バッチ条件下では、ポ
リアリーレートプレポリマーを次に約２７５〜３０５℃
の温度に加熱して、約０．４５から１．０ｄｌ／ｇより
大までの極限粘度を有するポリアリーレートを得る。

【００３７】この代りに、ポリアリーレートプレポリマ
ーをその形成後に直接ベント付き押出機または他の適当
な連続反応器に加えて、そこで分子量を増加させて、
０．４５から約１．０ｄｌ／ｇより大までの極限粘度を
有するポリマーを形成することができる。例えば、ポリ
アリーレートプレポリマーの分子量は押出機内で約３２
０〜約３６０℃の温度、約０．３〜約２ｔｏｒｒ．の圧
力下および約５〜約３０分間の滞留時間において増加す
る。

【００３８】本発明の方法は、３０℃の１，１，２，２
−テトラクロロエタン中で測定して約０．４５から約
１．０ｄｌ／ｇより大まで、好ましくは約０．５５から
０．７０ｄｌ／ｇまでの極限粘度を有する通常固体のポ
リアリーレートを生ずる。極限粘度が好ましいレベルを
超えて増加すると、ポリアリーレートの色が受容され難
くなることが判明した。

【００３９】ポリアリーレートは例えば分子量調節剤、
酸化防止剤等のような物質の存在下で製造される。本発
明の方法によって得られたポリアリーレートは例えば可
塑剤、顔料、滑沢剤、離型剤、安定剤、無機充てん剤等
のような周知の添加剤と共に用いることができる。これ
らのポリアリーレートは他のポリマーとブレンドするこ
ともできる。

【００４０】ジアセテート法によるポリアリーレート製
造に有用であるとして特に開示したが、本発明のフッ素
化希釈剤は例えばここに参考文献として関係する米国特
許第４，３１９，０１７号に開示されている芳香族ジカ
ルボン酸とビスフェノールとのジフェニルエステルの溶
融トランスエステル化を含めた、他のポリアリーレート
溶融重縮合方法にも有用である。本発明の希釈剤はポリ
マーへの非溶媒としての作用、副生成物分離の強化、お
よび系粘度の低下を含めたジアセテート方法に比べて、
上記のような溶融方法において同じように有利であると
考えられる。

【００４１】次の実施例は本発明を説明するためのもの
であり、本発明をここに示す特定の実施態様に本発明を
不当に制限するものと解釈すべきではない。

【００４２】実施例１〜１０各実施例のプレポリマー製造を次に述べる：２Ｌ−三っ
口フラスコにビスフェノールＡ（３６２．５ｇ）、イソ
フタル酸（１９７．５ｇ）、テレフタル酸（６６．５
ｇ）、無水酢酸（３３３．０ｇ）、ホナート２７２（４
２０ｇ）、酢酸コバルト（０．０７８ｇ）と水酸化リチ
ウム（０．０８８ｇ）触媒を室温において挿入した。ホ
スチナート２７２はポリ（過フッ素化プロピレンオキシ
ド）（ｂ．ｐ．２７２℃）［ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ
Ａ．Ｇ．）］である。フラスコにサーモウェル、メカ
ニカルスターラーおよび、蒸留ヘッドに取付けたビグロ
ーカラム（Ｖｉｇｒｅａｕｘｃｏｌｕｍｎ）をフラス
コに装備した。中味を１００ｒｐｍで大気条件下で攪拌
した。ウェスト温度制御装置を用いて、次の温度プログ
ラムに従った：

【００４３】

【００４４】温度はプログラムに従って上昇させた。酢
酸の蒸留は１４０℃への滞留（ｄｗｅｌｌ）後に開始し
た。オーバーへッド液体を目盛付き均圧ロート（ｇｒａ
ｄｕａｔｅｄｐｒｅｓｓｕｒｅｅｑｕａｌｉｚｉｎ
ｇｆｕｎｎｅｌ）中に回収した。ホスチナートの量が
オーバーへッド内に増加すると、受器内の液体が２層に
分離した。下層はホスチナート２７２であり、上層は酢
酸＋他の副生成物であった。プレポリマープログラムは
昇華物が反応器に洗い戻され、溶触溶液が均質になるま
で、ランした。プレポリマーをパンに注入し、冷却させ
た。冷却時にプレポリマーは凝固して不透明な白色固体
になった。

