JPH0645457B2 - フツ化物ガラス原料の製造方法 - Google Patents
フツ化物ガラス原料の製造方法Info
- Publication number
- JPH0645457B2 JPH0645457B2 JP61062497A JP6249786A JPH0645457B2 JP H0645457 B2 JPH0645457 B2 JP H0645457B2 JP 61062497 A JP61062497 A JP 61062497A JP 6249786 A JP6249786 A JP 6249786A JP H0645457 B2 JPH0645457 B2 JP H0645457B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- raw material
- glass raw
- bacl
- fluoride glass
- reaction tube
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- Expired - Lifetime
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- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フッ化物ファイバ原料として用いるために必
要な高純度フッ化物ガラス原料の製造方法に関する。
要な高純度フッ化物ガラス原料の製造方法に関する。
（従来の技術） 石英ファイバの伝送損失をしのぐ10-2〜10-3dB/Kmの最
低損失値を有する超低損失光ファイバの開発が行われて
いる。ZrF4を主成分とし、これにBaF2，GdF3，LaF3，YF
3，AlF3，LiF等を加えた多成分フッ化物ガラスがファイ
バ素材として有望視されている。
低損失値を有する超低損失光ファイバの開発が行われて
いる。ZrF4を主成分とし、これにBaF2，GdF3，LaF3，YF
3，AlF3，LiF等を加えた多成分フッ化物ガラスがファイ
バ素材として有望視されている。
超低損失光ファイバを実現するためには、原料の金属不
純物を減らすことが不可欠であり、特に遷移金属不純物
中において鉄不純物はその混入量を１ppb以下にまでに
低減する必要がある。このため、これまでにガラス原料
となるフッ化物の精製法が検討されており、昇華性を有
するZrF4に関しては、その蒸気圧がFeF3，FeF2の蒸気圧
より高いので、昇華精製法による鉄不純物の除去が有効
であることが知られている。
純物を減らすことが不可欠であり、特に遷移金属不純物
中において鉄不純物はその混入量を１ppb以下にまでに
低減する必要がある。このため、これまでにガラス原料
となるフッ化物の精製法が検討されており、昇華性を有
するZrF4に関しては、その蒸気圧がFeF3，FeF2の蒸気圧
より高いので、昇華精製法による鉄不純物の除去が有効
であることが知られている。
またBaF2やLaF3，GdF3などは、FeF3，FeF2などより蒸気
圧が低いので、FeF3，FeF2の昇華除去による精製が試み
られている。
圧が低いので、FeF3，FeF2の昇華除去による精製が試み
られている。
しかしながら第５図に示すように、FeF3，FeF2の蒸気圧
は900℃でも10-2気圧から10-4気圧と低いので、前記昇
華除去による精製の手法においては、FeF3，FeF2をBa
F2，LaF3などから効率よく除去することが難しいという
問題があった。
は900℃でも10-2気圧から10-4気圧と低いので、前記昇
華除去による精製の手法においては、FeF3，FeF2をBa
F2，LaF3などから効率よく除去することが難しいという
問題があった。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来フッ化物ガラス原料の精製法では効率の
良い除去が困難であった鉄不純物を、効率良く除き、超
低損失のフッ化物ファイバ用原料を得る製造方法を提供
することにある。
良い除去が困難であった鉄不純物を、効率良く除き、超
低損失のフッ化物ファイバ用原料を得る製造方法を提供
することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明はBaF2，LaF3，GdF3等の非昇華性のフッ化物ガラ
ス原料を合成するにあたり、BaCl2等の金属塩化物から
成る原料を用い、この中に不純物として存在する遷移金
属塩化物を、塩素雰囲気中において該雰囲気を排気しつ
つ、100℃〜1100℃の温度で加熱処理することにより、
塩化物として昇華除去を行った金属塩化物をフッ素化し
てフッ化物ガラス原料を製造する。
ス原料を合成するにあたり、BaCl2等の金属塩化物から
