JPH0645182A

JPH0645182A - 積層型セラミックチップコンデンサ

Info

Publication number: JPH0645182A
Application number: JP5086679A
Authority: JP
Inventors: Yukie Nakano; 幸恵中野; Tomohiro Arashi; 友宏嵐; Akira Sato; 陽佐藤; Atsushi Hitomi; 篤志人見; Takeshi Nomura; 武史野村
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1992-03-27
Filing date: 1993-03-22
Publication date: 1994-02-18
Anticipated expiration: 2013-08-20
Also published as: JP2787746B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】寿命が向上し、より一層高信頼性の積層型セ
ラミックチップコンデンサを提供する。【構成】下記式で表される組成の誘電体酸化物を含有
し、Ｍｎの酸化物および／またはは焼成により酸化物に
なる化合物を酸化物換算で０．０１〜０．５重量％と、
Ｙの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合
物を酸化物換算で０．０５〜０．５重量％と、Ｖの酸化
物および／または焼成により酸化物になる化合物を酸化
物換算で０．００５〜０．３重量％と、Ｗの酸化物およ
び／または焼成により酸化物になる化合物を酸化物換算
で０．００５〜０．３重量％とを添加した誘電体材料
と、ＮｉまたはＮｉ合金の内部電極材料とを積層して焼
成したことを特徴とする。式［（Ｂａ_1-x-y Ｃａ_x Ｓｒ_y ）Ｏ］_m （Ｔｉ_1-z Ｚ
ｒ_z ）Ｏ₂ ただし０≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．０５、０．１≦
ｚ≦０．３、１．０００≦ｍ≦１．０２０

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、積層型セラミックチッ
プコンデンサの特に誘電体層の改良に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】積層型セラミックチップコンデンサは通
常、内部電極用のペーストと、誘電体層用のペーストと
をシート法や印刷法等により積層し、一体同時焼成して
製造される。

【０００３】内部電極には一般に、ＰｄやＰｄ合金が用
いられているが、Ｐｄは高価であるため、比較的安価な
ＮｉやＮｉ合金が使用されつつある。

【０００４】ところで、内部電極をＮｉやＮｉ合金で形
成する場合は、大気中で焼成を行うと電極が酸化してし
まう。

【０００５】このため、一般に、脱バインダ後は、Ｎｉ
とＮｉＯの平衡酸素分圧よりも低い酸素分圧で焼成を行
なっている。

【０００６】この場合、誘電体材料の緻密化を図るた
め、通常鉱化剤としてＳｉＯ₂ が加えられる。

【０００７】また、誘電体層の還元による絶縁抵抗の低
下等を防止するため、Ｍｎの添加や、Ｃａ置換等も行わ
れている。

【０００８】しかし、ＮｉやＮｉ合金製の内部電極を有
する積層型チップコンデンサは、大気中で焼成して製造
されるＰｄ製の内部電極を有する積層型チップコンデン
サにくらべ、絶縁抵抗の寿命が圧倒的に短く、信頼性が
低いという問題があった。

【０００９】ところがこの問題は、本発明者により提案
されたある特定の組成を有する誘電体酸化物を含有し、
Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、
Ｔl、ＳｎおよびＰの酸化物および／または焼成により
酸化物になる化合物から選ばれる１種以上を、特定量添
加した誘電体材料と、ＮｉまたはＮｉ合金の内部電極材
料とを積層して焼成した積層型セラミックチップコンデ
ンサにより、ほぼ解決することができた（特開平３−１
３３１１６号公報）。

【００１０】すなわち、このようにＹ等を添加すれば、
従来の無添加のチップコンデンサにくらべ寿命が約２〜
１０倍に増大し、ある程度優れた信頼性が得られること
が分かった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、積層
型セラミックチップコンデンサにおいて、上記Ｙ等を添
加したのものに比べ更に寿命を向上させ、また初期絶縁
抵抗不良を低減することにある。これにより、誘電体層
厚みを１０μm 以下にしても十分な信頼性を得ることを
目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
の本発明（１）〜（９）によって達成される。（１）内部電極と誘電体層とを有する積層型セラミック
チップコンデンサであって、下記式で表される組成の誘
電体酸化物を含有し、Ｍｎの酸化物および／またはは焼
成により酸化物になる化合物を酸化物（ＭｎＯ）換算で
０．０１〜０．５重量％と、Ｙの酸化物および／または
焼成により酸化物になる化合物を酸化物（Ｙ₂Ｏ₃）換
算で０．０５〜０．５重量％と、Ｖの酸化物および／ま
たは焼成により酸化物になる化合物を酸化物（Ｖ
₂Ｏ₅）換算で０．００５〜０．３重量％と、Ｗの酸化
物および／または焼成により酸化物になる化合物を酸化
物（ＷＯ₃）換算で０．００５〜０．３重量％とを添加
した誘電体材料と、ＮｉまたはＮｉ合金の内部電極材料
とを積層して同時焼成したものであることを特徴とする
積層型セラミックチップコンデンサ。式［（Ｂａ_1-x-y Ｃａ_x Ｓｒ_y ）Ｏ］_m （Ｔｉ_1-z Ｚｒ_z ）Ｏ₂ ｛上記式中、０≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．０５、
０．１≦ｚ≦０．３、１．０００≦ｍ≦１．０２０であ
る。（２）誘電体材料に、更に、ＳｉＯ₂を０．２５重量％
以下添加した上記（１）の積層型セラミックチップコン
デンサ。）（３）誘電体材料に、更にＥｕおよびＭｏの少なくと
も１種の酸化物および／または焼成により酸化物になる
化合物を、酸化物換算で、０．３重量％以下添加した上
記（１）または（２）の積層型セラミックチップコンデ
ンサ。（４）前記誘電体層はグレインと粒界相で構成され、前
記誘電体層の断面での粒界相の面積比が２％以下である
上記（１）ないし（３）のいずれかの積層型セラミック
チップコンデンサ。（５）前記粒界相が、Ｍｎ、Ｙ、ＶおよびＷの酸化物を
含有する酸化物相である上記（４）の積層型セラミック
チップコンデンサ。（６）母材である［（Ｂａ_1-x-y Ｃａ_x Ｓｒ_y ）Ｏ］_m （Ｔｉ_1-z Ｚｒ_z ）Ｏ₂ （上記式中、０≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．０５、
０．１≦ｚ≦０．３、１．０００≦ｍ≦１．０２０）
と、ＭｎＣＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＳｉＯ
₂、ＭｏＯ₃、およびＥｕ₂Ｏ₃から選ばれた添加物と
を混合し、焼成して形成された誘電体層を備える上記
（１）ないし（５）のいずれかの積層型セラミックチッ
プコンデンサにおいて、前記添加物粉末の平均粒径が３
μm 以下に設定されたていることを特徴とする積層型セ
ラミックチップコンデンサ。（７）前記添加物粉末の最大粒径が、５μm 以下である
上記（６）の積層型セラミックチップコンデンサ。（８）前記添加物粉末の平均粒径が、母材粉末の平均粒
径の５倍以内である上記（６）または（７）の積層型セ
ラミックチップコンデンサ。（９）前記添加物粉末の最大粒径が、母材粉末の最大粒
径の３倍以内である上記（６）ないし（８）のいずれか
の積層型セラミックチップコンデンサ。

【００１３】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成を詳細に説明
する。図１は、本発明の積層型セラミックチップコンデ
ンサの一例を示す。積層型チップコンデンサ１は、内部
電極２１、２５と、誘電体層３とが交互に積層され、各
内部電極２１、２５に接続している１対の外部電極４
１、４５を有するものである。

【００１４】本発明では、内部電極２１、２５は、Ｎｉ
またはＮｉ合金から形成され、この場合、Ｎｉ合金とし
ては、Ｎｉを９５重量％以上含有するＮｉと、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｃｏ、Ａl 等の１種以上との合金であることが好ま
しい。

【００１５】これらは、本発明に従い、十分な寿命や信
頼性を得ることができる。

【００１６】なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、微量成
分として、０．１重量％以下のＰ等が含有されていても
よい。