【００４５】各実施例の後重合方法は次のように実施し
た：形成されたプレポリマーは後重合方法によって高分
子量になった。プレポリマー（５０ｇ）を反応器に装入
して、真空下で攪拌した。オーバーヘッドを目盛り付き
シリンダーに回収した。プレポリマーを最初に完全真空
下、１００℃において１時間乾燥した。次に、温度は２
９０℃に上昇（ｒａｍｐ）した。２９０℃において真空
引下げ（ｖａｃｕｕｍｐｕｌｌｄｏｗｎ）が開始し
た。１５分間後に、真空は完全に戻った。プレポリマー
を真空（０．０５ｍｍＨｇ）に４５分間維持した。分子
量が増加すると溶融粘度は急速に上昇した。それ故、ス
ターラーシャフトへのクロールアップ（ｃｒａｗｌｉｎ
ｇｕｐ）からポリマーを保護するために攪拌速度を減
ずることが必要であった。最終ポリマーを単離し、極限
粘度とハンターカラーとを測定した。表１はホスチナー
トポリ（フッ素化アルキレンオキシド）希釈剤を用い
て製造した。ポリアリーレートの結果を示す。

【００４６】

【００４７】全ての実施例は非常に良好なカラー（低Ｙ
１値）および良好なＩＶを有した。５未満のＹＩ値は無
色透明と考えられ、０．４５〜０．６０のＩＶは良好で
ある。

【００４８】実施例１１〜１４高温および無水酢酸存在下での種々な溶媒の安定性を試
験した。ダウサームＡは無水酢酸２重量％の存在下で５
時間加熱した。２３５℃での１時間後に着色が生じた。
黄色は徐々に黄褐色に変った。この色はこの時点以降に
濃厚になるとは思われなかった。無水酢酸がダウサーム
Ａと反応して、アシル化ジフェニルエーテルおよび／ま
たはビフェニルを形成するか、またはジフェニルエーテ
ルが分解してフェノール化合物になったことが考えられ
る。

【００４９】ジフェニルエーテルをＮ_２下無水酢酸の存
在下で１．５時間還流させた。無水酢酸を次に蒸留し
た。溶液は非常に黄色であった。

【００５０】マルチサーム（脂肪族炭化水素）を無水酢
酸（２重量％）と共に４時間加熱した。この溶液は室温
において不均一であったが、８０℃では均質になった。
４時間の還流（１４９℃）後に、過剰な無水酢酸を蒸留
した。生成したマルチサームはダウサームＡに比べて弱
黄色であった。希釈剤の温度が２３０℃に達するまで、
着色は生じなかった。

【００５１】次の希釈剤はホスチナート２７２であっ
た。この希釈剤は上記と同様にして、２重量％無水酢酸
と共に加熱した。還流６時間後にも着色の徴候は無かっ
た。無水酢酸はホスチナート溶媒に検知される溶解を示
さなかった。

【００５２】表２は種々な溶媒と試験結果とを示す。結
果は、溶媒と無水物との間に着色反応があることを示
す。同じ条件下で溶媒を単独で加熱する場合には、色は
見られなかった。高温において無水酢酸の存在下におい
てポリアリーレートが変色する徴候ある。