成る原料を用い、この中に不純物として存在する遷移金
属塩化物を、塩素雰囲気中において該雰囲気を排気しつ
つ、100℃〜1100℃の温度で加熱処理することにより、
塩化物として昇華除去を行った金属塩化物をフッ素化し
てフッ化物ガラス原料を製造する。
従来の高純度フッ化物ガラス原料の合成法は、ガラス原
料をすべてフッ化物の形にした後、遷移金属不純物を昇
華除去するものであったが、本発明は、遷移金属不純物
を除去するにあたり、遷移金属不純物をフッ化物に比べ
蒸気圧の高い塩化物として昇華除去する。
料をすべてフッ化物の形にした後、遷移金属不純物を昇
華除去するものであったが、本発明は、遷移金属不純物
を除去するにあたり、遷移金属不純物をフッ化物に比べ
蒸気圧の高い塩化物として昇華除去する。
実施例１ 第１図は本発明の一実施例の反応系の断面図であって、
１は電気炉、２は白金性反応筒、３は反応筒上部キァッ
プ、４は穴付き落しぶた、５は反応筒下部キャップ、６
は原料である。
１は電気炉、２は白金性反応筒、３は反応筒上部キァッ
プ、４は穴付き落しぶた、５は反応筒下部キャップ、６
は原料である。
BaF2を合成する場合、原料６としてBaCl2を反応筒２の
中に入れ、反応筒下部キャップ５からArガスまたはN2ガ
スを適当量混合したCl2ガスを、0.5/minの流量で反応
筒２の中に導入しつつ、反応筒上部から反応筒内雰囲気
を排気しながら、電気炉１でBaCl2を300℃の温度で加熱
した。導入されたCl2ガスは、穴付き落しぶた４の穴を
抜けてBaCl2原料中に行きわたる。
中に入れ、反応筒下部キャップ５からArガスまたはN2ガ
スを適当量混合したCl2ガスを、0.5/minの流量で反応
筒２の中に導入しつつ、反応筒上部から反応筒内雰囲気
を排気しながら、電気炉１でBaCl2を300℃の温度で加熱
した。導入されたCl2ガスは、穴付き落しぶた４の穴を
抜けてBaCl2原料中に行きわたる。
BaCl2内にFeCl3またはFeCl2の形で存在する鉄不純物の
うち、FeCl3は第２図に示すように、300℃で０．６気圧
という蒸気圧を有するので、300℃ではほとんど気化し
ないBaCl2から昇華除去される。またFeCl2は、Cl2存在
下では ２FeCl2＋Cl2→２FeCl3 (1) のように反応して、FeCl3となる。
うち、FeCl3は第２図に示すように、300℃で０．６気圧
という蒸気圧を有するので、300℃ではほとんど気化し
ないBaCl2から昇華除去される。またFeCl2は、Cl2存在
下では ２FeCl2＋Cl2→２FeCl3 (1) のように反応して、FeCl3となる。
(1)式の反応平衡定数Ｋpは、次式で示される。
ここで〔 〕は濃度を示す。
この平衡定数Kpと温度の関係を第３図に示す。
従ってFeCl2として存在する鉄不純物も、Cl2雰囲気中で
処理すれば、FeCl3の形で容易に除くことができる。こ
のCl2雰囲気中で処理を十分行った後、ArガスまたはN2
ガスを適当量混合したHFガスを、反応筒内に0.5/min
の流量で導入して600℃で加熱すことにより、BaF2を得
ることができた。
処理すれば、FeCl3の形で容易に除くことができる。こ
のCl2雰囲気中で処理を十分行った後、ArガスまたはN2
ガスを適当量混合したHFガスを、反応筒内に0.5/min
の流量で導入して600℃で加熱すことにより、BaF2を得
ることができた。
なお上記塩素化処理プロセスは、反応筒を石英ガラス等
で作製して気密性を良くし、BaCl2原料をCl2雰囲気中で
焼成した後、反応筒下部キャップ５のガス導入孔を閉
め、反応筒内を真空排気するというプロセスをとっても
よい。
で作製して気密性を良くし、BaCl2原料をCl2雰囲気中で
焼成した後、反応筒下部キャップ５のガス導入孔を閉
め、反応筒内を真空排気するというプロセスをとっても
よい。
原料６としてLaCl3，GdCl3を用いた場合についても、白
金製反応筒中で300℃の温度で塩素雰囲気中で加熱処理
をした後、200℃〜900℃の温度でHFによるフッ素化処理
を行い、LaF3，GdF3を得ることができた。
金製反応筒中で300℃の温度で塩素雰囲気中で加熱処理
をした後、200℃〜900℃の温度でHFによるフッ素化処理
を行い、LaF3，GdF3を得ることができた。
BaCl2，LaCl3，GdCl3中の鉄不純物量を放射化分析によ
り分析した結果、鉄不純物は１ppm〜10ppm程度含まれて
いたが、上記手法により得られたフッ化物中の鉄不純物
は１ppb以下にまで除去されていた。
り分析した結果、鉄不純物は１ppm〜10ppm程度含まれて
いたが、上記手法により得られたフッ化物中の鉄不純物
は１ppb以下にまで除去されていた。
なお塩化物をフッ素化するために用いるガスは、HFガス
だけに限らず、F2ガス等を用いてもよい。
だけに限らず、F2ガス等を用いてもよい。
