JPH0641284A - 芳香族コポリエステル - Google Patents
芳香族コポリエステルInfo
- Publication number
- JPH0641284A JPH0641284A JP23877492A JP23877492A JPH0641284A JP H0641284 A JPH0641284 A JP H0641284A JP 23877492 A JP23877492 A JP 23877492A JP 23877492 A JP23877492 A JP 23877492A JP H0641284 A JPH0641284 A JP H0641284A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mmol
- acid
- temperature
- dicarboxylic acid
- aromatic copolyester
- Prior art date
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】溶融成形性と耐熱性とを良好に併せもちなが
ら、十分に実用性のある機械的物性を有するコポリエス
テルを提供する。 【構成】３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジ
カルボン酸および／または３，４’−ジメチルビフェニ
ル−４，３’−ジカルボン酸、さらに、４，４’−（ア
ルキレンジオキシ）−ピス−安息香酸から誘導される反
復単位を必須成分とする。
ら、十分に実用性のある機械的物性を有するコポリエス
テルを提供する。 【構成】３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジ
カルボン酸および／または３，４’−ジメチルビフェニ
ル−４，３’−ジカルボン酸、さらに、４，４’−（ア
ルキレンジオキシ）−ピス−安息香酸から誘導される反
復単位を必須成分とする。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、比較的低い温度で溶融
加工が可能な新規なサーモトロピック液晶コポリエステ
ルに関するものである。
加工が可能な新規なサーモトロピック液晶コポリエステ
ルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】近年、種々のエンジニア
リングプラスチックスが開発されている。特に光学異方
性を有する液晶コポリマーが注目されている。Ａｄｖａ
ｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ６
０／６１，６１（１９８４）には、Ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ホモポリマー、テレフタル酸とハイドロキノンとの
コポリマー、あるいはナフタレン−２，６−ジカルボン
酸とハイドロキノンとのコポリマーなどが記載されてい
るが、これらのポリマーは、融点がそれぞれ６１０℃、
５９６℃、５７７℃と高いためポリマーの分解を伴わず
に溶融加工することが事実上不可能であった。また、特
公昭４７−４７８７０号公報には、Ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、テレフタル酸およびハイドロキノンとの共重合体
が提案されているが、この重合体は５００℃以上の高融
点を有し、溶融加工がきわめて困難である。
リングプラスチックスが開発されている。特に光学異方
性を有する液晶コポリマーが注目されている。Ａｄｖａ
ｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ６
０／６１，６１（１９８４）には、Ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ホモポリマー、テレフタル酸とハイドロキノンとの
コポリマー、あるいはナフタレン−２，６−ジカルボン
酸とハイドロキノンとのコポリマーなどが記載されてい
るが、これらのポリマーは、融点がそれぞれ６１０℃、
５９６℃、５７７℃と高いためポリマーの分解を伴わず
に溶融加工することが事実上不可能であった。また、特
公昭４７−４７８７０号公報には、Ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、テレフタル酸およびハイドロキノンとの共重合体
が提案されているが、この重合体は５００℃以上の高融
点を有し、溶融加工がきわめて困難である。
【０００３】上記のＰ−ヒドロキシ安息香酸ホモポリマ
ーあるいはテレフタル酸とハイドロキノンとのコポリマ
ーの融点を下げる方法として、ポリメチレンスペーサー
を有するコモノマーと共重合する方法が知られている
（Ｐｕｒｅ ＆ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏ１．５７，
ｐｐ．１５３７（１９８５））。しかし、このポリメチ
レンスペーサーを有するコモノマーを用いた共重合ポリ
マーでは、成形性と耐熱性が表裏の関係にあるため、融
点の低下ともに耐熱性も低下する問題点がある。また、
ポリメチレンスペーサー含量が増大するにつれて液晶性
も失われる。
ーあるいはテレフタル酸とハイドロキノンとのコポリマ
ーの融点を下げる方法として、ポリメチレンスペーサー
を有するコモノマーと共重合する方法が知られている
（Ｐｕｒｅ ＆ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏ１．５７，
ｐｐ．１５３７（１９８５））。しかし、このポリメチ
レンスペーサーを有するコモノマーを用いた共重合ポリ
マーでは、成形性と耐熱性が表裏の関係にあるため、融
点の低下ともに耐熱性も低下する問題点がある。また、
ポリメチレンスペーサー含量が増大するにつれて液晶性
も失われる。
【０００４】
【発明の目的】溶融成形性と耐熱性とを良好に持ちあわ
せながら、十分に実用性のある機械的物性を有する新規
なコポリエステルを提供する。
せながら、十分に実用性のある機械的物性を有する新規
なコポリエステルを提供する。
【０００５】
【問題点解決のための技術的手段】本発明は、下式の反
復単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥから構成され、
復単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥから構成され、
【化１】 （但し、式中のｎは１〜１０の整数を示し、Ａｒは、
【化２】 から選ばれた基を示す） Ａ／〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ〕のモル比が０〜８５／１００、
〔Ｂ＋Ｃ〕／〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ〕のモル比が５／１００以上
１未満であり、〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ〕とＥとは実質的に等モル
である芳香族コポリエステルに関する。
〔Ｂ＋Ｃ〕／〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ〕のモル比が５／１００以上
１未満であり、〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ〕とＥとは実質的に等モル
である芳香族コポリエステルに関する。
【０００６】本発明の芳香族コポリエステルを形成して
いる反復単位Ａは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、その酸エ
ステル、酸ハロゲン化物、ｐ−アセトキシ安息香酸など
から誘導されたものである。
いる反復単位Ａは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、その酸エ
ステル、酸ハロゲン化物、ｐ−アセトキシ安息香酸など
から誘導されたものである。
【０００７】反復単位Ｂは、３，３’−ジメチルビフェ
ニル−４，４’−ジカルボン酸、そのジカルボン酸エス
テル、ジカルボン酸ハロゲン化物などから誘導されたも
のである。
ニル−４，４’−ジカルボン酸、そのジカルボン酸エス
テル、ジカルボン酸ハロゲン化物などから誘導されたも
のである。
【０００８】反復単位Ｃは、３，４’−ジメチルビフェ
ニル−４，３’−ジカルボン酸、そのジカルボン酸エス
テル、ジカルボン酸ハロゲン化物などから誘導されたも
のである。上記の３，３’−ジメチルビフェニル−４，
４’−ジカルボン酸及び３，４’−ジメチルビフェニル
−４，３’−ジカルボン酸は、例えば、オルトトルイル
酸アルキルの酸化カップリング反応によって合成するこ
とができる（特願昭６３−２６７２０２号、及び特願平
１−２１１３３４号）。
ニル−４，３’−ジカルボン酸、そのジカルボン酸エス
テル、ジカルボン酸ハロゲン化物などから誘導されたも
のである。上記の３，３’−ジメチルビフェニル−４，
４’−ジカルボン酸及び３，４’−ジメチルビフェニル
−４，３’−ジカルボン酸は、例えば、オルトトルイル
酸アルキルの酸化カップリング反応によって合成するこ
とができる（特願昭６３−２６７２０２号、及び特願平
１−２１１３３４号）。
【０００９】反復単位Ｄは、４，４’−（アルキレンジ
オキシ）−ビス−安息香酸、そのジカルボン酸エステ
ル、ジカルボン酸ハロゲン化物などから誘導されたもの
である。４，４’−（アルキレンジオキシ）−ビス−安
息香酸の具体例としては、例えば、４，４’−（エチレ
ンジオキシ）−ビスー安息香酸、４，４’−（ブチレン
ジオキシ）−ビス−安息香酸、４，４’−（ヘキシレン
ジオキシ）−ビス−安息香酸などが挙げられる。４，
４’−（アルキレンジオキシ）−ビス−安息香酸の製造
法として、例えば、４，４’−（ヘキシレンジオキシ）
−ビス−安息香酸は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のジカリ
ウム塩と１．６−ジクロロヘキサンとの反応によって合
成することができる（特開平２−２５５６３９号）。
オキシ）−ビス−安息香酸、そのジカルボン酸エステ
ル、ジカルボン酸ハロゲン化物などから誘導されたもの
である。４，４’−（アルキレンジオキシ）−ビス−安
息香酸の具体例としては、例えば、４，４’−（エチレ
ンジオキシ）−ビスー安息香酸、４，４’−（ブチレン
ジオキシ）−ビス−安息香酸、４，４’−（ヘキシレン
ジオキシ）−ビス−安息香酸などが挙げられる。４，
４’−（アルキレンジオキシ）−ビス−安息香酸の製造
法として、例えば、４，４’−（ヘキシレンジオキシ）
−ビス−安息香酸は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のジカリ
ウム塩と１．６−ジクロロヘキサンとの反応によって合
成することができる（特開平２−２５５６３９号）。
【００１０】反復単位Ｅは、ハイドロキノン、４，４’
−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフ
タレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
及びこれらのジアセチル誘導体から誘導されたものであ
る。本発明において、反復単位Ｅとして、上記の複数の
種類の混合物を使用することができる。
−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフ
タレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
及びこれらのジアセチル誘導体から誘導されたものであ
る。本発明において、反復単位Ｅとして、上記の複数の
種類の混合物を使用することができる。
【００１１】本発明の芳香族コポリエステルにおいて、
Ａ／〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ〕のモル比は、０以上８５／１０
０以下である。この比が８５／１００を越えると芳香族
コポリエステルの溶融温度が高くなり、成形加工が困難
である。〔Ｂ＋Ｃ〕／〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ〕のモル比は、５／
１００以上１未満であり、好ましくは８／１００以上〜
１未満である。このモル比が５／１００より小さいと、
耐熱性が低下する傾向にある。〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ〕とＥと
は、実質的に等モルである。
Ａ／〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ〕のモル比は、０以上８５／１０
０以下である。この比が８５／１００を越えると芳香族
コポリエステルの溶融温度が高くなり、成形加工が困難
である。〔Ｂ＋Ｃ〕／〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ〕のモル比は、５／
１００以上１未満であり、好ましくは８／１００以上〜
１未満である。このモル比が５／１００より小さいと、
耐熱性が低下する傾向にある。〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ〕とＥと
は、実質的に等モルである。
【００１２】前記の反復単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ以外
に、他のエステル結合を形成できる僅かな量のモノマー
から誘導される反復単位によってＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ
が置換されてもよい。他のエステル結合を形成できる反
復単位の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタリン−１．５−ジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−
４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ジフェニルプロパ
ン−４，４’−ジカルボン酸などから誘導されるような
ジカルボキシ単位、レゾルシン、メチルハイドロキノ
ン、エチルハイドロキノン、プロピルハイドロキノン、
ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、ハロ
ゲン原子置換ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノ
ン、１．５−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンなどから誘導されるジオキシ単位及びｍ−
ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキ
シジフェニルエーテル、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ
酸、４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸など
から誘導されるオキシカルボキシ単位を挙げることがで
きる。
に、他のエステル結合を形成できる僅かな量のモノマー
から誘導される反復単位によってＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ
が置換されてもよい。他のエステル結合を形成できる反
復単位の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタリン−１．５−ジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−
４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ジフェニルプロパ
ン−４，４’−ジカルボン酸などから誘導されるような
ジカルボキシ単位、レゾルシン、メチルハイドロキノ
ン、エチルハイドロキノン、プロピルハイドロキノン、
ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、ハロ
ゲン原子置換ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノ
ン、１．５−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンなどから誘導されるジオキシ単位及びｍ−
ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキ
シジフェニルエーテル、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ
酸、４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸など
から誘導されるオキシカルボキシ単位を挙げることがで
きる。
【００１３】これらの置換反復単位の置換割合は、芳香
族コポリエステルの溶融点を比較的に低くするために、
反復単位〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ〕に対して１０モル％以
下であることが好ましい。置換割合が１０モル％を越え
ると、置換反復単位の種類によるが、一般に芳香族コポ
リエステルの溶融温度が高くなり、成形加工が困難にな
ったり、溶融温度は比較的低温に保たれるものの、液晶
性が低下し、そのため溶融粘度が上昇する等の欠点が生
じる。
族コポリエステルの溶融点を比較的に低くするために、
反復単位〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ〕に対して１０モル％以
下であることが好ましい。置換割合が１０モル％を越え
ると、置換反復単位の種類によるが、一般に芳香族コポ
リエステルの溶融温度が高くなり、成形加工が困難にな
ったり、溶融温度は比較的低温に保たれるものの、液晶
性が低下し、そのため溶融粘度が上昇する等の欠点が生
じる。
【００１４】本発明の芳香族コポリエステルの製法につ
いては特に制限はなく、公知のエステル重縮合反応によ
って製造することができる。製造法の具体例としては、
（１）ジカルボン酸ジクロライドとジオールを第３級ア
ミンの存在下に重縮合する方法、（２）ジカルボン酸の
ジフェニルエステルとジオールから脱フェノール法にて
重縮合する方法、（３）ジカルボン酸とジオールのジア
セチル誘導体から脱酢酸法で重縮合する方法が挙げられ
る。特に好ましい方法は脱酢酸重合法である。
いては特に制限はなく、公知のエステル重縮合反応によ
って製造することができる。製造法の具体例としては、
（１）ジカルボン酸ジクロライドとジオールを第３級ア
ミンの存在下に重縮合する方法、（２）ジカルボン酸の
ジフェニルエステルとジオールから脱フェノール法にて
重縮合する方法、（３）ジカルボン酸とジオールのジア
セチル誘導体から脱酢酸法で重縮合する方法が挙げられ
る。特に好ましい方法は脱酢酸重合法である。
【００１５】脱酢酸重合法の場合、全コモノマー成分を
反応槽に加えてから、反応を開始しても良いし、コモノ
マーを段階的に分けて添加しても良い。この重縮合反応
に際して、Ａ成分のモノマーとＥ成分のモノマーをアセ
チル化及び／又は予備縮合させた後、ジカルボン酸成分
を添加して重縮合させる方法を用いると、均質なポリマ
ーを製造することができる。この方法においては、重縮
合は２３０〜３５０℃で行い、段階的に昇温して酢酸を
留去した後、減圧（約０．１Ｔｏｒｒ）にして反応を完
結させる。反応時間は１〜１０時間が好ましい。
反応槽に加えてから、反応を開始しても良いし、コモノ
マーを段階的に分けて添加しても良い。この重縮合反応
に際して、Ａ成分のモノマーとＥ成分のモノマーをアセ
チル化及び／又は予備縮合させた後、ジカルボン酸成分
を添加して重縮合させる方法を用いると、均質なポリマ
ーを製造することができる。この方法においては、重縮
合は２３０〜３５０℃で行い、段階的に昇温して酢酸を
留去した後、減圧（約０．１Ｔｏｒｒ）にして反応を完
結させる。反応時間は１〜１０時間が好ましい。
【００１６】重縮合反応は、触媒の存在下又は不存在下
に行うことができる。触媒の具体例としては、酢酸第一
スズ、酢酸第一鉄、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモ
ン、マグネシウム、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、チ
タンテトラブトキシド、次亜リン酸ナトリウム、リン酸
カリウムなどの金属あるいは金属化合物を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。添加量
は、生成ポリマー重量に対し、０．００１〜０．５％で
ある。添加時期は、予備縮合開始時でも、重縮合反応開
始時でもよい。
に行うことができる。触媒の具体例としては、酢酸第一
スズ、酢酸第一鉄、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモ
ン、マグネシウム、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、チ
タンテトラブトキシド、次亜リン酸ナトリウム、リン酸
カリウムなどの金属あるいは金属化合物を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。添加量
は、生成ポリマー重量に対し、０．００１〜０．５％で
ある。添加時期は、予備縮合開始時でも、重縮合反応開
始時でもよい。
【００１７】重合中の熱劣化による着色防止及び生成ポ
リマーの熱安定性向上の目的で、得られる重合体の物性
に大きな影響を与えない範囲で、安定剤の存在下で重縮
合反応を行うことができる。安定剤の具体例として、リ
ン酸、亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、リン酸トリフ
ェニル、亜リン酸トリフェニルなどのリン系化合物、あ
るいはヒンダードフェノール類を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。添加量は、生成
ポリマー重量に対し、０．００１〜０．５％である。添
加時期は、予備縮合開始時でも、重縮合反応開始時でも
よい。
リマーの熱安定性向上の目的で、得られる重合体の物性
に大きな影響を与えない範囲で、安定剤の存在下で重縮
合反応を行うことができる。安定剤の具体例として、リ
ン酸、亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、リン酸トリフ
ェニル、亜リン酸トリフェニルなどのリン系化合物、あ
るいはヒンダードフェノール類を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。添加量は、生成
ポリマー重量に対し、０．００１〜０．５％である。添
加時期は、予備縮合開始時でも、重縮合反応開始時でも
よい。
【００１８】本発明の芳香族コポリエステルは、６０℃
にてペンタフルオロフェノール中、０，．２ｇ／ｄｌの
濃度で、対数粘度（ηｉｎｈ）１．０以上を有し、ま
た、偏光顕微鏡観察において、溶融状態で光学的異方性
（液晶性）を示す。
にてペンタフルオロフェノール中、０，．２ｇ／ｄｌの
濃度で、対数粘度（ηｉｎｈ）１．０以上を有し、ま
た、偏光顕微鏡観察において、溶融状態で光学的異方性
（液晶性）を示す。
【００１９】
【発明の効果】本発明の芳香族コポリエステルは、比較
的低い温度、例えば４００℃以下の温度で溶融状態を形
成し、通常知られた各種の成形加工法によって、バルク
成形品、フィルム、繊維などにすることができる。ま
た、ペンタフルオロフェノール、ｐ−クロロフェノール
などの有機極性溶媒に溶解するので、溶解加工法によっ
て成形品を得ることが可能である。これらの成形品は、
電気、電子、自動車材料などに幅広く使用できる。顕著
な特性として、溶融状態において液晶性を有するため、
高度に分子配向した成形品にすることができる。従っ
て、機械的強度に優れた高分子材料を製造することがで
きる。
的低い温度、例えば４００℃以下の温度で溶融状態を形
成し、通常知られた各種の成形加工法によって、バルク
成形品、フィルム、繊維などにすることができる。ま
た、ペンタフルオロフェノール、ｐ−クロロフェノール
などの有機極性溶媒に溶解するので、溶解加工法によっ
て成形品を得ることが可能である。これらの成形品は、
電気、電子、自動車材料などに幅広く使用できる。顕著
な特性として、溶融状態において液晶性を有するため、
高度に分子配向した成形品にすることができる。従っ
て、機械的強度に優れた高分子材料を製造することがで
きる。
【００２０】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。 （測定方法）本発明における実施例で示されている各物
性値は、以下の方法で測定した。 （１）光学異方性；偏光顕微鏡に試料をのせ、リンカム
社製ＴＨ６００ＲＭＳ型加熱装置を用いて、窒素気流下
に１０℃／分で昇温して肉眼観察した（液晶開始温
度）。 （２）熱分解開始温度；セイコー電子工業社製ＳＳＣ／
５２００ＴＧＡ装置を用い、試料を窒素中、１０℃／分
で昇温し、重量の経時変化を観測した。 （３）融点；セイコー電子工業社製ＳＳＣ／５２００Ｄ
ＳＣ装置を用い、試料を窒素中、２０℃／分で昇温し、
吸熱ピークを観測した。 （４）対数粘度；６０℃にてペンタフルオロフェノール
中、０．２ｇ／ｄｌの濃度で試料を溶解し、ウベローデ
型粘度計を用いて測定した。ηｉｎｈは、次式に従って
計算した。 ηｉｎｈ＝ｌｎ（ｔ／ｔ０）／ｃ ただし、ｔ０はペン
タフルオロフェノールの落下時間、ｔは試料溶液の落下
時間、ｃは試料の濃度。
性値は、以下の方法で測定した。 （１）光学異方性；偏光顕微鏡に試料をのせ、リンカム
社製ＴＨ６００ＲＭＳ型加熱装置を用いて、窒素気流下
に１０℃／分で昇温して肉眼観察した（液晶開始温
度）。 （２）熱分解開始温度；セイコー電子工業社製ＳＳＣ／
５２００ＴＧＡ装置を用い、試料を窒素中、１０℃／分
で昇温し、重量の経時変化を観測した。 （３）融点；セイコー電子工業社製ＳＳＣ／５２００Ｄ
ＳＣ装置を用い、試料を窒素中、２０℃／分で昇温し、
吸熱ピークを観測した。 （４）対数粘度；６０℃にてペンタフルオロフェノール
中、０．２ｇ／ｄｌの濃度で試料を溶解し、ウベローデ
型粘度計を用いて測定した。ηｉｎｈは、次式に従って
計算した。 ηｉｎｈ＝ｌｎ（ｔ／ｔ０）／ｃ ただし、ｔ０はペン
タフルオロフェノールの落下時間、ｔは試料溶液の落下
時間、ｃは試料の濃度。
【００２１】実施例１ ステンレス製容器（１００ｍｌ）にガラス製のセパラブ
ル三つ口フラスコの上部を用い、攪拌機、窒素導入管及
びクライゼンを取りつけた。この容器内に、４，４’−
ジアセトキシビフェニル（ＢＰ−Ａｃ）７．４４ｇ（２
７．５４ミリモル）、ｐ−アセトキシ安息香酸（ＰＨＢ
Ａ−Ａｃ）１７．３０ｇ（９６．０ミリモル）、リン酸
トリフェニル３０ｍｇを仕込んだ。真空脱気し、窒素置
換を３回繰り返した後、錫を溶かした金属浴中で２４０
℃で１０分間加熱した後、放冷し、減圧にした後、窒素
で常圧に戻した。
ル三つ口フラスコの上部を用い、攪拌機、窒素導入管及
びクライゼンを取りつけた。この容器内に、４，４’−
ジアセトキシビフェニル（ＢＰ−Ａｃ）７．４４ｇ（２
７．５４ミリモル）、ｐ−アセトキシ安息香酸（ＰＨＢ
Ａ−Ａｃ）１７．３０ｇ（９６．０ミリモル）、リン酸
トリフェニル３０ｍｇを仕込んだ。真空脱気し、窒素置
換を３回繰り返した後、錫を溶かした金属浴中で２４０
℃で１０分間加熱した後、放冷し、減圧にした後、窒素
で常圧に戻した。
【００２２】この予備縮合混合物に、３，３’−ジメチ
ルビフェニル−４，４’−ジカルボン酸（ＰＡ）３．０
４ｇ（１１．２５ミリモル）、３，４’−ジメチルビフ
ェニル−４，３’−ジカルボン酸（ＱＡ）２．４３ｇ
（９．００ミリモル）、４，４’−（エチレンジオキ
シ）−ビス−安息香酸（ＰＥＤＡ）２．０４ｇ（６．７
５ミリモル）を添加した。真空脱気し、窒素置換を３回
繰り返した後、錫浴中で２４０℃で１時間加熱した。１
時間かけて３００℃に昇温して、３００℃で１時間保
ち、生成する酢酸を流通窒素とともに留出させた。３０
０℃に保ったまま、徐々に減圧度を上昇させた。減圧度
が０．３Ｔｏｒｒ以下に達してからさらに１時間反応を
続けた。
ルビフェニル−４，４’−ジカルボン酸（ＰＡ）３．０
４ｇ（１１．２５ミリモル）、３，４’−ジメチルビフ
ェニル−４，３’−ジカルボン酸（ＱＡ）２．４３ｇ
（９．００ミリモル）、４，４’−（エチレンジオキ
シ）−ビス−安息香酸（ＰＥＤＡ）２．０４ｇ（６．７
５ミリモル）を添加した。真空脱気し、窒素置換を３回
繰り返した後、錫浴中で２４０℃で１時間加熱した。１
時間かけて３００℃に昇温して、３００℃で１時間保
ち、生成する酢酸を流通窒素とともに留出させた。３０
０℃に保ったまま、徐々に減圧度を上昇させた。減圧度
が０．３Ｔｏｒｒ以下に達してからさらに１時間反応を
続けた。
【００２３】反応終了後、窒素を導入しながら常温常圧
に戻した。得られたポリマーを粉砕して容器から取り出
した。得られたポリマーの収量、光学的異方性を示す温
度（液晶開始温度）、融点、熱分解開始温度、対数粘
度、及び元素分析の結果を表１に示した。
に戻した。得られたポリマーを粉砕して容器から取り出
した。得られたポリマーの収量、光学的異方性を示す温
度（液晶開始温度）、融点、熱分解開始温度、対数粘
度、及び元素分析の結果を表１に示した。
【００２４】実施例２ ジアセトキシハイドロキノン（ＨＱｕ−Ａｃ）５．７５
ｇ（２９．６５ミリモル）、ＰＨＢＡ−Ａｃ １８．６
５ｇ（１０３．５ミリモル）、ＰＡ３．１８ｇ（１１．
７７ミリモル）、ＱＡ２．５４ｇ（９．４１ミリモ
ル）、ＰＥＤＡ２．１３ｇ（７．０６ミリモル）及びリ
ン酸トリフェニル３０ｍｇを用いた以外は実施例１と同
様の操作をした。得られたポリマーの収量、光学的異方
性を示す温度（液晶開始温度）、融点、熱分解開始温
度、対数粘度、及び元素分析の結果を表１に示した。
ｇ（２９．６５ミリモル）、ＰＨＢＡ−Ａｃ １８．６
５ｇ（１０３．５ミリモル）、ＰＡ３．１８ｇ（１１．
７７ミリモル）、ＱＡ２．５４ｇ（９．４１ミリモ
ル）、ＰＥＤＡ２．１３ｇ（７．０６ミリモル）及びリ
ン酸トリフェニル３０ｍｇを用いた以外は実施例１と同
様の操作をした。得られたポリマーの収量、光学的異方
性を示す温度（液晶開始温度）、融点、熱分解開始温
度、対数粘度、及び元素分析の結果を表１に示した。
【００２５】実施例３ ＨＱｕ−Ａｃ ６．１２ｇ（３１．５ミリモル）、ＰＨ
ＢＡ−Ａｃ １８．０２ｇ（１００．０ミリモル）、Ｐ
Ａ４．０５ｇ（１５．０ミリモル）、ＱＡ３．２４ｇ
（１２．０ミリモル）、ＰＥＤＡ０．９１ｇ（３．０ミ
リモル）、リン酸トリフェニル３０ｍｇ及びリン酸カリ
ウム５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の操作をし
た。得られたポリマーの収量、光学的異方性を示す温度
（液晶開始温度）、融点、熱分解開始温度、対数粘度、
及び元素分析の結果を表１に示した。
ＢＡ−Ａｃ １８．０２ｇ（１００．０ミリモル）、Ｐ
Ａ４．０５ｇ（１５．０ミリモル）、ＱＡ３．２４ｇ
（１２．０ミリモル）、ＰＥＤＡ０．９１ｇ（３．０ミ
リモル）、リン酸トリフェニル３０ｍｇ及びリン酸カリ
ウム５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の操作をし
た。得られたポリマーの収量、光学的異方性を示す温度
（液晶開始温度）、融点、熱分解開始温度、対数粘度、
及び元素分析の結果を表１に示した。
【００２６】実施例４ ２，６−ジアセトキシナフタレン（ＮＰ−Ａｃ）７．４
７ｇ（３０．６ミリモル）、ＰＨＢＡ−Ａｃ １８．３
８ｇ（１０２．０ミリモル）、ＰＡ３．３８ｇ（１２．
５ミリモル）、ＱＡ２．７０ｇ（１０．０ミリモル）、
ＰＥＤＡ２．２７ｇ（７．５ミリモル）及びリン酸トリ
フェニル５０ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の操作
をした。得られたポリマーの収量、光学的異方性を示す
温度（液晶開始温度）、融点、熱分解開始温度、対数粘
度、及び元素分析の結果を表１に示した。
７ｇ（３０．６ミリモル）、ＰＨＢＡ−Ａｃ １８．３
８ｇ（１０２．０ミリモル）、ＰＡ３．３８ｇ（１２．
５ミリモル）、ＱＡ２．７０ｇ（１０．０ミリモル）、
ＰＥＤＡ２．２７ｇ（７．５ミリモル）及びリン酸トリ
フェニル５０ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の操作
をした。得られたポリマーの収量、光学的異方性を示す
温度（液晶開始温度）、融点、熱分解開始温度、対数粘
度、及び元素分析の結果を表１に示した。
【００２７】実施例５ ＢＰ−Ａｃ７．９４ｇ（２９．３８ミリモル）、ＰＨＢ
Ａ−Ａｃ １８．４５ｇ（１０２．４ミリモル）、ＰＡ
３．２４ｇ（１２．０ミリモル）、ＱＡ２．５９ｇ
（９．６ミリモル）、４，４’−（ブチレンジオキシ）
−ビス−安息香酸（ＰＢＤＡ）２．３８ｇ（７．２０ミ
リモル）及びリン酸トリフェニル３０ｍｇを用いた以外
は実施例１と同様の操作をした。得られたポリマーの収
量、光学的異方性を示す温度（液晶開始温度）、融点、
熱分解開始温度、対数粘度、及び元素分析の結果を表１
に示した。
Ａ−Ａｃ １８．４５ｇ（１０２．４ミリモル）、ＰＡ
３．２４ｇ（１２．０ミリモル）、ＱＡ２．５９ｇ
（９．６ミリモル）、４，４’−（ブチレンジオキシ）
−ビス−安息香酸（ＰＢＤＡ）２．３８ｇ（７．２０ミ
リモル）及びリン酸トリフェニル３０ｍｇを用いた以外
は実施例１と同様の操作をした。得られたポリマーの収
量、光学的異方性を示す温度（液晶開始温度）、融点、
熱分解開始温度、対数粘度、及び元素分析の結果を表１
に示した。
【００２８】実施例６ ＢＰ−Ａｃ７．９４ｇ（２９．３８ミリモル）、ＰＨＢ
Ａ−Ａｃ１８．４５ｇ（１０２．４ミリモル）、ＰＡ
３．２４ｇ（１２．０ミリモル）、ＱＡ２．５９ｇ
（９．６ミリモル）、４，４’−（ヘキシレンジオキ
シ）−ビス−安息香酸（ＰＨＤＡ）２．５８ｇ（７．２
０ミリモル）及びリン酸トリフェニル３０ｍｇを用いた
以外は実施例１と同様の操作をした。得られたポリマー
の収量、光学的異方性を示す温度（液晶開始温度）、融
点、熱分解開始温度、対数粘度、及び元素分析の結果を
表１に示した。
Ａ−Ａｃ１８．４５ｇ（１０２．４ミリモル）、ＰＡ
３．２４ｇ（１２．０ミリモル）、ＱＡ２．５９ｇ
（９．６ミリモル）、４，４’−（ヘキシレンジオキ
シ）−ビス−安息香酸（ＰＨＤＡ）２．５８ｇ（７．２
０ミリモル）及びリン酸トリフェニル３０ｍｇを用いた
以外は実施例１と同様の操作をした。得られたポリマー
の収量、光学的異方性を示す温度（液晶開始温度）、融
点、熱分解開始温度、対数粘度、及び元素分析の結果を
表１に示した。
【表１】
Claims (1)
- 【請求項１】 下式の反復単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥ
から構成され、 【化１】 （但し、式中のｎは１〜１０の整数を示し、Ａｒは、 【化２】 から選ばれた基を示す） Ａ／〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ〕のモル比が０〜８５／１００、
〔Ｂ＋Ｃ〕／〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ〕のモル比が５／１００以上
１未満であり、〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ〕とＥとは実質的に等モル
である芳香族コポリエステル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04238774A JP3077856B2 (ja) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | 芳香族コポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04238774A JP3077856B2 (ja) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | 芳香族コポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641284A true JPH0641284A (ja) | 1994-02-15 |
| JP3077856B2 JP3077856B2 (ja) | 2000-08-21 |
Family
ID=17035079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04238774A Expired - Lifetime JP3077856B2 (ja) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | 芳香族コポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3077856B2 (ja) |
-
1992
- 1992-07-24 JP JP04238774A patent/JP3077856B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3077856B2 (ja) | 2000-08-21 |
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