【００５３】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成３年９月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】表２実施例溶媒無水酢酸備考 11 ダウサームＡ有透明無色無黄色 12 ジフェニルエーテル有透明無色無暗黄色 13 マルチサーム有透明無色無淡黄色 14 ホスチナート272 有透明無色無透明無色本発明の態様は以下の通りである。１．エステル化条件下において二価フェノールのジエス
テル、少なくとも一種類の芳香族ジカルボン酸および不
活性希釈剤の混合物を反応させることによるポリアリー
レートの製造方法において、前記希釈剤としてポリ（フ
ッ素化アルキレンオキシド）を用いる改良方法。２．前記ポリ（フッ素化アルキレンオキシド）が反復単
位： −［（ＣＦ₂）_m−（ＣＹ₂）_n−Ｏ］− （式中、ｍは１−１０の整数であり、ｎは０−５の整数
であり、Ｙは同一または異なる原子であり、Ｈまたはハ
ロゲンを表す）を有する上記第１項記載の改良方法。３．前記反復単位が過フッ素化されている上記第２項記
載の改良方法。４．前記不活性希釈剤がポリ（過フッ素化プロピレンオ
キシド）である上記第１項記載の改良方法。５．前記希釈剤が分子量Ｍｎ６００−２０，０００を有
する上記第１項記載の改良方法。６．前記希釈剤が分子量Ｍｎ６００−５，０００を有す
る上記第１項記載の改良方法。７．前記二価フェノールがビスフェノール−Ａである上
記第１項記載の改良方法。８．前記芳香族ジカルボン酸をイソフタル酸、テレフタ
ル酸およびこれらの混合物から成る群から選択する上記
第１項記載の改良方法。９．前記芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸とテレフタ
ル酸との混合物である上記第８項記載の改良方法。１０．イソフタル酸対テレフタル酸のモル比が約３：１
である上記第９項記載の改良方法。１１．前記反応混合物にアルカリ金属ポリエステル化触
媒を加える上記第１項記載の改良方法。１２．前記アルカリ金属がリチウムである上記第１１項
記載の改良方法。１３．コバルトを形成されるポリマーに関して少なくと
も２０ｐｐｍの量で、反応混合物に加える上記第１項記
載の改良方法。１４．前記コバルトをポリマーを基準にして約３０−６
０ｐｐｍの量で反応混合物に加える上記第１３項記載の
改良方法。１５．二価フェノールの前記エステルがジアセテートで
ある上記第１項記載の改良方法。１６．二価フェノールの前記ジアセテートが前記反応中
を無水酢酸と前記二価フェノールとの反応によってその
場で製造される上記第１５項記載の改良方法。１７．前記二価フェノールがビスフェノール−Ａである
上記第１６項記載の改良方法。１８．前記芳香族ジカルボン酸をイソフタル酸、テレフ
タル酸およびこれらの混合物から成る群から選択する上
記第１７項記載の改良方法。１９．前記芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸とテレフ
タル酸との混合物である上記第１８項記載の改良方法。２０．イソフタル酸対テレフタル酸のモル比が約３：１
である上記第１９項記載の改良方法。２１．前記反応混合物にアルカリ金属ポリエステル化触
媒を加える上記第１９項記載の改良方法。２２．前記アルカリ金属がリチウムである上記第２１項
記載の改良方法。２３．前記ポリエステル化触媒が水酸化リチウムである
上記第２１項記載の改良方法。２４．コバルトをコバルト塩として反応混合物に加える
上記第２３項記載の改良方法。２５．前記反応を二段階、すなわち約０．４５ｄｌ／ｇ
未満の極限粘度を有するプレポリマーを形成する第１段
階と、前記プレポリマーを少なくとも約２７５℃の温度
において重合して０．４５ｄｌ／ｇより大き極限粘度を
有するポリアリーレートを形成する後重合段階とにおい
て実施する上記第１６項記載の改良方法。２６．前記希釈剤を装入量を基準にして１０−６０重量
％の量で加える上記第１項記載の改良方法。２７．前記不活性希釈剤が約１０−４０重量％の量で存
在する上記第２６項記載の改良方法。２８．溶融エステル化条件下でビスフェノールまたはそ
のエステル形成誘導体と少なくとも一種類の芳香族ジカ
ルボン酸またはそのエステル形成誘導体との混合物を反
応させることによるポリアリーレートの製造方法におい
て、前記ポリアリーレートの非溶媒であり、ポリ（フッ
素化アルキレンオキシド）である希釈剤を加える改良方
法。２９．前記ポリ（フッ素化アルキレンオキシド）が反復
単位： −［（ＣＦ₂）_m−（ＣＹ₂）_n−Ｏ］− （式中、ｍは１−１０の整数であり、ｎは０−５の整数
であり、Ｙは同一または異なる原子であり、Ｈまたはハ
ロゲンを表す）を有する上記第２８項記載の改良方法。３０．前記不活性希釈剤が過フッ素化されている上記第
２９項記載の改良方法。

フロントページの続き (72)発明者ジョン・アール・コスタンザアメリカ合衆国ニュージャージー州ノース・プレインフィールド，ハーディング・アベニュー 216 (72)発明者ロナルド・アール・ラモンテアメリカ合衆国ニュージャージー州フランダース，パトリック・コート８ (72)発明者ラルフ・エム・ミアノアメリカ合衆国ニュージャージー州サミット，ヒルクレスト・アベニュー 121

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エステル化条件下において二価フェノー
ルのジエステル、少なくとも一種類の芳香族ジカルボン
酸および不活性希釈剤の混合物を反応させることによる
ポリアリーレートの製造方法において、前記希釈剤とし
てポリ（フッ素化アルキレンオキシド）を用いる改良方
法。
【請求項２】前記ポリ（フッ素化アルキレンオキシ
ド）が反復単位： −［（ＣＦ_２）_ｍ−（ＣＹ_２）_ｎ−Ｏ］− （式中、ｍは１−１０の整数であり、ｎは０−５の整数
であり、Ｙは同一または異なる原子であり、Ｈまたはハ
ロゲンを表す）を有する請求項１記載の改良方法。
【請求項３】前記反復単位が過フッ素化されている請
求項２記載の改良方法。
【請求項４】前記不活性希釈剤がポリ（過フッ素化プ
ロピレンオキシド）である請求項１記載の改良方法。
【請求項５】前記希釈剤が分子量Ｍｎ６００−２０，
０００を有する請求項１記載の改良方法。
【請求項６】前記希釈剤が分子量Ｍｎ６００−５，０
００を有する請求項１記載の改良方法。
【請求項７】前記二価フェノールがビスフェノール−
Ａである請求項１記載の改良方法。
【請求項８】前記芳香族ジカルボン酸をイソフタル
酸、テレフタル酸およびこれらの混合物から成る群から
選択する請求項１記載の改良方法。
【請求項９】前記芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸
とテレフタル酸との混合物である請求項８記載の改良方
法。
【請求項１０】イソフタル酸対テレフタル酸のモル比
が約３：１である請求項９記載の改良方法。
【請求項１１】前記反応混合物にアルカリ金属ポリエ
ステル化触媒を加える請求項１記載の改良方法。
【請求項１２】前記アルカリ金属がリチウムである請
求項１１記載の改良方法。
【請求項１３】コバルトを形成されるポリマーに関し
て少なくとも２０ｐｐｍの量で、反応混合物に加える請
求項１記載の改良方法。
【請求項１４】前記コバルトをポリマーを基準にして
約３０−６０ｐｐｍの量で反応混合物に加える請求項１
３記載の改良方法。
【請求項１５】二価フェノールの前記エステルがジア
セテートである請求項１記載の改良方法。
【請求項１６】二価フェノールの前記ジアセテートが
前記反応中を無水酢酸と前記二価フェノールとの反応に
よってその場で製造される請求項１５記載の改良方法。
【請求項１７】前記二価フェノールがビスフェノール
−Ａである請求項１６記載の改良方法。
【請求項１８】前記芳香族ジカルボン酸をイソフタル
酸、テレフタル酸およびこれらの混合物から成る群から
選択する請求項１７記載の改良方法。
【請求項１９】前記芳香族ジカルボン酸がイソフタル
酸とテレフタル酸との混合物である請求項１８記載の改
良方法。
【請求項２０】イソフタル酸対テレフタル酸のモル比
が約３：１である請求項１９記載の改良方法。
【請求項２１】前記反応混合物にアルカリ金属ポリエ
ステル化触媒を加える請求項１９記載の改良方法。
【請求項２２】前記アルカリ金属がリチウムである請
求項２１記載の改良方法。
【請求項２３】前記ポリエステル化触媒が水酸化リチ
ウムである請求項２１記載の改良方法。
【請求項２４】コバルトをコバルト塩として反応混合
物に加える請求項２３記載の改良方法。
【請求項２５】前記反応を二段階、すなわち約０．４
５ｄｌ／ｇ未満の極限粘度を有するプレポリマーを形成
する第１段階と、前記プレポリマーを少なくとも約２７
５℃の温度において重合して０．４５ｄｌ／ｇより大き
極限粘度を有するポリアリーレートを形成する後重合段
階とにおいて実施する請求項１６記載の改良方法。
【請求項２６】前記希釈剤を装入量を基準にして１０
−６０重量％の量で加える請求項１記載の改良方法。
【請求項２７】前記不活性希釈剤が約１０−４０重量
％の量で存在する請求項２６記載の改良方法。
【請求項２８】溶融エステル化条件下でビスフェノー
ルまたはそのエステル形成誘導体と少なくとも一種類の
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体との
混合物を反応させることによるポリアリーレートの製造
方法において、前記ポリアリーレートの非溶媒であり、
ポリ（フッ素化アルキレンオキシド）である希釈剤を加
える改良方法。
【請求項２９】前記ポリ（フッ素化アルキレンオキシ
ド）が反復単位： −［（ＣＦ_２）_ｍ−（ＣＹ_２）_ｎ−Ｏ］− （式中、ｍは１−１０の整数であり、ｎは０−５の整数
であり、Ｙは同一または異なる原子であり、Ｈまたはハ
ロゲンを表す）を有する請求項２８記載の改良方法。
【請求項３０】前記不活性希釈剤が過フッ素化されて
いる請求項２９記載の改良方法。