また塩素化処理する温度は、平衡定数Kpが10-6以下とい
う小さな値になり、かつFeCl3の蒸気圧も10-7気圧以下
となる100℃以下にならない方が、処理効率は良い。
う小さな値になり、かつFeCl3の蒸気圧も10-7気圧以下
となる100℃以下にならない方が、処理効率は良い。
実施例２ 第４図は本発明の他の実施例の反応系の部分断面部であ
って、７は白金製反応筒であり、８は圧粉体原料を支持
する白金棒であり、９は白金棒８を通し、白金製反応筒
７を閉じる白金反応筒上部シールである。
って、７は白金製反応筒であり、８は圧粉体原料を支持
する白金棒であり、９は白金棒８を通し、白金製反応筒
７を閉じる白金反応筒上部シールである。
BaF2を合成する場合、まず白金棒８で支持したBaCl2の
圧粉体を作製して、反応筒７に設置し、電気炉１で300
℃の温度で加熱しながら反応筒下部からArガスまたはN2
を適当量混合したCl2ガスを、0.5/minの流量で導入し
た。実施例１と同様に、Cl2が圧粉体中に浸入し、FeCl2
不純物はFeCl3となり、BaCl2中の鉄不純物はFeCl3の形
で除去することができる。この塩素化処理を十分行った
後、Cl2ガスの代わりに、ArまたはN2ガスを適当量混合
したHFガスを、反応筒下部から導入して、600℃で加熱
することによりBaF2を得ることができた。
圧粉体を作製して、反応筒７に設置し、電気炉１で300
℃の温度で加熱しながら反応筒下部からArガスまたはN2
を適当量混合したCl2ガスを、0.5/minの流量で導入し
た。実施例１と同様に、Cl2が圧粉体中に浸入し、FeCl2
不純物はFeCl3となり、BaCl2中の鉄不純物はFeCl3の形
で除去することができる。この塩素化処理を十分行った
後、Cl2ガスの代わりに、ArまたはN2ガスを適当量混合
したHFガスを、反応筒下部から導入して、600℃で加熱
することによりBaF2を得ることができた。
LaCl3，GdCl3についても、BaCl2と同様に圧粉体を作製
し、300℃の温度で塩素雰囲気中で加熱処理した後、100
℃〜900℃の温度でHFガスのフッ素化処理を行い、La
F3，GdF3を得ることができた。
し、300℃の温度で塩素雰囲気中で加熱処理した後、100
℃〜900℃の温度でHFガスのフッ素化処理を行い、La
F3，GdF3を得ることができた。
これらの得られたフッ化物中の鉄不純物量は、１ppb以
下までに低減されていた。
下までに低減されていた。
なおフッ化物ガラス原料用のフッ化物焼結体となるよう
秤量混合された、たとえばBaCl2−LaCl3とBaCl2−GdCl3
の混合物を300℃の温度で塩素化処理した後、フッ素化
して鉄不純物量１ppb以下のフッ化物ガラス原料用焼結
体を得ることができた。
秤量混合された、たとえばBaCl2−LaCl3とBaCl2−GdCl3
の混合物を300℃の温度で塩素化処理した後、フッ素化
して鉄不純物量１ppb以下のフッ化物ガラス原料用焼結
体を得ることができた。
実施例３ BaCl2石英るつぼに入れ、これを、塩素ガスを導入して
塩素雰囲気とした石英反応管の中に置き、1100℃で加熱
し、反応管内部を排気した。
塩素雰囲気とした石英反応管の中に置き、1100℃で加熱
し、反応管内部を排気した。
その後白金るつぼ中にBaCl2を移し、白金反応管中でHF
雰囲気で600℃で加熱フッ素化し、BaF2を得た。1100℃
でBaCl2を加熱することによりBaCl2中のNiCl2（沸点：9
73℃）、CoCl2（沸点：1050℃）等の損失要因となる不
純物、およびFeCl3と一部がFeCl2の状態を取っている鉄
不純物も除くことができ、得られたBaF2を放射化分析に
より分析したところ、鉄、ニッケル、コバルト不純物と
も１ppb以下であった。
雰囲気で600℃で加熱フッ素化し、BaF2を得た。1100℃
でBaCl2を加熱することによりBaCl2中のNiCl2（沸点：9
73℃）、CoCl2（沸点：1050℃）等の損失要因となる不
純物、およびFeCl3と一部がFeCl2の状態を取っている鉄
不純物も除くことができ、得られたBaF2を放射化分析に
より分析したところ、鉄、ニッケル、コバルト不純物と
も１ppb以下であった。
この場合、BaCl2の塩素雰囲気での加熱温度は、NiCl2や
CoCl2の沸点以上であることが精製効率上好ましいが、
温度を上げ過ぎるとBaCl2の気化量も多くなるので、110
0℃以上である必要はない。
CoCl2の沸点以上であることが精製効率上好ましいが、
温度を上げ過ぎるとBaCl2の気化量も多くなるので、110
0℃以上である必要はない。
以上の実施例は、原料としてBaCl2，LaCl3，GdCl3を用
いた例について述べたが、Ｉａ族、IIａ族、IIｂ族、II
Iａ族、またはIVｂ族の金属塩化物を用いても、同様に