【００１７】内部電極２１、２５の厚み等の諸条件は目
的や用途に応じ適宜決定をすればよいが、通常厚みは、
１〜５μm 、特に２〜３μm 程度である。

【００１８】誘電体層３は、グレインと粒界相で構成さ
れている。

【００１９】誘電体層３の材質は、下記式で表わされる
組成の誘電体酸化物を含有するものである。この際、Ｏ
量は、下記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。

【００２０】式 [(Ba_1-x-y Ca_xSr_y)O]_m・(Ti_1-zZr_z)O₂

【００２１】この場合、ｘは０〜０．２５、好ましくは
０．０５〜０．１０、ｙは０〜０．０５、好ましくは０
〜０．０１、ｚは０．１〜０．３、好ましくは０．１５
〜０．２０、ｍは１．０００〜１．０２０、好ましくは
１．００２〜１．０１５である。

【００２２】本発明ではさらに、マンガンの酸化物およ
び／または焼成により酸化物になる化合物を酸化物Ｍｎ
Ｏ換算で０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．１〜
０．４重量％、より好ましくは０．２〜０．４重量％、
イットリウムの酸化物および／または焼成により酸化物
になる化合物を酸化物Ｙ₂Ｏ₃換算で０．０５〜０．５
重量％、好ましくは０．０８〜０．４５重量％、より好
ましくは０．２〜０．４重量％、バナジウムの酸化物お
よび／または焼成により酸化物になる化合物を酸化物Ｖ
₂Ｏ₅換算で０．００５〜０．５重量％、好ましくは
０．０１〜０．２重量％、より好ましくは０．０１〜
０．１重量％、タングステンの酸化物および／または焼
成により酸化物になる化合物を酸化物ＷＯ３換算で０．
００５〜０．３重量％、好ましくは０．０１〜０．２、
より好ましくは０．０１〜０．１重量％含有する。

【００２３】さらに焼結助剤として、ＳｉＯ₂を含有し
てもよい。

【００２４】この場合、ＳｉＯ₂の含有量は０．２５重
量％以下であることが好ましい。

【００２５】また、Ｅｕ酸化物、Ｍｏ酸化物の少なくと
も１種が０．３重量％程度以下含有されてもよい。更に
また、Ｎｉ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｃｏ酸化物、Ｈｆ酸化
物等が０．５重量％程度以下含有されてもよい。

【００２６】なお、上記以外の元素の酸化物および上記
範囲外の添加量では本発明の効果は実現しない。

【００２７】この場合、添加物粉末全体の平均粒径を
３．０μm 以下、しかも、添加物粉末の最大粒径を５μ
m 以下に設定することが望ましい。さらに、上記添加物
粉末全体の平均粒径を、母材粉末の平均粒径の５倍以下
に設定することが望ましい。また、添加物粉末全体の最
大粒径を、母材粉末の最大粒径の３倍以下に設定するこ
とが望ましい。上記添加物粉末の平均粒径は特に１．５
μm 以下、上記最大粒径は特に３．５μm 以下であるこ
とが望ましい。添加物粉末は、以上の条件を満たすよう
に予め粉砕処理することが望ましい。上記設定粒径以上
の添加物粉末を用いる場合、誘電体層厚みの薄いチップ
コンデンサにおいては、誘電体層の一部に添加物の偏析
がみられ、これにより初期絶縁抵抗不良が発生するとい
う問題があった。しかし、添加物粉末を粉砕処理し、特
に最大粒径を上記のように設定することにより、得られ
たチップコンデンサにおいて、初期絶縁抵抗不良率が激
減した。なお、母材の平均粒径は、１．５μm 以下、最
大粒径は３．０μm 以下であることが望ましい。

【００２８】誘電体層３の積層数や厚み等の諸条件は、
目的や用途に応じ適宜決定すればよい。

【００２９】また、誘電体層３のグレインの平均粒子径
は、１〜５μm 程度であることが好ましい。

【００３０】そして、本発明では、誘電体層３を構成す
るグレイン以外の部分である粒界相の面積比が、誘電体
層３の任意の断面にて、２％以下、好ましくは０．５〜
１．０％程度であることが好ましい。

【００３１】前記範囲をこえると寿命が短くなり、信頼
性が低下する傾向にある。

【００３２】また、あまり小さいものは誘電体層３の形
成が困難であり、誘電体の緻密化が不十分となる傾向に
ある。

【００３３】なお、粒界相の面積比の測定には、走査型
電子顕微鏡を用いて写真を撮り、これから求めればよ
い。

【００３４】この粒界相は、Ｍｎ、Ｙ、ＶおよびＷとし
て混入する材質の酸化物を成分としている。

【００３５】外部電極４１、４５には、通常ＣｕやＣｕ
合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用いる。

【００３６】なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等ももちろん
使用可能である。

【００３７】外部電極４１、４５の厚みは任意であり、
目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、通常１０〜５
０μm 程度である。

【００３８】そして、このような積層型チップコンデン
サ１の形状やサイズは、目的や用途に応じ適宜決定すれ
ばよい。例えば直方体状の場合は、通常１．６〜３．２
mm×０．８〜１．６mm×０．６〜１．２mm程度である。

【００３９】本発明の積層型セラミックチップコンデン
サは好ましくは下記のとおり製造される。

【００４０】まず、誘電体層３用ペースト、次に内部電
極２１、２５用ペーストおよび外部電極４１、４５用ペ
ーストをそれぞれ製造する。

【００４１】誘電体層３用のペーストは、前述した誘電
体酸化物の組成に応じ、予め粉砕した添加物であるＭ
ｎ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｅｕ、Ｓｉ等の単一ないし複合
酸化物と、母材組成を形成するＢａＴｉＯ₃、ＢａＺｒ
Ｏ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＣａＺｒＯ₃とを混合、乾燥し、
これに結合剤、可塑剤、分散剤、溶剤等の添加剤を添加
して得る。

【００４２】また、上記添加物は、焼成により酸化物に
なる化合物、例えば炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸
塩、有機金属化合物等を用いてもよい。

【００４３】さらには、酸化物と、焼成により酸化物に
なる化合物とを併用してもよい。

【００４４】母材となる出発原料としては、上記ＢａＴ
ｉＯ₃、ＢａＺｒＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＣａＺｒＯ₃の
形を取ることなく、誘電体酸化物の組成により、Ｔｉ、
Ｂａ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ等の酸化物、あるいは焼成によ
り酸化物となる化合物を用いてもよい。

【００４５】このような原料粉末から誘電体材料を得る
には例えば下記のようにすればよい。

【００４６】まず出発原料を所定の量比に配合し、例え
ば、ボールミル等により湿式混合する。

【００４７】次いで、スプレードライヤー等により乾燥
させ、その後仮焼し、上記式の誘電体酸化物を得る。な
お、仮焼は、通常８００〜１３００℃にて、２〜１０時
間程度、空気中にて行う。

【００４８】次いで、ジェットミルあるいはボールミル
等にて所定粒径となるまで粉砕し、誘電体材料を得る。

【００４９】誘電体層３用のペーストを調整する際に用
いられる結合剤、可塑剤、分散剤、溶剤等の添加剤は種
々のものであってよい。また、ガラスフリットを添加し
てもよい。

【００５０】結合剤としては、例えばエチルセルロー
ス、アビエチン酸レジン、ポリビニール・ブチラールな
ど、可塑剤としては、例えばアビエチン酸誘導体、ジエ
チル蓚酸、ポリエチレングリコール、ポリアルキレング
リコール、フタール酸エステル、フタール酸ジブチルな
ど、分散剤としては、例えばグリセリン、オクタデシル
アミン、トリクロロ酢酸、オレイン酸、オクタジエン、
オレイン酸エチル、モノオレイン酸グリセリン、トリオ
レイン酸グリセリン、トリステアリン酸グリセリン、メ
ンセーデン油など、溶剤としては、例えばトルエン、テ
ルピネオール、ブチルカルビトール、メチルエチルケト
ンなどが挙げられる。

【００５１】このペーストを調整する際の誘電体材料の
全体に対する割合は５０〜８０重量％程度とし、その
他、結合剤は２〜５重量％、可塑剤は０．０１〜５重量
％、分散剤は０．０１〜５重量％、溶剤は２０〜５０重
量％程度とする。

【００５２】そして、前記誘電体材料とこれらを混合
し、例えば３本ロール等で混練してペースト（スラリ
ー）とする。

【００５３】内部電極２１、２５用のペーストを製造す
る際に用いる導体材料としては、ＮｉやＮｉ合金さらに
はこれらの混合物を用いる。

【００５４】このような導体材料は、球状、リン片状
等、その形状に特に制限はなく、またこれらの形状のも
のが混合したものであってもよい。

【００５５】また、平均粒子径は０．１〜１０μm 、さ
らには０．１〜１μm 程度のものを用いればよい。

【００５６】有機質ビヒクルは、バインダーおよび溶剤
を含有するものである。

【００５７】バインダーとしては、例えばエチルセルロ
ース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等公知のものはい
ずれも使用可能である。

【００５８】バインダー含有量は１〜５重量％程度とす
る。

【００５９】溶剤としては、例えばテルピネオール、ブ
チルカルビトール、ケロシン等公知のものはいずれも使
用可能である。

【００６０】溶剤含有量は２０〜５５重量％程度とす
る。

【００６１】この他、総計１０重量％程度以下の範囲
で、必要に応じ、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリ
ン脂肪酸エステル等の分散剤や、ジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ブチルフタリルグリコール酸
ブチル等の可塑剤や、デラミ防止、焼結抑制等の目的
で、誘電体、絶縁体等の各種セラミック粉体等を添加す
ることもできる。

【００６２】また、有機金属レジネートを添加すること
も有効である。

【００６３】外部電極４１、４５用のペーストは、上記
の導体材料粉末を含有する通常のペーストを用いればよ
い。

【００６４】このようにして得られた内部電極２１、２
５用ペーストと、誘電体３用ペーストを用いて、印刷
法、転写法、グリーンシート法等により積層する。

【００６５】次に、所定のサイズに切断し、グリーンチ
ップを得る。このグリーンチップを脱バインダ処理およ
び焼成する。そして、誘電体層３を再酸化させるため、
熱処理を行う。

【００６６】脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよ
いが、特に下記の条件で行うことが好ましい。

【００６７】昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜５０℃／時
間保持温度：２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃ 保持時間：０．５〜５時間、特に１〜３時間雰囲気：ＡＩＲ

【００６８】焼成は、酸素分圧１０^-7atm 以下、特に１
０^-7〜１０^-13atmにて行うことが好ましい。

【００６９】前記範囲を超えると、内部電極２１、２５
が酸化する傾向にあり、またあまり小さすぎると、電極
材料が異常焼結を起こし、とぎれてしまう傾向にある。

【００７０】そして、そのほかの焼成条件は、下記の条
件が好ましい。

【００７１】昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００
℃／時間保持温度：１２００〜１４００℃、特に１２５０〜１３
５０℃ 保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００
℃／時間

【００７２】雰囲気用ガスには、加湿したＮ₂ とＨ₂ の
混合ガス等を用いることが好適である。

【００７３】熱処理は、保持温度ないし最高温度を８０
０〜１２００℃、より好ましくは、９００〜１１００℃
として行うことが好ましい。

【００７４】前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十
分なために寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえ
ると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでな
く、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向
にある。

【００７５】熱処理の際の酸素分圧は、１０^-8atm 以
上、より好ましくは１０^-4〜１０^-7atm が好ましい。

【００７６】前記範囲未満では、誘電体層３や酸化物層
４の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極
２１、２５が酸化する傾向にある。

【００７７】そして、そのほかの熱処理条件は下記の条
件が好ましい。

【００７８】保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間冷却速度：５０〜５００℃／時間特に１００〜３００℃／時間

【００７９】雰囲気用ガスには、加湿したＮ₂ ガス等を
用いることが好適である。

【００８０】なお、Ｎ₂ ガスや混合ガス等を加湿するに
は、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、
水温は０〜７５℃程度が好ましい。

【００８１】また、脱バインダ処理、焼成および熱処理
は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよ
い。

【００８２】このようにして得られた焼結体には、例え
ばバレル研磨、サンドブラスト等にて端面研磨を施し、
外部電極用ペーストを焼きつけて外部電極４１、４５を
形成する。

【００８３】そして、必要に応じ、外部電極４１、４５
上のめっき等によりパッド層を形成する。

【００８４】

【作用】本発明の積層型セラミックチップコンデンサに
は、所定の化合物を添加したチタン酸バリウム系の誘電
体材料を用いる。

【００８５】そして、脱バインダ処理後、所定の条件で
焼成および熱処理を行って製造される。

【００８６】このような本発明の積層型セラミックチッ
プコンデンサは、従来のＹ等添加チップコンデンサにく
らべ寿命が約１．５倍以上に増大する。従って、誘電体
層の厚さを、従来の１０〜１５μm から６μm 以下にし
ても十分な寿命が得られる。また、添加物を粉砕により
最大粒径５μm 以下にすることにより、初期絶縁抵抗不
良を防止することができ、積層型セラミックチップコン
デンサの小型大容量化に非常に有効である。

【００８７】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００８８】（実施例１）母材となる出発原料として
は、液相合成によるＢａＴｉＯ₃、ＢａＺｒＯ₃、Ｃａ
ＴｉＯ₃を用いた。

【００８９】添加物としては、ＭｎＣＯ₃ 、Ｙ₂Ｏ₃、
Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＳｉＯ₂ 、ＭｏＯ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃等
を使用し、ＭｎＣＯ₃ 、Ｙ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、
ＭｏＯ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃を表１に示す変量とし、ボールミ
ルで２４時間粉砕し、上記添加物の平均粒径を３μm 以
下、最大粒径を５μm 以下としたスラリを得た。この添
加物スラリに、上記ＢａＴｉＯ₃、ＢａＺｒＯ₃、Ｃａ
ＴｉＯ₃を加え、ボールミルで１６時間湿式混合した
後、乾燥し、２１種類の誘電体材料の試料を得た。な
お、試料１ないし１３が本発明の実施例であり、試料１
４ないし２１が比較例である。

【００９０】

【表１】

【００９１】これらの誘電体材料の各々を用いて、下記
に示される配合比にて、アルミナ製ボールを用いてボー
ルミル混合し、スラリー化して誘電体層用ペーストとし
た。

【００９２】誘電体材料：１００重量部アクリル系樹脂：５．０重量部フタル酸ベンジルブチル：２．５重量部ミネラルスピリット：６．５重量部アセトン：４．０重量部トリクロロエタン：２０．５重量部塩化メチレン：４１．５重量部

【００９３】次に下記に示される配合比にて、３本ロー
ルにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストと
した。

【００９４】Ｎｉ：４４．６重量％テルピネオール：５２重量％エチルセルロース：３重量％ベンゾトリアゾール：０．４重量％

【００９５】これらのペーストを用い、以下のようにし
て図１に示される積層型セラミックチップコンデンサ１
を製造した。

【００９６】まず、誘電体層用ペーストを用いて１０μ
m 厚のシートをキャリヤフィルム上に形成し、この上に
内部電極用ペーストを用いて、内部電極を印刷した。こ
のように形成されたシートを剥離し、複数枚積層し、加
圧接着した。

【００９７】なお誘電体層３の積層数は４層である。

【００９８】次いで所定サイズに切断した後、脱バイン
ダ処理、焼成および熱処理を連続して下記の条件にて行
った。

【００９９】脱バインダ処理昇温速度：２０℃／時間保持温度：３００℃ 保持時間：２時間雰囲気用ガス：ａｉｒ

【０１００】焼成昇温速度：２００℃／時間保持温度：１３４０℃ 保持時間：２時間冷却速度：３００℃／時間雰囲気用ガス：加湿したＮ₂ とＨ₂ の混合ガス酸素分圧：１０^-8atm

【０１０１】熱処理保持温度：１０００℃ 保持時間：２時間冷却速度：３００℃／時間雰囲気用ガス：加湿したＮ₂ ガス酸素分圧：１０^-7atm

【０１０２】なお、それぞれの雰囲気用ガスの加湿に
は、ウェッターを用い、水温５〜７５℃にて行った。

【０１０３】得られた焼結体の端面をサンドブラストに
て研磨した後、Ｉｎ−Ｇａ合金を塗布して、試験用電極
を形成した。

【０１０４】このようにして製造した積層型セラミック
チップコンデンサ１のサイズは、３．２mm×１．６mm×
０．６mmであり、誘電体層３の厚みは６μm 、内部電極
２１、２５の厚みは２．５μm である。そして、上記誘
電体層３は、下記式〔（Ｂａ_0.989Ｃａ_0.01Ｓｒ_0.001）Ｏ〕_1.004・（Ｔｉ_0.85 Ｚｒ_0.18）Ｏ₂ で表される組成の誘電体酸化物を主成分として含有して
いる。なお、組成中のＳｒは、不純物として出発原料例
えばＢａＣＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＢａＺｒＯ₃等に混入
するものである。

【０１０５】上記積層型セラミックチップコンデンサ１
の焼結体の誘電体層３の研磨面の微細構造の例を図２の
写真に示した。焼結体の粒径は１〜３μm 、粒界の厚み
は５nm以下であった。透過型走査型電子顕微鏡で分析し
た粒内、粒界、三重点の元素分布を表２に示した。な
お、表２中Ａ／Ｂは、上記式における成分のＡサイトと
Ｂサイトの比を示すものである。また、いずれの実施例
のサンプルにおいても、誘電体層の断面での粒界相の面
積比が２％以下であり、Ｍｎ、Ｙ、Ｖ、Ｗの酸化物を含
有していた。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】次にこれらのコンデンサに対し、温度２０
０℃、電圧ＤＣ６０Ｖにての加速寿命試験、並びにＣ
（ｎＦ）、ｔａｎδ（％）およびＩＲ（Ω）の初期特性
（Ｒ、Ｔ）を求めたところ、上記の表１に示す結果を得
た。

【０１０８】（実施例２）まず、母材の出発原料として
は平均粒径０．５μm 、最大粒径１．５μm の液相合成
のＢａＴｉＯ₃、ＢａＺｒＯ₃を用いた。

【０１０９】添加物として、ＭｎＣＯ₃を０．２０重量
％（全体に対する値、以下同様）、Ｙ₂Ｏ₃を０．３０
重量％、Ｖ₂Ｏ₅を０．０４重量％、ＷＯ₃を０．０５
重量％秤量し、これら全てを湿式ボールミルにより混合
粉砕し、表３に示すような平均粒径および最大粒径とな
るように調整した。

【０１１０】この後、以上のようにして得られた、母材
粉末と添加物粉末とを用い、実施例１と同様にして７種
類の積層型セラミックチップコンデンサを作成した。こ
のようにして製造した積層型セラミックチップコンデン
サ１のサイズは、３．２mm×１．６mm×０．６mmであ
り、誘電体層３の厚みは６μm であった。

【０１１１】これらの試料を用いて、ハイレジスタンス
メータ（ＨＰ−４３２９Ａ）を用いて初期絶縁抵抗を測
定し、不良率を算出した結果を表３に示す。なお、試料
１ないし５が本発明の実施例であり、試料６および７が
比較例である。

【０１１２】

【表３】

【０１１３】この表３から分かるように、母材粉末と添
加物粉末の平均粒径および最大粒径が本発明の範囲内の
場合には、不良率が最大でも１２％であったが、本発明
の範囲外の添加物の平均粒径が３．６μm 、最大粒径が
７．２μm のものにあっては、１００％の不良率であっ
た。一方、以上の結果を添加物と母材の粒径の比でみて
みると、添加物の平均粒径が母材粉末の平均粒径の５倍
以下、添加物の最大粒径が母材粉末の最大粒径の３倍以
下であるとき、本発明としての効果を発揮することがで
きることが分かる。特に、添加物の平均粒径が母材の平
均粒径の２倍以下の実施例１ないし３においては、初期
絶縁不良率が最大でも０．５％と効果が極めて顕著であ
った。

【０１１４】なお、添加物粉末の平均粒径、最大粒径を
本発明の範囲内の値に設定し、添加物粉末の平均粒径が
母材粉末の平均粒径の５倍以内の範囲内となるように母
材粉末の粒径を変化させて同様に積層型セラミックチッ
プコンデンサを作成し、同様の試験を行なったところ、
上記と同様の傾向が得られた。

【０１１５】

【発明の効果】表１から明らかなように、本発明の積層
型セラミックチップコンデンサは、優れた初期特性が得
られる一方、従来のＹ等添加チップコンデンサに比し更
に、長い寿命が得られる。このため、優れた信頼性を得
ることができる。

【０１１６】また、表３から明らかなように、母材粉末
および添加材粉末の平均粒径および最大粒径を本発明に
従って設定すれば、初期絶縁抵抗不良率が極めて少なく
なり、歩留りが大幅に向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の積層型セラミックチップコンデンサの
１例が示される断面図である。

【図２】粒子構造を表わす図面代用写真であって、積層
型セラミックチップコンデンサの焼結体の誘電体層の研
磨断面の顕微鏡写真である。

【符号の説明】

１積層型セラミックチップコンデンサ２１、２５内部電極３誘電体層４１、４５外部電極

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【手続補正書】

【提出日】平成５年５月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

フロントページの続き (72)発明者人見篤志東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者野村武史東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内部電極と誘電体層とを有する積層型セ
ラミックチップコンデンサであって、下記式で表される組成の誘電体酸化物を含有し、Ｍｎの
酸化物および／またはは焼成により酸化物になる化合物
を酸化物（ＭｎＯ）換算で０．０１〜０．５重量％と、
Ｙの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合
物を酸化物（Ｙ₂Ｏ₃）換算で０．０５〜０．５重量％
と、Ｖの酸化物および／または焼成により酸化物になる
化合物を酸化物（Ｖ₂Ｏ₅）換算で０．００５〜０．３
重量％と、Ｗの酸化物および／または焼成により酸化物
になる化合物を酸化物（ＷＯ₃）換算で０．００５〜
０．３重量％とを添加した誘電体材料と、ＮｉまたはＮ
ｉ合金の内部電極材料とを積層して同時焼成したもので
あることを特徴とする積層型セラミックチップコンデン
サ。式［（Ｂａ_1-x-y Ｃａ_x Ｓｒ_y ）Ｏ］_m （Ｔｉ_1-z Ｚｒ_z ）Ｏ₂ ｛上記式中、０≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．０５、
０．１≦ｚ≦０．３、１．０００≦ｍ≦１．０２０であ
る。
【請求項２】誘電体材料に、更に、ＳｉＯ₂を０．２
５重量％以下添加した請求項１の積層型セラミックチッ
プコンデンサ。
【請求項３】誘電体材料に、更にＥｕおよびＭｏの少
なくとも１種の酸化物および／または焼成により酸化物
になる化合物を、酸化物換算で、０．３重量％以下添加
した請求項１または２の積層型セラミックチップコンデ
ンサ。
【請求項４】前記誘電体層はグレインと粒界相で構成
され、前記誘電体層の断面での粒界相の面積比が２％以
下である請求項１ないし３のいずれかの積層型セラミッ
クチップコンデンサ。
【請求項５】前記粒界相が、Ｍｎ、Ｙ、ＶおよびＷの
酸化物を含有する酸化物相である請求項４の積層型セラ
ミックチップコンデンサ。
【請求項６】母材である［（Ｂａ_1-x-y Ｃａ_x Ｓｒ_y ）Ｏ］_m （Ｔｉ_1-z Ｚｒ_z ）Ｏ₂ （上記式中、０≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．０５、
０．１≦ｚ≦０．３、１．０００≦ｍ≦１．０２０）
と、ＭｎＣＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＳｉＯ
₂、ＭｏＯ₃、およびＥｕ₂Ｏ₃から選ばれた添加物と
を混合し、焼成して形成された誘電体層を備える請求項
１ないし５のいずれかの積層型セラミックチップコンデ
ンサにおいて、前記添加物粉末の平均粒径が３μm 以下
に設定されたていることを特徴とする積層型セラミック
チップコンデンサ。
【請求項７】前記添加物粉末の最大粒径が、５μm 以
下である請求項６の積層型セラミックチップコンデン
サ。
【請求項８】前記添加物粉末の平均粒径が、母材粉末
の平均粒径の５倍以内である請求項６または７の積層型
セラミックチップコンデンサ。
【請求項９】前記添加物粉末の最大粒径が、母材粉末
の最大粒径の３倍以内である請求項６ないし８のいずれ
かの積層型セラミックチップコンデンサ。