JPH0641302A - 熱硬化型ポリイミド樹脂組成物と熱硬化品およびその製造方法 - Google Patents

熱硬化型ポリイミド樹脂組成物と熱硬化品およびその製造方法

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JPH0641302A
JPH0641302A JP35688292A JP35688292A JPH0641302A JP H0641302 A JPH0641302 A JP H0641302A JP 35688292 A JP35688292 A JP 35688292A JP 35688292 A JP35688292 A JP 35688292A JP H0641302 A JPH0641302 A JP H0641302A
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JP
Japan
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thermosetting
formula
resin composition
polyfunctional unsaturated
thermoplastic resin
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Application number
JP35688292A
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English (en)
Inventor
Hiroshi Yamamoto
広志 山本
Taro Fukui
太郎 福井
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Panasonic Electric Works Co Ltd
Original Assignee
Matsushita Electric Works Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高耐熱性等の優れた特性を維持しながら、靱
性、可撓性等の機械的特性等とともに接着性にも優れた
熱硬化品、この熱硬化品の原料となる熱硬化型ポリイミ
ド樹脂組成物、および、前記熱硬化品の製造方法を提供
する。 【構成】 組成物は、多官能不飽和イミドと、このイミ
ドとの相溶域を有し且つスルホン基を有する熱可塑性樹
脂と、ポリアミンおよび／またはポリシアン酸エステル
化合物からなる架橋剤とを必須成分として含むものであ
り、この組成物を原料として用い、その多官能不飽和イ
ミドと熱可塑性樹脂とを相溶させた後、前記多官能不飽
和イミドを熱硬化させることにより、ポリイミドが主な
る組成の相と熱可塑性樹脂が主なる組成の相とに分離さ
せ、これら両分離相がともに連続して規則正しく絡み合
った構造を形成している熱硬化品を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、ポリイミドに由来す
る高耐熱性を維持しながら、靱性、可撓性等の機械的特
性等とともに接着性にも優れ、そのため、構造材料、接
着材料、成形材料、封止材料、フィルム、積層板等に利
用される熱硬化品、この熱硬化品の原料となる熱硬化型
ポリイミド樹脂組成物、および、この組成物を用いて前
記熱硬化品を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリイミドは、耐熱性を要求され
る用途に広く使用されている。このポリイミドには、大
別して、前駆体であるポリアミド酸の段階で賦形し、そ
の後に熱処理して、イミド閉環を行わせることにより得
られた第１のタイプと、イミド環を持つオリゴマーを熱
架橋させることにより得られた第２のタイプとがある。
【０００３】上記第１のタイプには、ベスペル、カプト
ン、ユーピレックス、Pyralin （いずれも登録商標）等
が属する。これらは、非常に高い耐熱性を持っている
が、成形途中で不溶不融になるため、成形等の取り扱い
が困難である。これに対して、熱可塑性を有するよう
に、分子構造を工夫したポリマーが種々提案されてい
る。しかし、このアプローチでは、成形品は、成形温度
以上では溶融状態となり、耐熱性が大きく低下するた
め、ポリイミド本来の耐熱性を生かした用途への適用は
制限される。
【０００４】その点、イミド環を持つオリゴマーを熱架
橋させることにより得られた前記第２のタイプの熱硬化
型ポリイミドは、自由に成形でき、成形品は不溶不融で
あり、しかも高い耐熱性を有しているため、大型コンピ
ュータ用多層プリント基板や、自動車のエンジン内外の
機能部品、宇宙、航空用途の部品等、苛酷な環境下で高
い信頼性を要求される分野に多量に使用されている。
【０００５】たとえば、下記一般式化６で表される多官
能不飽和イミドは、これを重合、架橋させることによっ
て、非常に架橋密度の高い硬化品を得ることができる。
【０００６】
【化６】
【０００７】（式中、Ｄは炭素−炭素間の二重結合を含
む２価の基を表し、Ｒ1 は２官能以上の有機基を表し、
ｘ1 は２以上の整数を表す。） この多官能不飽和イミドの代表的なものは、下式化７で
表されるビスマレイミドである。
【０００８】
【化７】
【０００９】しかし、このビスマレイミドの硬化品は、
非常にもろいという欠点を有するため、靱性、加工性、
耐衝撃性に問題がある。そこで、耐熱性は多少劣るが、
このビスマレイミドモノマーを種々の架橋剤で変性した
ものを使用している。その代表的なものとしては、架橋
剤としてジアミンを用いることにより得られたポリアミ
ノビスマレイミド系樹脂が挙げられ、ケルイミド、キネ
ル（いずれも登録商標）等がこれに属する。これらは、
詳しくは、マイケル付加によるビスマレイミドとジアミ
ンとのオリゴマーを使用し、このオリゴマーを加熱し、
高分子量化と架橋を同時進行させることにより得られた
ものである。その他の例としては、架橋剤として前記ジ
アミンの代わりにポリシアン酸エステル化合物を用いる
ことにより得られたポリイミド等がある。
【００１０】しかし、ビスマレイミドモノマーを種々の
架橋剤で変性することにより得られた上述のポリイミド
は、いずれも、ビスマレイミド単独の場合に比べて、靱
性や可撓性が若干改良されてはいるが、充分なレベルに
は至っていない。一般に、熱硬化性樹脂の靱性や可撓性
を改良するために、エラストマーに代表される可撓性成
分を熱硬化性樹脂組成物に添加する方法が検討されてい
る。たとえば、両末端にカルボキシル基を有する液状ニ
トリルゴム〔Hycar ＣＴＢＮ（登録商標）等〕をビスマ
レイミドに配合した組成物では、ゴムの球状ドメイン
（島）がイミドマトリックス（海）中に分散した、いわ
ゆる海−島状の相分離構造を形成している。しかし、こ
の手法では、靱性や可撓性は、あまり改良されない。
【００１１】熱硬化型ポリイミド樹脂組成物の熱硬化品
の靱性や可撓性を改良する手法として、組成物中に熱可
塑性樹脂を導入する方法が特開平２−５８５６９号およ
び特開平２−３０５８６０号の各公報で提案されてい
る。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】ところが、熱可塑性樹
脂を導入した、前記従来の熱硬化型ポリイミド樹脂組成
物は、架橋剤が添加されていなかったり、あるいは架橋
剤が添加されていてもこの架橋剤がアリルフェノールで
あったりするため、接着性の点で問題があった。そこ
で、この発明は、従来品に比べて、ポリイミドに由来す
る高耐熱性等の優れた特性を維持しながら、靱性、可撓
性等の機械的特性等とともに接着性にも優れた熱硬化
品、この熱硬化品の原料となる熱硬化型ポリイミド樹脂
組成物、および、この組成物を用いて前記熱硬化品を製
造する方法を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、発明者らは種々検討を重ねた。その結果、熱硬化型
ポリイミド樹脂組成物中に導入する熱可塑性樹脂および
架橋剤としてそれぞれ下記特定のものを用いるようにす
れば、高耐熱性等の優れた特性を維持しながら、靱性、
可撓性等の機械的特性等とともに接着性を充分なレベル
まで改良することが可能になることを実験で確認して、
この発明を完成した。
【００１４】したがって、この発明にかかる熱硬化型ポ
リイミド樹脂組成物は、下記一般式化８で表される多官
能不飽和イミドと、この多官能不飽和イミドとの相溶域
を有し且つスルホン基を有する熱可塑性樹脂と、前記多
官能不飽和イミドに架橋する架橋剤とを必須成分として
含む熱硬化型ポリイミド樹脂組成物において、前記架橋
剤が、下記一般式化９で表されるポリアミンおよび下記
一般式化１０で表されるポリシアン酸エステル化合物の
中の少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１５】
【化８】
【００１６】（式化８中、Ｄは炭素−炭素間の二重結合
を含む２価の基を表し、Ｒ1 は２官能以上の有機基を表
し、ｘ1 は２以上の整数を表す。）
【００１７】
【化９】
【００１８】（式化９中、Ｒ2 は２官能以上の有機基を
表し、ｘ2 は２以上の整数を表す。）
【００１９】
【化１０】
【００２０】（式化１０中、Ｒ3 は少なくとも１個の芳
香環を有する２官能以上の有機基を表し、ｘ3 は２以上
の整数を表す。） この発明にかかる熱硬化品は、前記熱硬化型ポリイミド
樹脂組成物の熱硬化品であって、ポリイミドが主なる組
成の相と、熱可塑性樹脂が主なる組成の相に分離してお
り、これら両分離相が、ともに連続して規則正しく絡み
合った構造を形成しているものである。
【００２１】この発明にかかる、熱硬化品の製造方法
は、前記熱硬化型ポリイミド樹脂組成物を原料として用
い、その多官能不飽和イミドと熱可塑性樹脂とを相溶さ
せた後、前記多官能不飽和イミドを架橋剤と反応させ、
熱硬化させることにより、ポリイミドが主なる組成の相
と熱可塑性樹脂が主なる組成の相とに分離させ、これら
両分離相が、ともに連続して規則正しく絡み合った構造
を形成している熱硬化品を得るようにする方法である。
【００２２】前記一般式化８で表される多官能不飽和イ
ミド（以下、これを単に「多官能不飽和イミド」と称す
る。）としては、特に限定はされないが、たとえば、マ
レイン酸Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス−イミド、マレイン
酸Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−イミド、マレイン
酸Ｎ，Ｎ′−メタフェニレン−ビス−イミド、マレイン
酸Ｎ，Ｎ′−パラフェニレン−ビス−イミド、マレイン
酸Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタン−ビス−イミ
ド〔前記式化７で表されるもの、Ｎ，Ｎ′−メチレンビ
ス（Ｎ−フェニルマレイミド）とも言う。〕、マレイン
酸Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルエーテル−ビス−イ
ミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルスル
フォン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ′−４，４′
−ジシクロヘキシルメタン−ビス−イミド、マレイン酸
Ｎ，Ｎ′−α，α′−４，４′−ジメチレンシクロヘキ
サン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ′−メタキシリ
レン−ビス−イミドおよびマレイン酸Ｎ，Ｎ′−ジフェ
ニルシクロヘキサン−ビス−イミド等が挙げられる。こ
れらは、無水マレイン酸と各種ジアミンとを反応させ
て、アミド酸を生成させた後、このアミド酸を脱水閉環
反応させることにより得られた多官能不飽和イミドであ
るが、無水マレイン酸の代わりに、他の酸無水物、たと
えば、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、無水ナジック酸、ならびに、これらの
ハロゲン置換体、アルキル置換体等を用いることにより
得られた多官能不飽和イミドであってもよい。その他の
多官能不飽和イミドの例としては、下式化１１〜１３で
表されるもの等が挙げられる。
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
【化１３】
【００２６】（式化１１〜１３中、ｍおよびｎはそれぞ
れ正の整数を表す。） 多官能不飽和イミドは、１種のみを用いてもよいし、２
種以上を併用してもよい。この発明では、必要に応じ
て、多官能不飽和イミド以外の熱硬化性樹脂を多官能不
飽和イミドと併用してもよい。多官能不飽和イミド以外
の熱硬化性樹脂としては、この発明の目的の達成を阻害
しないものであれば、特に限定はされないが、たとえ
ば、エポキシ樹脂等を用いることができる。多官能不飽
和イミドの含有率は、熱硬化性樹脂成分全体に対して３
５重量％以上であることが好ましい。多官能不飽和イミ
ドの含有率がこの範囲よりも低いと、耐熱性が低下する
からである。
【００２７】この発明で架橋剤として用いられる、前記
一般式化９で表されるポリアミンおよび前記一般式化１
０で表されるポリシアン酸エステル化合物は、いずれも
多官能不飽和イミド中の炭素−炭素二重結合と反応する
ことにより架橋するものであり、これらの架橋剤の中か
ら１種または２種以上が選択されて用いられる。前記一
般式化９で表されるポリアミンの具体例としては、特に
限定はされないが、たとえば、４，４′−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、２，６−ジアミノピリジン、メタフェニレンジアミ
ン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノ−ジ
フェニルメタン、２，２−ビス−（４−アミノフェニ
ル）プロパン、ベンジジン、４，４′−ジアミノフェニ
ルオキサイド、４，４′−ジアミノジフェニルサルファ
イド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス
−（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス−
（４−アミノフェニル）メチルフォスフィンオキサイ
ド、ビス−（３−アミノフェニル）メチルフォスフィン
オキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルフ
ォスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）
フェニラミン、１，５−ジアミノナフタレン、メタキシ
リレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，１−ビ
ス−（パラアミノフェニル）フタラン、ヘキサメチレン
ジアミンおよび下式化１４〜１５で表されるポリアミン
等が挙げられる。
【００２８】
【化１４】
【００２９】
【化１５】
【００３０】（式化１４〜１５中、ｎは正の整数を表
す。） 前記一般式化１０で表されるポリシアン酸エステル化合
物の具体例としては、特に限定はされないが、たとえ
ば、下式化１６〜３０で表されるもの等が挙げられる。
【００３１】
【化１６】
【００３２】
【化１７】
【００３３】
【化１８】
【００３４】
【化１９】
【００３５】
【化２０】
【００３６】
【化２１】
【００３７】
【化２２】
【００３８】
【化２３】
【００３９】
【化２４】
【００４０】
【化２５】
【００４１】
【化２６】
【００４２】
【化２７】
【００４３】
【化２８】
【００４４】
【化２９】
【００４５】
【化３０】
【００４６】（式化３０中、ｎは正の整数を表す。） しかし、ポリシアン酸エステル化合物は、上記のものに
限定されず、これら化合物の類似品、たとえば、官能基
数がもっと多いものや、アルキル置換体等を用いてもよ
い。この発明で用いられる熱可塑性樹脂は、多官能不飽
和イミドとの相溶域を有し且つスルホン基を有するもの
である。ここで、熱可塑性樹脂が多官能不飽和イミドと
の相溶域を有するとは、温度および組成の選択により、
多官能不飽和イミドと熱可塑性樹脂とを相溶化させるこ
とが可能であることを意味する。使用できる熱可塑性樹
脂としては、特に限定はされないが、たとえば、ポリエ
ーテルスルホン、ポリスルホン等が挙げられる。より具
体的には、下式化３１で表されるポリエーテルスルホ
ン、下式化３２で表されるポリスルホンが挙げられる。
熱可塑性樹脂は、１種のみを用いてもよいし２種以上を
併用してもよい。
【００４７】
【化３１】
【００４８】
【化３２】
【００４９】上記式化３１〜３２中、繰り返し数ｎ1 〜
ｎ2 は、それぞれ、正の整数であればよいが、多官能不
飽和イミドとの相溶性または熱硬化品の耐熱性をより良
くするためには、それぞれ、３０〜１０００であること
が好ましく、５０〜３００であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂の配合比については、特に限定はされない
が、たとえば、多官能不飽和イミド１００重量部に対し
て、熱可塑性樹脂が５〜１００重量部であることが好ま
しく、１０〜５０重量部であることがより好ましい。も
しも、熱可塑性樹脂の配合比が上記の範囲を外れる場合
は、有効な相分離構造の制御が困難になるからである。
【００５０】架橋剤として前記式化９で表されるポリア
ミンを用いる場合、多官能不飽和イミド（r1：不飽和イ
ミド基の当量）とポリアミン（r2：アミノ基の当量）と
の配合比は、当量比（r1／r2）で１．２以上の範囲内で
あることが好ましい。もしも、この配合比が、上記の範
囲よりも小さくなると（ポリアミンの量が多くなりすぎ
ると）、硬化を行う際、硬化時間が短くなり、その結
果、靱性等の改善に有効な相分離構造の形成が困難にな
るとともに、熱硬化品の成形も難しくなるからである。
【００５１】多官能不飽和イミドとポリアミンは、それ
ぞれ、単独モノマーの形で用いてもよいし、あらかじめ
極性溶媒中で両者を反応させ、プレポリマー化させてお
いたものを用いてもよい。このようなプレポリマー化反
応をあらかじめ行う場合は、多官能不飽和イミドのホモ
ポリマーの生成を防止するため、６０〜９５℃の温度で
プレポリマー化させることが好ましい。また、このプレ
ポリマー化反応は、長時間行わせると、得られるプレポ
リマーの分子量が大きくなりすぎ、その結果、熱可塑性
樹脂との相溶性が阻害されるので、好ましくない。そこ
で、分子量が１万を超える成分が１０％以内である状態
で反応を止めることが好ましい。
【００５２】架橋剤として前記式化１０で表されるポリ
シアン酸エステル化合物を用いる場合、多官能不飽和イ
ミド（r1：不飽和イミド基の当量）とポリシアン酸エス
テル化合物（r3：シアネート基の当量）との配合比は、
当量比（r1／r3）で０．５以上の範囲内であることが好
ましい。もしも、この配合比が、上記の範囲よりも小さ
くなると（ポリシアン酸エステル化合物の量が多くなり
すぎると）、硬化を行う際、有効な相分離構造の形成が
困難になるとともに、ベース硬化物のガラス転移温度Ｔ
ｇが低くなり、耐熱性が低くなるからである。
【００５３】この発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物
は、必要に応じては、その硬化反応を促進させる目的
で、触媒を含んでいてもよい。使用できる触媒として
は、特に限定はされないが、たとえば、以下に列記する
もの等が挙げられる。有機塩基、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノー
ル、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ
−メチルモルホリン、トリエタノールアミンや、２−ウ
ンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２
−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、ベンジルジメチルアミンイミダゾール類、ベン
ツイミダゾール類等の第３級アミン類およびそれらのア
ンモニウム塩；トリフェニルホスフィン等のリン化合
物；フェノ ール、クレゾール、キシレノール、レゾルシ
ン、フロログルシン等のフェノール類；ナフテン酸鉛、
ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オレイン酸スズ、ジ
ブチル錫マレエート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸
コバルト等の有機金属塩；ＳｎＣｌ2 、ＺｎＣｌ2 、Ａ
ｌＣｌ3 等の塩化物；アルカリ金属化合物等のイオン触
媒；アゾビスイソブチロニトリルや、ジクミルパーオキ
サイド等の有機過酸化物等のラジカル触媒；アセチルア
セトナートおよびその遷移金属塩；等の触媒である。
【００５４】これらの触媒の使用量については、使用す
る触媒の種類、熱硬化品の用途、硬化条件等によっても
著しく相違し、一概に規定し得ないが、一般的な意味で
の触媒量、たとえば、熱硬化性樹脂成分に対して、５重
量％以下の割合であることが好ましい。なお、硬化系と
硬化温度との組み合わせによっては、硬化速度が遅すぎ
るために、相分離が固定できずに、熱硬化品の相分離構
造が粗大化または不規則化してしまう場合があるが、そ
の場合は、硬化促進剤の使用が有効である。しかし、こ
の硬化促進剤の使用は、あくまで、相分離と硬化をバラ
ンス良く行わせるための硬化速度の調節に用いる補助手
段であって、この発明の必須要件ではない。
【００５５】この発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物
は、必要に応じては、従来の樹脂組成物に通常用いられ
る離型剤、顔料等の各種添加剤、充填材（フィラー）等
を含んでいてもよい。また、溶剤に溶解したワニスの形
でガラスクロス等の基材に含浸させたプリプレグの形で
積層板、ＳＭＣ、ＦＲＰ等の用途のために成形してもよ
い。
【００５６】次に、この発明の熱硬化品における相分離
構造の発現の原理およびこの相分離構造の確認手段につ
いて説明する。一般に、異なる２種類の有機物ＡとＢを
混合した場合、これらの組成比および温度に対して「相
図」と呼ばれる図を描くことができる。実用的な全領域
について相溶する場合や、逆に全領域で相溶しない場合
があるが、ある領域で相溶し、別の領域で相分離状態と
なる場合もある。この現象は、相溶した場合の自由エネ
ルギーが、相溶しない２相における自由エネルギーの合
計に比べて低いかどうか、すなわち、ΔＧmix がどのよ
うな組成依存性を持っているかで決定される。
【００５７】相図の例を図９に示す。この相図は、ＬＣ
ＳＴ型と呼ばれるものであり、同一組成では、低温側で
相溶しやすくなる例である。しかし、これとは逆に、高
温側で相溶する例もあり、その場合は、ＵＣＳＴ相図と
呼ばれている。このような非相溶領域と相溶領域を区別
する相図上の曲線は、バイノーダル曲線と呼ばれる（図
１０参照）。図１０にみる相図中で、もう一つ、∂ΔＧ
mix ／∂φ2 ＝０の点を結び合わせると、頂点部がバイ
ノーダル曲線と一致し、非相溶領域側に入り込んだスピ
ノーダル曲線（図中、破線で示している。）を描くこと
ができる。スピノーダル曲線の内側では、∂ΔＧmix ／
∂φ2 ＜０であり、外側では、∂ΔＧmix ／∂φ2 ＞０
となっている。
【００５８】非相溶領域の中でも、スピノーダル曲線の
内側を不安定領域、スピノーダル曲線とバイノーダル曲
線に挟まれた領域を準安定領域と呼ぶことにする。詳細
な理論によれば、図１１にみるように、一旦、温度Ｔ1
で安定相溶領域で均一に相溶している混合系の温度をＴ
2 まで急速に上げて不安定領域内にもってくると、共存
組成φ1 、φ2 に急速に相分離を開始する。その際、図
１２にみるように、濃度は、一定の波長Λm （構造周
期）を持って、両分離相が共に連続して規則正しく絡み
合った構造が形成される。このような構造は「変調構
造」と呼ばれ、この変調構造の周期Λm は、相図上の位
置（φ、Ｔ2 ）によって、熱力学的に下式のように規定
される。
【００５９】 Λm ≒２πＬ〔３｜ＴS −Ｔ2 ｜／ＴS 〕-1/2 ここで、Ｌは、分子間の相互作用距離であり、通常、３
０nm前後の値をとる。このような構造を２次元的に顕微
鏡で観察すると、図１３にみるような唐草模様が得られ
ることが、計算機シミュレーションにより明らかにされ
ている。実際にも、種々の系でこのような構造が確認さ
れている。
【００６０】通常、この過程は、スピノーダル分解と呼
ばれる中の初期の現象であり、末期には、相似的な構造
肥大化が起こり、ついには、図１３にみるような構造で
はなく、海島構造が検出されるようになる。スピノーダ
ル分解による相互連続構造を固定化するためには、急冷
等による短時間での一方または両方の成分の固定化が有
効であるが、再度、温度を上昇させると、海島構造に転
じるため、実用的には、あまり意味のあるものではなか
った。
【００６１】しかし、一方が熱硬化する成分である場
合、スピノーダル分解初期で、熱硬化相が反応によって
自由に運動できなくなることから、構造固定が永続的に
起こることが、最近、示されている。熱硬化性樹脂とし
てエポキシ樹脂を用い、熱可塑性樹脂との変調構造を固
定した例は、すでに知られている〔文献(1): K. Yamana
ka, et al., Polymer,30, 662 (1989); および文献(2):
山本ら著、第４０回高分子年会予稿集II−11−05 (199
1) 等参照〕。
【００６２】しかし、熱硬化性樹脂としてポリイミド樹
脂を用い、熱可塑性樹脂との変調構造を固定した例は、
学術文献上では、まだ報告されていない。一方、図１０
中の準安定領域では、初期から海島構造が形成されてし
まうため、この発明の効果が得られない。前述したよう
に、この発明は、多官能不飽和イミド、特定の架橋剤お
よび特定の熱可塑性樹脂を必須成分とし、熱硬化時に、
ポリイミドが主なる組成の相と熱可塑性樹脂が主なる組
成の相に相分離することによって、変調構造、すなわ
ち、これら２つの分離相が共に連続して規則正しく絡み
合った構造を形成する熱硬化型ポリイミド樹脂組成物お
よびその熱硬化品である。このような構造を確認するた
めには、下記およびの２点が重要である。
【００６３】規則的な周期構造が観測されること。こ
の項目は、通常、光学的な方法で達成される。光散乱測
定において、散乱極大が現れることが、一定の周期を持
った規則正しい相分離構造を持つ証明であり、その周期
Λm は、光散乱の照射光波長λ、硬化物の屈折率Ｎ、散
乱極大を与える散乱角θm を用いて、次式により計算す
ることができる。
【００６４】Λm ＝（λ／２Ｎ）／ sin（θm ／２） 通常、スピノーダル分解の変調構造を固定化できた場合
のΛm は、０．０１〜１０μｍの範囲であり、１０μｍ
を超えるものについては、海島構造にまで、構造が肥大
化していることが疑われる。 光学顕微鏡観察により、図１３に示したような構造が
観察されること。
【００６５】これに対して、海島構造では、一方の成分
が球状に分散した構造が観察される。さらに、上記お
よびのような直接確認の他、 組成物が、硬化前に、一旦、完全相溶していること、 熱硬化品を、熱可塑性樹脂が溶解する溶剤で表面エッ
チングした際に、残存するイミド相が入り組んだ珊瑚状
の構造が観察できること、 等も確認に役立つ。
【００６６】参考までに、エポキシ系での変調構造を記
載した前記文献(1) 中に示されているエポキシ硬化相
（熱可塑性樹脂を溶解する溶剤でエッチングした表面）
の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１４に、その立
体模式図を図１５にそれぞれ示す。この発明にかかる熱
硬化型ポリイミド樹脂組成物およびその熱硬化品の硬化
過程や製造方法等については、特に制限を受けない。し
かし、上記発現機構で記述したように、硬化させる前に
一旦相溶化させることが前提となっており、たとえば、
組成物の各成分を粉体混合した場合には、硬化しない程
度の温度で、相溶するまで放置しておくことが必要とな
る。しかし、各成分を、一旦、共通溶媒で均一に分子オ
ーダーで混合し、溶媒を除去するキャスティング法を採
る場合には、相溶領域では、一瞬にして均一に相溶する
ため、一切の製造条件限定は必要ではない。また、硬化
速度は、たとえば、硬化温度の調節や、前述した硬化促
進剤の使用の有無等により調節される。硬化速度の調節
は、相分離の構造周期を制御する手段となる。要は、こ
の発明の範囲内で、ポリイミドを主とする相と、熱可塑
性樹脂を主とする相の両分離相が、相互に連続した構造
をとることができるような熱硬化品作製条件をとればよ
いのである。熱硬化品作製条件の典型的な例を以下に述
べるが、この条件は、系の組成等によって異なり、限定
されるものではない。
【００６７】まず、クロロホルム、トリクロロエチレ
ン、トリクロロエタン、塩化メチレン等のハロゲン化炭
化水素、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、メ
チルセロソルブ等の極性溶剤を１種または２種以上用い
て、全成分を混合溶解し、濃度５〜６０重量％の溶液を
調製する。
【００６８】得られた溶液をキャスティングフィルムの
形にして、溶剤を除去する。得られたフィルムを、１４
０〜２５０℃の条件で１分〜５時間、硬化させて、構造
を固定化する。さらに、高温２００〜３００℃で１〜３
時間、後硬化させる。もちろん、フィルム状の成形品を
作製する場合には、未硬化キャスティングフィルムを粗
粉砕して、成形硬化させてもよいし、溶剤を用いずに、
粉体混合し、相溶する温度、たとえば、７０〜１５０℃
で放置して相溶させた後に、成形温度に加熱するという
方法を行ってもよい。
【００６９】
【作用】多官能不飽和イミド、前記特定の架橋剤および
前記特定の熱可塑性樹脂を必須成分として含ませること
により組成物を構成し、この組成物を原料として用い、
その多官能不飽和イミドと熱可塑性樹脂とを相溶させた
後、多官能不飽和イミドを架橋剤と反応させ、熱硬化さ
せると、ポリイミドが主なる組成の相と熱可塑性樹脂が
主なる組成の相とに分離し、これら両分離相が、ともに
連続して規則正しく絡み合った構造を形成している熱硬
化品が生成する。この熱硬化品は、上記のような構造を
持つため、ポリイミドに由来する高耐熱性等の優れた特
性を維持しながら、熱可塑性樹脂に由来する、靱性、可
撓性等の機械的特性等とともに接着性にも優れたものと
なる。
【００７０】熱可塑性樹脂としては、多官能不飽和イミ
ドとの相溶域を有するものを用いるようにしている。も
しも、多官能不飽和イミドとの相溶域を有しない熱可塑
性樹脂を用いると、前述の変調構造を有する熱硬化品を
得ることができなくなる。架橋剤としては、ポリアミン
および／またはポリシアン酸エステル化合物を用いるよ
うにしている。もしも、架橋剤を用いなかったり、ポリ
アミンおよびポリシアン酸エステル化合物以外の架橋
剤、たとえば、アリルフェノール等を用いたりすると、
接着性が低下する。
【００７１】
【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例および比
較例を示すが、この発明は、下記実施例に限定されな
い。 −実施例１− 前記式化７で表されるＮ，Ｎ′−メチレンビス（Ｎ−フ
ェニルマレイミド）〔三井東圧化学（株）製、ＢＭＩ−
Ｓ〕１００重量部、前記式化３１で表されるポリエーテ
ルスルホン〔住友化学（株）製、ビクトレックス（Vict
rex ）（登録商標）4100P 、ガラス転移温度２２５℃、
重合度約２００、数平均分子量１７７００〕３０重量部
および後記式化３６で表される４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン〔東京化成（株）製試薬〕２７．７重量部
を配合し、塩化メチレンの１０重量％溶液とした。この
溶液（樹脂組成物）をカバーガラス上にキャストし、室
温で２４時間、減圧下で溶媒を除去して、薄膜状の試料
を得た。
【００７２】この試料を２００℃で硬化させ、時間を追
って、光散乱の測定を行うとともに、光学顕微鏡による
観察を行った。なお、光散乱測定は、オプテック（株）
製のＧＰ−５を用い、キャストフィルムの光散乱を３０
秒毎に測定することによって行った（以下の実施例も同
様）。光散乱測定により、そのプロフィールには、散乱
極大が現れた。これは、試料の硬化物が、一定の周期を
持った規則正しい相分離構造を有することを示す（以下
同じ）。
【００７３】図２は、実施例１の試料を硬化させる際、
散乱極大を示す角度から求められる構造周期Λm の経時
変化を観察した結果を示すグラフである。この図にみる
ように、時間の経過に伴い、相分離構造が大きくなり
（構造が成長し）、ある時間が経過した後は、相分離構
造が固定されることが確認された。図１は、実施例１の
試料の最終硬化物の相分離構造を光学顕微鏡により観察
した結果を示す。ただし、この図において、１２mmの長
さが実際には２０μｍの長さ（倍率６００）に相当す
る。この図にみるように、前記の光散乱の結果（図２参
照）とよく対応する周期構造が観察された。
【００７４】−実施例２− 実施例１と同様にして得られた薄膜状の試料を１５０℃
で硬化させて、光散乱測定を行った。光散乱測定によ
り、そのプロフィールには、散乱極大が現れた。試料の
最終硬化物を光学顕微鏡により観察した結果、構造周期
を有する相分離構造が確認された。この最終硬化物の構
造周期は、後記表１に示した。
【００７５】−実施例３− 実施例１と同様にして得られた薄膜状の試料を１７０℃
で硬化させて、光散乱測定を行った。光散乱測定によ
り、そのプロフィールには、散乱極大が現れた。試料の
最終硬化物を光学顕微鏡により観察した結果、構造周期
を有する相分離構造が確認された。この最終硬化物の構
造周期は、後記表１に示した。
【００７６】−実施例４〜１７− 実施例１において、後記表１〜３に示す通りに各成分を
配合して、塩化メチレンの１０重量％溶液を調製した以
外は実施例１と同様にして、薄膜状の試料を得た。得ら
れた試料を後記表１〜３に示す温度で硬化させて、光散
乱測定を行った。
【００７７】光散乱測定により、そのプロフィールに
は、いずれの試料についても散乱極大が現れた。試料の
最終硬化物を光学顕微鏡により観察した結果、いずれも
構造周期を有する相分離構造が確認された。各実施例の
試料の最終硬化物の構造周期は、後記表１〜３に示し
た。
【００７８】−実施例１８− 前記式化７で表されるＮ，Ｎ′−メチレンビス（Ｎ−フ
ェニルマレイミド）〔三井東圧化学（株）製、ＢＭＩ−
Ｓ〕１００重量部、実施例１で用いたポリエーテルスル
ホン３０重量部および後記式化４０で表される２，２−
ビス（シアネートフェニル）プロパン〔東京化成（株）
製〕５２重量部を配合し、塩化メチレンの１０重量％溶
液とした。この溶液を用い、実施例１と同様にして得ら
れた薄膜状の試料を１４０℃で硬化させて、光散乱測定
を行った。
【００７９】光散乱測定により、そのプロフィールに
は、散乱極大が現れた。 −実施例１９− 実施例１８と同様の配合により塩化メチレンの１０重量
％溶液を得、この溶液を用い、実施例１と同様にして薄
膜状の試料を得た。この試料を１７０℃で硬化させて、
光散乱測定を行った。
【００８０】光散乱測定により、そのプロフィールに
は、散乱極大が現れた。 −実施例２０− 実施例１８と同様の配合により塩化メチレンの１０重量
％溶液を得、この溶液を用い、実施例１と同様にして薄
膜状の試料を得た。この試料を２００℃で硬化させて、
光散乱測定を行った。
【００８１】光散乱測定により、そのプロフィールに
は、散乱極大が現れた。図３は、実施例１８〜２０の試
料を硬化させる際、散乱極大を示す角度から求められる
構造周期Λm の経時変化を観察した結果を併せて示すグ
ラフである。ただし、各試料の硬化温度は、実施例１８
が１４０℃、実施例１９が１７０℃、実施例２０が２０
０℃であった。この図にみるように、いずれの試料も、
時間の経過に伴い、相分離構造が大きくなり、ある時間
が経過した後は、相分離構造が固定されることが確認さ
れた。
【００８２】図４〜６は、それぞれ、実施例１８〜２０
の試料の最終硬化物の相分離構造を光学顕微鏡により観
察した結果を示す。ただし、これらの図において、１２
mmの長さが実際には２０μｍの長さ（倍率６００）に相
当する。これらの図にみるように、前記の光散乱の結果
（図３参照）とよく対応する周期構造が観察された。図
７は、実施例１８〜２０の試料の最終硬化物の構造周期
Λm と硬化温度との関係を示すグラフである。この図に
みるように、硬化温度が高い程、構造周期が大きくなる
ことが確認された。
【００８３】また、実施例１９の試料の最終硬化物を、
液体窒素を用いて完全に冷却した後、破断した。この試
料の破断面に対し、ポリエーテルスルホンを容易に溶か
す溶媒である塩化メチレンを用いて、室温で２４時間エ
ッチングを行うことによって、ポリエーテルスルホン相
を除去した。このようなエッチングを行った試料表面
を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、その結
果を図８に示した（倍率２０００）。この図にみるよう
に、連結粒子構造が観察された。
【００８４】−実施例２１〜２５− 実施例１において、後記表４および５に示す通りに各成
分を配合して、塩化メチレンの１０重量％溶液を調製し
た以外は実施例１と同様にして、薄膜状の試料を得た。
得られた試料を後記表４および５に示す温度で硬化させ
て、光散乱測定を行った。
【００８５】光散乱測定により、そのプロフィールに
は、いずれの試料についても散乱極大が現れた。試料の
最終硬化物を光学顕微鏡により観察した結果、いずれも
構造周期を有する相分離構造が確認された。各実施例の
試料の最終硬化物の構造周期は、後記表４および５に示
した。
【００８６】−比較例１− 前記式化７で表されるＮ，Ｎ′−メチレンビス（Ｎ−フ
ェニルマレイミド）〔三井東圧化学（株）製、ＢＭＩ−
Ｓ〕１００重量部および実施例１で用いたポリエーテル
スルホン３０重量部を配合し、塩化メチレンの１０重量
％溶液とした。この溶液を用い、実施例１と同様にして
薄膜状の試料を得た。この試料を１７０℃で硬化させ
て、光散乱測定を行った。
【００８７】光散乱測定により、そのプロフィールに
は、散乱極大が現れた。試料の最終硬化物を光学顕微鏡
により観察した結果、構造周期を有する相分離構造が確
認された。この最終硬化物の構造周期は、後記表５に示
した。 −比較例２− 前記式化７で表されるＮ，Ｎ′−メチレンビス（Ｎ−フ
ェニルマレイミド）〔三井東圧化学（株）製、ＢＭＩ−
Ｓ〕１００重量部、実施例１で用いたポリエーテルスル
ホン３０重量部、後記式化４１で表されるｏ，ｏ′−ジ
アリル−ビスフェノールＡ〔三井東圧化学（株）製、BP
A-CA〕７５重量部および２−フェニルイミダゾール〔東
京化成製（株）試薬〕１．７５重量部を配合し、塩化メ
チレンの１０重量％溶液とした。この溶液を用い、実施
例１と同様にして薄膜状の試料を得た。この試料を１７
０℃で硬化させて、光散乱測定を行った。
【００８８】光散乱測定により、そのプロフィールに
は、散乱極大が現れた。試料の最終硬化物を光学顕微鏡
により観察した結果、構造周期を有する相分離構造が確
認された。この最終硬化物の構造周期は、後記表５に示
した。 −実施例２６− 実施例３と同様の配合により塩化メチレン溶液（樹脂組
成物）を得た。ただし、溶液濃度は２０重量％に変更し
た。この樹脂組成物をＥガラスからなるガラス布（９４
ｇ／ｍ2 ）に含浸後、５０℃で７分間乾燥し、揮発成分
である塩化メチレンを除去することにより、プリプレグ
を得た。
【００８９】このプリプレグを４枚重ね合わせ後、その
上下に１８μｍ厚の銅箔を積層した。得られた積層体を
ステンレス製のプレートで挟み、プレス機を用い、実施
例３と同様の硬化条件で成形、硬化させることにより、
銅箔張り積層板を得た。 −実施例２７− 実施例１１と同様の配合により塩化メチレン溶液（樹脂
組成物）を得た。ただし、溶液濃度は２０重量％に変更
した。この樹脂組成物を用い、実施例２６と同様の操作
を行うことにより、銅箔張り積層板を得た。ただし、硬
化条件は実施例１１と同様である。
【００９０】−比較例３− 比較例１と同様の配合により塩化メチレン溶液（樹脂組
成物）を得た。ただし、溶液濃度は２０重量％に変更し
た。この樹脂組成物を用い、実施例２６と同様の操作を
行うことにより、銅箔張り積層板を得た。ただし、硬化
条件は比較例１と同様である。
【００９１】−比較例４− 比較例２と同様の配合により塩化メチレン溶液（樹脂組
成物）を得た。ただし、溶液濃度は２０重量％に変更し
た。この樹脂組成物を用い、実施例２６と同様の操作を
行うことにより、銅箔張り積層板を得た。ただし、硬化
条件は比較例２と同様である。
【００９２】実施例２６〜２７および比較例３〜４で得
られた銅箔張り積層板について、層間接着力（プリプレ
グ同士の接着力）を調べた。接着力試験は、２５℃下で
ＪＩＳ規格（サンプル幅１０mm、引張速度５０mm／分）
に準じて行った。その結果、各例の積層板の層間接着力
は下記の通りであった。 実施例２６…１．２４kgf/cm 実施例２７…１．１０kgf/cm 比較例３ …０．５１kgf/cm 比較例４ …０．７３kgf/cm 上記の結果にみるように、実施例２６〜２７の積層板
は、比較例３〜４の積層板に比べて、いずれも層間接着
力が大きいことが確認された。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
【表５】
【００９８】なお、上記表１〜５中、「熱硬化型ポリイ
ミド樹脂組成物の配合」の欄の各物質の詳細は、下記の
通りである。 多官能不飽和イミドＡ：前記式化７で表されるＮ，Ｎ′
−メチレンビス（Ｎ−フェニルマレイミド）〔三井東圧
化学（株）製、ＢＭＩ−Ｓ〕。 多官能不飽和イミドＢ：下記式化３３で表されるもの
〔三井東圧化学（株）製、ＢＭＩ−ＤＡ〕。
【００９９】
【化３３】
【０１００】多官能不飽和イミドＣ：下記式化３４で表
されるもの〔三井東圧化学（株）製、ＢＭＩ−ＭＰ〕。
【０１０１】
【化３４】
【０１０２】多官能不飽和イミドＤ：下記式化３５で表
されるもの〔三井東圧化学（株）製〕。
【０１０３】
【化３５】
【０１０４】多官能不飽和イミドＥ：前記式化１１で表
されるもの〔三井東圧化学（株）製、ＢＭＩ−Ｍ２
０〕。 ポリアミンＡ：下記式化３６で表される４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン〔東京化成（株）製試薬〕。
【０１０５】
【化３６】
【０１０６】ポリアミンＢ：下記式化３７で表される
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン〔東京化成
（株）製試薬〕。
【０１０７】
【化３７】
【０１０８】ポリアミンＣ：下記式化３８で表される
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル〔東京化成
（株）製試薬〕。
【０１０９】
【化３８】
【０１１０】ポリアミンＤ：下記式化３９で表されるも
の〔東京化成（株）製試薬〕。
【０１１１】
【化３９】
【０１１２】ポリシアン酸エステル：下記式化４０で表
される２，２−ビス（シアネートフェニル）プロパン
〔東京化成（株）製〕。
【０１１３】
【化４０】
【０１１４】アリルフェノール：下記式化４１で表され
るｏ，ｏ′−ジアリル−ビスフェノールＡ〔三井東圧化
学（株）製、BPA-CA〕。
【０１１５】
【化４１】
【０１１６】触媒：２−フェニルイミダゾール〔東京化
成（株）製試薬〕。 ポリエーテルスルホン：前記式化３１で表されるもの
〔住友化学（株）製、ビクトレックス（Victrex ）（登
録商標）4100P 、ガラス転移温度２２５℃、重合度約２
００、数平均分子量１７７００〕。 ポリスルホン：前記式化３２で表されるもの〔アモコジ
ャパン製、ユーデル（登録商標）P1700 、ガラス転移温
度１８９℃〕。
【０１１７】また、表１〜５の注釈は、下記の通りであ
る。 ※１：各例における硬化は、この欄に示す温度で３時間
行った。 ※２：各例において、この欄に示す温度で６時間、後硬
化を行った（この後硬化の間、相分離構造の大きさは変
わらなかった）。 ※３：光学顕微鏡により、キャストフィルムを昇温しな
がら観察し、透明化する最低温度を記録した。
【０１１８】
【発明の効果】この発明にかかる熱硬化型ポリイミド樹
脂組成物の熱硬化品は、従来のポリイミド樹脂硬化品に
比べて、ポリイミドに由来する高耐熱性等の優れた特性
を維持しながら、靱性、可撓性等の機械的特性等ととも
に接着性にも優れている。そのため、この発明の熱硬化
品は、構造材料、接着材料、成形材料、封止材料、フィ
ルム、積層板等に利用した際、優れた性能を発揮するこ
とができる。
【０１１９】この発明にかかる熱硬化品の製造方法によ
れば、上記の優れた熱硬化品を容易に得ることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の試料の最終硬化物の相分離構造（粒
子構造）を示す光学顕微鏡写真である。
【図２】実施例１の試料を２００℃で硬化させる際の構
造周期の経時変化を示すグラフである。
【図３】実施例１８の試料を１４０℃で、実施例１９の
試料を１７０℃で、実施例２０の試料を２００℃で、そ
れぞれ硬化させる際の構造周期の経時変化を併せて示す
グラフである。
【図４】実施例１８の試料の最終硬化物の相分離構造
（粒子構造）を示す光学顕微鏡写真である。
【図５】実施例１９の試料の最終硬化物の相分離構造
（粒子構造）を示す光学顕微鏡写真である。
【図６】実施例２０の試料の最終硬化物の相分離構造
（粒子構造）を示す光学顕微鏡写真である。
【図７】実施例１８〜２０の試料の最終硬化物の構造周
期Λm と硬化温度との関係を示すグラフである。
【図８】実施例１９の試料の最終硬化物の破断面を溶剤
でエッチング処理した後の粒子構造を示す走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図９】低温で均一な溶液を形成し（相溶し）、昇温す
ることにより２相に分離する系において、その組成と温
度との相関関係を表す低温溶解型相図（ＬＣＳＴ型相
図）である。
【図１０】上記の相図において、バイノーダル曲線とス
ピノーダル曲線を示す図である。
【図１１】上記の相図において、均一に相溶している混
合系の温度を急速に上げた時の相分離の過程を説明する
図である。
【図１２】構造周期Λm を有する３次元変調構造と濃度
ゆらぎを模式的に表す図である。
【図１３】構造周期Λm を有する２次元変調構造を模式
的に表す図である。
【図１４】変調構造を有する従来のエポキシ樹脂／熱可
塑性樹脂混合系の硬化物の表面を溶剤エッチングした後
の粒子構造を表す、文献(1) 記載の走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真である。
【図１５】変調構造を有する従来のエポキシ樹脂／熱可
塑性樹脂混合系の硬化物の表面を溶剤エッチングした後
のエポキシ樹脂部の粒子構造を表す立体模式図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年２月１９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５７】相図の例を図９に示す。この相図は、ＬＣ
ＳＴ型と呼ばれるものであり、同一組成では、低温側で
相溶しやすくなる例である。しかし、これとは逆に、高
温側で相溶する例もあり、その場合は、ＵＣＳＴ相図と
呼ばれている。このような非相溶領域と相溶領域を区別
する相図上の曲線は、バイノーダル曲線と呼ばれる（図
１０参照）。図１０にみる相図中で、もう一つ、∂２＿
ΔＧｍｉｘ／∂φ２＝０の点を結び合わせると、頂点部
がバイノーダル曲線と一致し、非相溶領域側に入り込ん
だスピノーダル曲線（図中、破線で示している。）を描
くことができる。スピノーダル曲線の内側では、∂２＿
ΔＧｍｉｘ／∂φ２＜０であり、外側では、∂２＿ΔＧ
ｍｉｘ／∂φ２＞０となっている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67/03 ＬＰＫ 8933−4Ｊ 71/10 ＬＱＨ 9167−4Ｊ ＬＱＫ 9167−4Ｊ 81/06 ＬＲＦ 7308−4Ｊ 101/00 ＬＴＡ 7242−4Ｊ

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式化１で表される多官能不飽和
    イミドと、この多官能不飽和イミドとの相溶域を有し且
    つスルホン基を有する熱可塑性樹脂と、前記多官能不飽
    和イミドに架橋する架橋剤とを必須成分として含む熱硬
    化型ポリイミド樹脂組成物において、前記架橋剤が、下
    記一般式化２で表されるポリアミンおよび下記一般式化
    ３で表されるポリシアン酸エステル化合物の中の少なく
    とも１種であることを特徴とする熱硬化型ポリイミド樹
    脂組成物。 【化１】 （式化１中、Ｄは炭素−炭素間の二重結合を含む２価の
    基を表し、Ｒ1 は２官能以上の有機基を表し、ｘ1 は２
    以上の整数を表す。） 【化２】 （式化２中、Ｒ2 は２官能以上の有機基を表し、ｘ2 は
    ２以上の整数を表す。） 【化３】 （式化３中、Ｒ3 は少なくとも１個の芳香環を有する２
    官能以上の有機基を表し、ｘ3 は２以上の整数を表
    す。）
  2. 【請求項２】 多官能不飽和イミドの含有率が熱硬化性
    樹脂成分全体に対して３５重量％以上である請求項１記
    載の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂が、下式化４で表されるポ
    リエーテルスルホンおよび下式化５で表されるポリスル
    ホンの中の少なくとも１種である請求項１または２記載
    の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物。 【化４】 （式化４中、ｎ1 は正の整数を表す。） 【化５】 （式化５中、ｎ2 は正の整数を表す。）
  4. 【請求項４】 多官能不飽和イミド１００重量部に対し
    て熱可塑性樹脂が５〜１００重量部配合されている請求
    項１から３までのいずれかに記載の熱硬化型ポリイミド
    樹脂組成物。
  5. 【請求項５】 請求項１から４までのいずれかに記載の
    熱硬化型ポリイミド樹脂組成物の熱硬化品であって、ポ
    リイミドが主なる組成の相と、熱可塑性樹脂が主なる組
    成の相に分離しており、これら両分離相が、ともに連続
    して規則正しく絡み合った構造を形成している熱硬化
    品。
  6. 【請求項６】 両分離相がともに連続して規則正しく絡
    み合って形成している構造が一定の周期を有するもので
    ある請求項５記載の熱硬化品。
  7. 【請求項７】 構造の周期が、光散乱測定における散乱
    極大をパラメータとして判別可能である請求項６記載の
    熱硬化品。
  8. 【請求項８】 請求項１から４までのいずれかに記載の
    熱硬化型ポリイミド樹脂組成物を原料として用い、その
    多官能不飽和イミドと熱可塑性樹脂とを相溶させた後、
    前記多官能不飽和イミドを架橋剤と反応させ、熱硬化さ
    せることにより、ポリイミドが主なる組成の相と熱可塑
    性樹脂が主なる組成の相とに分離させ、これら両分離相
    が、ともに連続して規則正しく絡み合った構造を形成し
    ている熱硬化品を得るようにする熱硬化品の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2003055455A (ja) * 2001-08-14 2003-02-26 Asahi Kasei Corp シアネートエステル組成物
JP7040692B1 (ja) * 2020-09-23 2022-03-23 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂組成物及び成形体

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