フッ化物ガラス原料を製造できる。
いた例について述べたが、Ｉａ族、IIａ族、IIｂ族、II
Iａ族、またはIVｂ族の金属塩化物を用いても、同様に
フッ化物ガラス原料を製造できる。
（発明の効果） 以上説明したように、本発明によれば、従来の昇華精製
法では困難であった非昇華性のBaF2，LaF3，GdF3等のフ
ッ化物より、鉄不純物を除くことができるので、従来得
られなかった遷移金属不純物量の極めて少ない超低損失
フッ化物ファイバ用原料を作製することができる。
法では困難であった非昇華性のBaF2，LaF3，GdF3等のフ
ッ化物より、鉄不純物を除くことができるので、従来得
られなかった遷移金属不純物量の極めて少ない超低損失
フッ化物ファイバ用原料を作製することができる。
第１図は本発明の一実施例の反応系の断面図、 第２図はFeCl3の蒸気圧曲線を示す図、 第３図は２FeCl2＋Cl2→２FeCl3反応の平衡定数（log K
p）と温度の関係を示す図、 第４図は本発明の他の実施例の反応系の部分断面図 第５図はFeF3，FeF2の蒸気圧曲線を示す図である。 １……電気炉、２……白金製反応筒 ３……反応筒上部キャップ ４……穴付き落しぶた、５……反応筒下部キャップ ６……原料、７……白金製反応筒 ８……白金棒、９……白金反応筒上部シール
p）と温度の関係を示す図、 第４図は本発明の他の実施例の反応系の部分断面図 第５図はFeF3，FeF2の蒸気圧曲線を示す図である。 １……電気炉、２……白金製反応筒 ３……反応筒上部キャップ ４……穴付き落しぶた、５……反応筒下部キャップ ６……原料、７……白金製反応筒 ８……白金棒、９……白金反応筒上部シール
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０３Ｃ 1/02 3/32
Claims (1)
- 【請求項１】Ｉａ族、IIａ族、IIｂ族、IIIａ族、また
はIVｂ族の金属塩化物を、塩素雰囲気中において該雰囲
気を排気しつつ、１００℃〜１１００℃の温度で加熱処
理することにより、遷移金属不純物を塩化物として昇華
除去を行った金属塩化物と、フッ素含有ガスとを反応さ
せて、フッ化物ガラス原料を得ることを特徴とするフッ
化物ガラス原料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61062497A JPH0645457B2 (ja) | 1986-03-20 | 1986-03-20 | フツ化物ガラス原料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61062497A JPH0645457B2 (ja) | 1986-03-20 | 1986-03-20 | フツ化物ガラス原料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62223017A JPS62223017A (ja) | 1987-10-01 |
| JPH0645457B2 true JPH0645457B2 (ja) | 1994-06-15 |
Family
ID=13201860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61062497A Expired - Lifetime JPH0645457B2 (ja) | 1986-03-20 | 1986-03-20 | フツ化物ガラス原料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0645457B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2646415B1 (fr) * | 1989-04-28 | 1992-04-03 | Rhone Poulenc Chimie | Halogenures de terres rares deshydrates et procede de production de ceux-ci |
| FR2648802B1 (fr) * | 1989-06-22 | 1991-09-20 | Rhone Poulenc Chimie | Melanges deshydrates d'halogenures de terres rares et d'alcalino-terreux ou d'alcalins |
-
1986
- 1986-03-20 JP JP61062497A patent/JPH0645457B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62223017A (ja) | 1987-10-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |