JPH0641393A - 高ニトリル樹脂ペレット - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】透明性等を損なわずに耐傷付き性を向上せしめ
た成形品を与える高ニトリル樹脂樹脂ペレットを提供す
る。 【構成】シアン化ビニル単位の含有量が４０〜８５重量
％であるゴム強化シアン化ビニル系グラフト共重合体お
よび／またはシアン化ビニル系共重合体のペレットの表
面にペレット１００重量部当り０．０１〜０．１重量部
に相当する量の高級脂肪酸を実質的均一に付着させて成
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高ニトリル樹脂ペレッ
トに関するものであり、詳しくは、高ニトリルのゴム強
化シアン化ビニル系グラフト共重合体（以下、「高ニト
リルＡＢＳ樹脂」と略記する）及び／又は高ニトリルの
シアン化ビニル系共重合体（以下、「高ニトリルＡＳ樹
脂」と略記する）より成り、特に、耐傷付き性を向上せ
しめた成形品を与える高ニトリル樹脂樹脂ペレットに関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】高ニトリルＡＢＳ樹脂や高ニトリルＡＳ
樹脂は、透明性、剛性、耐薬品性、寸法安定性、ガスバ
リヤー性等が優れているため、家庭電機製品、自動車部
品、雑貨等の成形品に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
各樹脂による成形品は、硬い性質を持ちながら、傷が付
き易いという問題がある。本発明は、上記実情に鑑みな
されたものであり、その目的は、透明性等を損なわずに
耐傷付き性を向上せしめた成形品を与える高ニトリル樹
脂ペレットを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、シアン化ビニル単位の含有量が４０〜８５重量％で
あるゴム強化シアン化ビニル系グラフト共重合体および
／またはシアン化ビニル系共重合体のペレットの表面に
ペレット１００重量部当り０．０１〜０．１重量部に相
当する量の高級脂肪酸を実質的均一に付着させて成るこ
とを特徴とする高ニトリル樹脂ペレットに存する。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本
発明で対象とされる高ニトリルＡＢＳ樹脂について説明
する。本発明において、高ニトリルＡＢＳ樹脂は、ゴム
弾性体、シアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体等
のシアン化ビニル単量体と共重合し得る他のビニル単量
体の共重合体であり、シアン化ビニル単位の含有量が４
０〜８５重量％である共重合体を言う。

【０００６】上記のゴム弾性体としては、共役ジエン、
特に、ブタジエンの共重合体、例えば、ポリブタジエ
ン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体が挙げられる。また、その他のゴ
ム弾性体としては、アクリルゴム、例えば、アクリル酸
ブチル−アクリロニトリル共重合体、エチレンプロピレ
ンゴム、特に、ＥＰＤＭとして知られているエチレン−
プロピレン−非共役ジエン共重合体が挙げられる。

【０００７】上記のシアン化ビニル単量体としては、具
体的には、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
グルタロニトリル、メチレングルタロニトリル、フマロ
ニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ
る。これらは、混合物であってもよい。

【０００８】上記の芳香族ビニル単量体としては、スチ
レン、核および（または）側鎖置換スチレン、ビニルナ
フタレン、核および（または）側鎖置換ビニルナフタレ
ン、その他が挙げられる。そして、置換基としては、低
級アルキル基およびハロゲン（特に塩素）原子が代表的
である。従って、芳香族ビニル単量体の具体例として
は、スチレンの他には、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、クロロスチレン類、ビニルナフタレン等が挙げ
られる。これらは、混合物であってもよい。

【０００９】本発明で対象とされる高ニトリルＡＢＳ樹
脂は、上記の芳香族ビニル単量体以外にビニル単量体を
共重合させたものをも包含する。斯かるビニル単量体と
しては、メタアクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の
（メタ）アクリル酸エステル（特に、低級アルキルエス
テル）の他、例えば、ジビニルベンゼン、エチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート等の少量の架橋性単量体が
挙げられる。なお、上記の「（メタ）アクリル酸」の表
記は、アクリル酸およびメタクリル酸いづれをも包含す
ることを意味し、「（メタ）アクリレート」の表記につ
いても、その酸成分に関して同様である。

【００１０】ニトリルＡＢＳ樹脂は、ゴム弾性体の存在
下に芳香族ビニル単量体等のビニル単量体およびシアン
化ビニル単量体を一時にあるいは段階的に重合させ得る
任意の方法によって製造することができる。従って、所
与のゴム弾性体の種類ないし状態に応じ、懸濁重合法、
乳化重合法、連続塊状重合法、その他の方法を適宜選択
して利用することができる。具体的には、例えば、ゴム
弾性体がエマルジョンで得られる場合は、当該エマルジ
ョン中で単量体を乳化重合させればよい。生成物として
は、特にゴム弾性体がエチレン性不飽和結合を有する場
合には、ゴム弾性体からなる「幹」重合体に芳香族ビニ
ル等の単量体からなる「枝」重合体が少なくとも部分的
に結合してなるグラフト重合体であることが多い。

【００１１】本発明は、上記のようなニトリルＡＢＳ樹
脂の内、マトリックス樹脂中のシアン化ビニル単位の含
有量が４０〜８５重量％である高ニトリルＡＢＳ樹脂を
対象とする。シアン化ビニル単位の好ましい含有量は５
０〜８０重量％である。そして、高ニトリルＡＢＳ樹脂
中のゴム弾性体の含有量は、５〜３０重量％が好まし
い。シアン化ビニル単位の含有量が上記範囲より少ない
場合は、得られる成形品の耐薬品性が十分ではなく、ま
た、上記範囲より多いい場合は、成形性が不良となり成
形時に焼けを発生し易くなる。なお、高ニトリルＡＢＳ
樹脂についてのシアン化ビニル単位の含有量は、ゴム弾
性体由来のもの（若しそれがあった場合）を含まないも
のとする。

【００１２】次に、本発明で対象とされる高ニトリルＡ
Ｓ樹脂について説明する。本発明において、高ニトリル
ＡＳ樹脂は、シアン化ビニル単量体および芳香族ビニル
単量体等のシアン化ビニル単量体と共重合し得る他のビ
ニル単量体の共重合体であり、シアン化ビニル単位の含
有量が４０〜８５重量％である共重合体を言う。上記の
シアン化ビニル単量体および芳香族ビニル単量体等の他
のビニル単量体としては、前記の高ニトリルＡＢＳ樹脂
におけるものと同様の単量体が挙げられる。また、高ニ
トリルＡＳ樹脂の場合も、上記の必須成分以外に少量の
架橋性単量体を共重合させていてもよく、斯かる共単量
体の具体例も高ニトリルＡＢＳ樹脂について前記したも
のと同じである。

【００１３】本発明は、上記のようなニトリルＡＳ樹脂
の内、シアン化ビニル単位の含有量が４０〜８５重量％
であるものを対象とする。シアン化ビニル単位の好まし
い含有量は５０〜８０重量％である。従って、高ニトリ
ルＡＳ樹脂中の芳香族ビニル単位等の他のビニル単量体
の含有量は１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重
量％である。シアン化ビニル単位の含有量が上記範囲よ
り少ない場合は、得られる成形品の耐薬品性が十分では
なく、また、上記範囲より多いい場合は、成形性が不良
となり成形時に焼けを発生し易くなる。

【００１４】次に、本発明の高ニトリル樹脂ペレットに
ついて説明する。本発明の高ニトリル樹脂ペレットは、
前記の高ニトリルＡＢＳ樹脂および／または高ニトリル
ＡＳ樹脂から成り、その表面に所定量の高級脂肪酸を実
質的均一に付着させて成る。

【００１５】本発明で使用する高級脂肪酸としては、具
体的に、次の（ａ）及び（ｂ）に記載の脂肪酸が挙げら
れる。 （ａ）カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタ
ン酸等の炭素数が８〜３１の範囲の高級飽和脂肪酸 （ｂ）ウンデシレン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノー
ル酸等の炭素数が８〜３１の範囲の高級不飽和脂肪酸 本発明においては、好ましくは炭素数が１０〜３１、更
に好ましくは１５〜２２の範囲の高級飽和脂肪酸が使用
される。

【００１６】上記の樹脂ペレットは、高ニトリルＡＢＳ
樹脂および／または高ニトリルＡＳ樹脂に、必要に応じ
て、添加剤、着色剤を混合し、次いで、溶融混練した後
ペレタイザーでペレット化し、その表面に高級脂肪酸を
実質的均一に付着させることにより容易に得ることがで
きる。

【００１７】各成分の混合には、通常のブレンダー、ヘ
ンシェルミキサー等の混合機を使用し、溶融混練には、
一般に使用される単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、
バイバリーミキサー、ロール等を使用することができ
る。また、高級脂肪酸の付着方法としては、特に制限さ
れず、通常のブレンダー、ヘンシェルミキサー等を使用
したバッチ式、エアーブレンダー等を使用した連続式の
いずれであってもよい。そして、高級脂肪酸を付着させ
る前に液体の助剤で樹脂ペレットを適当に濡らすことも
できる。好適な液体助剤としては、ポリエチレングリコ
ール、鉱物油等が挙げられる。

【００１８】樹脂ペレットの表面に付着させる高級脂肪
酸の量は、樹脂ペレット１００重量部当り０．０１〜
０．１重量部に相当する量であることが必要である。高
級脂肪酸の付着量が上記の範囲未満の場合は、本発明の
目的とする耐傷付性に対して効果がなく、しかも、射出
成形の計量工程でスクリュに溶融樹脂が付着するため
に、溶融樹脂の計量時間が安定しない。一方、高級脂肪
酸の付着量が上記の範囲を越える場合は、滑性が高すぎ
て一定時間内での樹脂の計量が困難となる。本発明の高
ニトリル樹脂ペレットは、耐傷付き性を向上せしめた各
種の成形品を与えるが、その加工法としては、射出成形
法、押出成形法、プレス加工法等の各種加工法を目的に
応じて採用することができる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。また、物性測定は、
次の方法によって行ない、（２）〜（６）の測定に必要
な試験片は、射出成形によって作製した。

【００２０】（１）引張り強さ ( Kg/cm² ) ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠 （２）アイゾット衝撃強度( Kg・cm² ／cm² ) ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠 １／８”ノッチ付で行い、ノッチは、射出成形片に機械
加工で加工したものを使用した。 （３）熱変形温度（℃） ＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠 厚み６．４ｍｍ、巾１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍの試
験片で行い、アニールは行わず、曲げ応力は１８．６ｋ
ｇ／ｃｍ² で測定を行った。 （４）メルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分） ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠 測定条件は、樹脂温度２２０℃、荷重１０ｋｇを採用し
た。 （５）ヘーズ（曇価） ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠 厚み２．５ｍｍの射出成形板で測定した。ヘーズの数値
が小さいほど透明性が良好である。

【００２１】（６）耐傷付き性の評価 表面性測定機ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ（新東科学株式会社
製）を使用し、厚み２．５ｍｍの射出成形平板につい
て、次の要領にて引掻き試験を行なった。そして、錘先
端Ｒ０．０１ｍｍ、角度９０°のダイアモンド錘を使用
した。先ず、平板を水平のテーブル上にセットし、ダイ
アモンド錘を垂直に当てて、その上に２００ｇｒ又は３
００ｇｒの重りを乗せ、平板をセットしたテーブルを２
００ｍｍ／分の速度で移動させる。次いで、万能表面形
状測定機（小坂研究所製）で傷の深さ（μｍ）を測定す
る。

【００２２】（７）成形性 射出成形機の計量工程において、スクリュの回転による
樹脂の送供計量状態を次の３段階に分けて評価した。 ○：樹脂の計量が安定しており成形性に問題ない状態 △：樹脂の計量が不安定であり一定時間内での成形が困
難な状態 ×：樹脂のスクリュへの付着または滑性過多により樹脂
が送供されず計量不可の状態

【００２３】

【実施例】

実施例１〜４ 懸濁重合法により得た表１に記載のアクリロニトリル
（ＡＮ）含有量の高ニトリルＡＳ樹脂の各ビードに酸化
防止剤としてブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）
０．１重量部をドラム型混合機で混合し、単軸押出機に
て２２０℃で溶融混練して実施例１〜３のペレットを得
た。上記の各ペレット１００重量部に対し、表１に記載
の量のステアリン酸を添加してドラム型混合機で混合
し、ペレット表面にステアリン酸を均一に付着させた。
次いで、上記のペレットを射出成形して性能評価を行
い、その結果を表１に示す。

【００２４】また、表１に記載のＡＮ含有量の高ニトリ
ルＡＢＳ樹脂組成物に酸化防止剤としてブチル化ヒドロ
キシトルエン（ＢＨＴ）０．１重量部をドラム型混合機
で混合し、二軸押出機にて２２０℃で溶融混練して実施
例４のペレットを得た。上記のペレット１００重量部に
対し、表１に記載の量のステアリン酸を添加してドラム
型混合機で混合し、ペレット表面にステアリン酸を均一
に付着させた。次いで、上記の各ペレットを射出成形し
て性能評価を行い、その結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】 実施例 １ ２ ３ ４ ────────────────────────────── アクリロニトリル（重量％） 55 55 75 55^* スチレン（重量％） 45 45 25 45^* ラバー含量（重量％） − − − 9 ステアリン酸（重量部） 0.03 0.09 0.03 0.03 引張強さ（ Kg/cm² ) 841 837 870 700 アイゾット衝撃強度 1.3 1.3 1.3 5.5 ( Kg・cm² ／cm² ) 熱変形温度（℃） 95 95 93 95 メルトフローレート（g/10分） 23 24 13 9 ヘーズ（％） 6 6 6 12 引掻き傷深さ（μｍ） ２００ｇ荷重 0 0 0 0.5 ３００ｇ荷重 0 0 0 3.5 成形性 ○ ○ ○ ○ ────────────────────────────── ＊：ラバー（ブタジエン）を除くマトリックス部のＡＮ含有量

【００２６】比較例１〜４ 懸濁重合法により得た表２に記載のＡＮ含有量の高ニト
リルＡＳ樹脂の各ビードに酸化防止剤としてブチル化ヒ
ドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．１重量部をドラム型混
合機で混合し、単軸押出機にて２２０℃で溶融混練して
比較例１〜４のペレットを得た。上記の各ペレット１０
０重量部に対し、表２に記載の量の各滑剤を添加してド
ラム型混合機で混合し、ペレット表面に各滑剤を均一に
付着させた（但し、比較例１のペレットは滑剤無添
加）。次いで、上記の各ペレットを射出成形して性能評
価を行い、その結果を表２に示す。

【００２７】

【表２】 比較例 １ ２ ３ ４ ────────────────────────────── アクリロニトリル（重量％） 55 55 55 55 スチレン（重量％） 45 45 45 45 ラバー含量（重量％） − − − − ステアリン酸（重量部） − 0.15 − − エチレンビスステアリン酸 アミド（重量部） − − 0.03 − ステアリン酸 マグネシウム（重量部） − − − 0.03 引張強さ（ Kg/cm² ) 840 831 837 839 アイゾット衝撃強度 1.3 1.3 1.3 1.3 ( Kg・cm² ／cm² ) 熱変形温度（℃） 95 94 95 95 メルトフローレート(g/10 分） 23 24 23 23 ヘーズ（％） 5 8 25 32 引掻き傷深さ（μｍ） ２００ｇ荷重 0 0 0 0 ３００ｇ荷重 3.5 0 0 0 成形性 △ × ○ ○ ──────────────────────────────

【００２８】比較例５〜７ 表３に記載のＡＮ含有量の高ニトリルＡＢＳ樹脂組成物
に酸化防止剤としてブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨ
Ｔ）０．１重量部をドラム型混合機で混合し、二軸押出
機にて２２０℃で溶融混練して比較例５のペレットを得
た。上記のペレットを射出成形して性能評価を行い、そ
の結果を表３に示す。

【００２９】また、懸濁重合法により得た表３に記載の
ＡＮ含有量の高ニトリルＡＳ樹脂の各ビードに酸化防止
剤としてブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．１
重量部をドラム型混合機で混合し、単軸押出機にて２２
０℃で溶融混練して比較例６及び７のペレットを得た。
上記の比較例６のペレットを射出成形して性能評価を行
い、その結果を表３に示す。上記の比較例７のペレット
１００重量部に対し、表３に記載の量のステアリン酸を
添加してドラム型混合機で混合し、ペレット表面にステ
アリン酸を均一に付着させ、次いで、射出成形して性能
評価を行い、その結果を表３に示す。

【００３０】

【表３】 比較例 ５ ６ ７ ───────────────────────── アクリロニトリル（重量％） 55^* 75 26 スチレン（重量％） 45^* 25 74 ラバー含量（重量％） 9 − − ステアリン酸（重量部） − − 0.03 引張強さ（ Kg/cm² ) 702 868 740 アイゾット衝撃強度 5.5 1.3 1.4 ( Kg・cm² ／cm² ) 熱変形温度（℃） 95 93 91 メルトフローレート(g/10 分) 9 13 25 ヘーズ（％） 11 5 2 引掻き傷深さ（μｍ） ２００ｇ荷重 3.0 0 2.0 ３００ｇ荷重 7.0 0.5 7.5 成形性 △ △ ○ ───────────────────────── ＊：ラバー（ブタジエン）を除くマトリックス部のＡＮ含有量

【００３１】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、透明性等
を損なわずに耐傷付き性を向上せしめた成形品を与える
高ニトリル樹脂樹脂ペレットが提供される。そして、本
発明の高ニトリル樹脂樹脂ペレットは、家庭電機製品、
自動車部品、雑貨等の成形品に好適に使用することがで
きる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年４月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】（１）引張り強さ ( Kg/cm² ) ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠 （２）アイゾット衝撃強度( Kg・cm／cm) ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠 １／８”ノッチ付で行い、ノッチは、射出成形片に機械
加工で加工したものを使用した。 （３）熱変形温度（℃） ＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠 厚み６．４ｍｍ、巾１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍの試
験片で行い、アニールは行わず、曲げ応力は１８．６ｋ
ｇ／ｃｍ² で測定を行った。 （４）メルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分） ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠 測定条件は、樹脂温度２２０℃、荷重１０ｋｇを採用し
た。 （５）ヘーズ（曇価） ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠 厚み２．５ｍｍの射出成形板で測定した。ヘーズの数値
が小さいほど透明性が良好である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】

【表２】 比較例 １ ２ ３ ４ ────────────────────────────── アクリロニトリル（重量％） 55 55 55 55 スチレン（重量％） 45 45 45 45 ラバー含量（重量％） − − − − ステアリン酸（重量部） − 0.15 − − エチレンビスステアリン酸 アミド（重量部） − − 0.03 − ステアリン酸 マグネシウム（重量部） − − − 0.03 引張強さ（ Kg/cm² ) 840 831 837 839 アイゾット衝撃強度 1.3 1.3 1.3 1.3 ( Kg・cm／cm) 熱変形温度（℃） 95 94 95 95 メルトフローレート(g/10 分） 23 24 23 23 ヘーズ（％） 5 8 25 32 引掻き傷深さ（μｍ） ２００ｇ荷重 0 0 0 0 ３００ｇ荷重 3.5 0 0 0 成形性 △ × ○ ○ ──────────────────────────────

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】

【表３】 ＊：ラバー（ブタジエン）を除くマトリックス部のＡＮ
含有量

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シアン化ビニル単位の含有量が４０〜８
   ５重量％であるゴム強化シアン化ビニル系グラフト共重
   合体および／またはシアン化ビニル系共重合体のペレッ
   トの表面にペレット１００重量部当り０．０１〜０．１
   重量部に相当する量の高級脂肪酸を実質的均一に付着さ
   せて成ることを特徴とする高ニトリル樹脂ペレット。